Способ получения карбамидоформальдегидной смолы
Изобретение относится к способам получения водорастворимых карбамидоформальдегидных смол, применяемых в качестве связующих и клеев для склеивания древесины, в производстве ДСП, ДВП и МДФ и теплоизоляционных материалов. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата, представляющего собой водную композицию, содержащую 41,5-60,0 мас.% формальдегида и 20,5-25,0 мас.% карбамида с регулятором вязкости, в качестве которого используют 37%-ный формалин, вводимый в один прием вместе с карбамидофомальдегидным концентратом на стадии щелочной конденсации перед загрузкой первой порции карбамида, а также в присутствии 0,02-0,20 мас.% первой порции буферной добавки в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата и первой порцией карбамида при нагревании в водном растворе с переменной кислотностью с последующей доконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида и вводом второй порции буферной добавки при исходном и конечном мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:(1,9-2,1) и 1:(1,02-1,7) соответственно и охлаждения готовой смолы. Технический результат - оптимизация условий получения низкомольных карбамидоформальдегидных смол с повышенной условной вязкостью и сохранением на высоком уровне других показателей качества. 1 табл.
Изобретение относится к способам получения водорастворимых карбамидоформальдегидных смол, применяемых в качестве связующих и клеев для склеивания древесины, в производстве ДСП, ДВП и МДФ и теплоизоляционных материалов.
При синтезе последних с использованием карбамидоформальдегидного концентрата существенным недостатком рассматриваемых смол является пониженная смешиваемость с водой, что препятствует получению изделий с необходимыми теплофизическими характеристиками.
Известен метод получения карбамидоформальдегидной смолы из карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 55% "общего" формальдегида и 21% "общего" карбамида [RU №2059663, кл. С 08 G 12/12, 1996]. Он предусматривает добавление к карбамидоформальдегидному концентрату первой порции карбамида с целью достижения мольного отношения формальдегид: карбамид (Ф:К)=2,9:1,0, прогрев реакционной смеси при 40°С в течение двух часов, ввод 10%-ного раствора уксусной кислоты для снижения рН смеси до 5,2 и проведение кислой конденсации при 90°С до достижения вязкости 1000 мПа·с. После этого рН реакционной массы устанавливают на уровне 7,5, вводят вторую порцию карбамида и при 60°С в течение одного часа завершают процесс доконденсации.
К недостаткам данного способа следует отнести повышенную вязкость карбамидоформальдегидной смолы на стадии кислой конденсации из-за высокой температуры ведения процесса, пониженную реакционную способность готовой карбамидоформальдегидной смолы, характеризуемой показателем "время желатинизации", трудность управления процессом синтеза смолы.
Известен [RU №2136703, кл. С 08 G 12/12, 12/40 // С 08 L 61/24] способ получения карбамидоформальдегидной смолы конденсацией карбамидоформальдегидного концентрата с карбамидом в несколько стадий в растворе с переменной кислотностью в присутствии буферной добавки, вводимой на последней стадии процесса. При этом в качестве карбамидоформальдегидного концентрата взят продукт, содержащий 54,7 мас.% "общего" формальдегида, 23,6 мас.% "общего" карбамида и 21,7 мас.% воды, модифицированного 1-15 мас.% уронов и 1-5 мас.% триазинонов.
Синтез карбамидоформальдегидной смолы осуществляют путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата с первой порцией карбамида в присутствии регулятора вязкости добавки деминерализованной воды или 5%-ного водного раствора метанола с рН 7,5-9,0, в течение 10 минут при 90°С с рН реакционной смеси 7,6-8,8 до достижения мольного отношения Ф:К=2,0:1,0. По завершении щелочной стадии проводят быстрое охлаждение смеси до (80±2)°С, ввод кислого агента с целью снижения рН до уровня 5,0 и менее, проведение при (81±2)°С кислой конденсации до начала коагуляции смолы, подщелачивание и одновременный ввод второй порции карбамида и буферной добавки и завершение доконденсации при (66±2)°С в течение 30 минут.
Недостаток данного технического решения состоит в том, что используемый карбамидоформальдегидный концентрат при малом содержании примесей (метанола, формиата и др.) обладает повышенной реакционной способностью, особенно на стадии кислой конденсации, что затрудняет управление процессом получения высоковязкой смолы при пониженных значениях рН. К тому же получаемая смола характеризуется пониженной смешиваемостью с водой.
Ближайшим по технической сущности может рассматриваться способ получения водорастворимой карбамидоформальдегидной смолы, изложенный в [RU №2230076, кл. С 08 G 12/12].
Он предусматривает конденсацию карбамидоформальдегидного концентрата, представляющего собой водную композицию, содержащую 41,5-59,2 мас.% "общего" формальдегида и 20,5-26,0 "общего" карбамида при их мольном соотношении (3,2-5,4):1 соответственно, с первой порцией карбамида в присутствии первой порции буферной добавки - буры или тринатрийфосфата и регулятора вязкости - деминерализованной воды или водного раствора метанола, при нагревании в водном растворе с переменной кислотностью с последующей доконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида и вводом второй порции буферной добавки при исходном и конечном мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:(1,9-2,1) и 1:(1,02-1,7) соответственно и охлаждения готовой смолы, причем регулятор вязкости вводят в два приема: перед загрузкой первой порции карбамида в количестве 0,5-30 мас.% и после завершения доконденсации на стадии охлаждения смолы в количестве 0,1-35 мас.% на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата.
Недостатком данного способа является пониженная вязкость получаемых смол.
Технической задачей изобретения является оптимизация условий получения низкомольных карбамидоформальдегидных смол с повышенной условной вязкостью и сохранением на высоком уровне других показателей качества и прежде всего смешиваемости с водой.
Поставленная задача достигается тем, что в известном способе карбамидоформальдегидный концентрат вводится в один прием с 37%-ным формалином на щелочной стадии перед загрузкой первой порции карбамида.
Сущностью предлагаемого технического решения является способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата, представляющего собой водную композицию, содержащую 41,5-60,0 мас.% формальдегида и 20,5-25,0 мас.% карбамида с регулятором вязкости в присутствии 0,02-0,20 мас.% первой порции буферной добавки в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата и первой порцией карбамида при нагревании в водном растворе с переменной кислотностью с последующей доконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида и вводом второй порции буферной добавки при исходном и конечном мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:(1,9-2,1) и 1:(1,02-1,7) соответственно и охлаждения готовой смолы, причем в качестве регулятора вязкости используется 37%-ный формалин, вводимый в один прием вместе с карбамидофомальдегидным концентратом на стадии щелочной конденсации перед загрузкой первой порции карбамида.
Отличительной особенностью предлагаемого технического решения является то, что 37%-ный формалин, вводимый в один прием вместе с карбамидоформальдегидным концентратом на щелочной стадии перед загрузкой первой порции карбамида, выполняет функции регулятора вязкости карбамидоформальдегидной смолы.
При этом следует отметить, что добавка формалина к карбамидоформальдегидному концентрату способствует формированию линейных олигомерных структур в процессе его конденсации с карбамидом и повышает тем самым вязкость и смешиваемость смолы с водой.
Количество добавляемого 37%-ного формалина зависит от суммарного содержания карбамида и формальдегида в карбамидоформальдегидном концентрате и берется с таким расчетом, чтобы сухой остаток смолы укладывался в интервал 64-68 мас.%.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Карбамидоформальдегидный концентрат применяют в виде водной композиции, содержащей 41,5-60,0 мас.% формальдегида и 20,5-25,0 мас.% карбамида с мольным соотношением карбамид: формальдегид, равном 1:3,2-5,4. Продукт вырабатывают методом окислительного дегидрирования метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого типа с последующей хемосорбцией образующегося формальдегидсодержащего газа раствором карбамида в слабощелочной среде в секционной колонне.
В указанном концентрате карбамид находится в виде смеси ди-, три- и тетраметилолмочевин, а формальдегид присутствует также и в гидратированной форме, то есть в качестве метиленгликоля.
Для нейтрализации и подкисления реакционной смеси используют водные растворы едкого натра, муравьиной кислоты, хлористого аммония и другие основания и кислоты.
В качестве буферной добавки применяют буру, тринатрийфосфат, а также аминный модификатор АМ-1 по ТУ 2423-017-00206492-2002, получаемый из кубового остатка моноэтаноламинной очистки производства аммиака и имеющий состав, мас.%:
| моноэтаноламин | 15-70 |
| смесь 1-(2-оксиэтил) имидазолидона-2 | |
| и 1-(2оксиэтил) этилендиамина | не более 50 |
| вода | остальное |
Сравнительная характеристика смол, изготовленных согласно предлагаемому способу и по прототипу, представлена в таблице.
ПРИМЕР 1.
В реактор емкостью 1,0 м3 загружают 460 кг карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего 55,4 мас.% формальдегида, 22,2 мас.% карбамида и 22,4 мас.% воды. В него же добавляют 0,37 кг аминного модификатора АМ-1 и 210 кг 37%-ного формалина. Содержимое реактора нагревают до 30-40°С, рН реакционной смеси должен составлять при этом 7,8-9,0. При несоответствии рН данному значению его доводят до требуемого уровня добавкой небольшого количества 10%-ного раствора едкого натра.
После этого в реактор подают первую порцию карбамида до достижения мольного соотношения карбамид: формальдегид, равного 1,0:2,0. Конденсационный раствор при интенсивном перемешивании нагревают до 90°С и выдерживают при данной температуре в течение 10 минут. По завершении щелочной конденсации температуру реакционной смеси снижают до 80-84°С и в реактор из мерника вводят 37 кг 10%-ного раствора хлористого аммония с целью снижения рН до 4,7. Конец поликонденсации определяют по технологической пробе: в химический стакан с 50 см3 воды, охлажденной до 12-14°С, добавляют 3 см3 реакционной массы. Конденсацию прекращают после появления устойчивой мути или малой коагуляции. Ее продолжительность зависит от температуры и уровня установившегося рН.
По завершении кислой стадии поликонденсации содержимое реактора нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра до рН 7,2-7,8, добавляя его из мерника в количестве около 36 кг, и вводят вторую порцию карбамида для достижения требуемого мольного соотношения формальдегида к карбамиду, а также 0,37 кг аминного модификатора АМ-1.
Температура реакционной смеси самопроизвольно снижается до 64-68°С и поддерживается на этом уровне в течение 30 минут. Готовую смолу охлаждают до 20-25°С и перекачивают в емкость на хранение.
ПРИМЕР 2.
Условия конденсации по примеру 1.
В качестве карбамидоформальдегидного концентрата взят продукт, содержащий 24,8 мас.% карбамида, 59,6 мас.% формальдегида, вода - остальное.
Вместо аминного модификатора АМ-1 использована бура, вводимая в два приема в количестве по 0,5 кг.
Из описания изобретения и таблицы видно, что по заявленному техническому решению удается получать высококачественные карбамидоформальдегидные смолы с необходимым комплексом рабочих показателей: смешиваемостью с водой, вязкостью, временем желатинизации, содержанием свободного формальдегида.
| Таблица. | ||||
| Сравнительная характеристика процессов и получаемых смол по предлагаемому способу и прототипу. | ||||
| Стадии процесса | Показатели | Прототип | Значение показателей | |
| Примеры | ||||
| 1 | 2 | |||
| ПРОЦЕСС. | ||||
| Щелочная конденсация | Исходное мольное соотношение Ф:К | 2,0:1,0 | 2,0:1,0 | |
| Регулятор вязкости. | Деминерал. вода, 5%-ный раствор метанола. | Формалин | ||
| Буферная добавка. | Бура | АМ-1 | Тринатрий фосфат. | |
| Количество буферной добавки в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат, % | 0,1 | 0,08 | 0,11 | |
| pH | 8,2-8,3 | 8,0 | 8,2 | |
| Длительность, час | 0,17 | 0,17 | ||
| Стадия кислой конденсации | рН после ввода кислого агента. | 4,80-5,00 | 4,7 | 4,5 |
| Длительность, час. | 0,30-0,39 | 0,40 | ||
| Буферная добавка | Бура. | АМ-1 | Тринатрий фосфат. | |
| Количество буферной добавки в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат, % | 0,1 | 0,08 | 0,11 | |
| Стадия охлаждения смолы. | Регулятор вязкости. | Деминерал. вода 5%-ный раствор метанола. | - | |
| ГОТОВАЯ СМОЛА. | ||||
| Конечное мольное соотношение Ф:К | 1,15 | 1,15 | ||
| pH | 8,0-8,1 | 8,0 | 8,2 | |
| Содержание свободного формальдегида, % | 0,10-0,11 | 0,11 | 0,09 | |
| Время желатинизации при 100 град. С, с | 51-64 | 56 | 57 | |
| Условная вязкость по ВЗ-4, с | 44-52 | 65 | 73 | |
| Предельная смешиваемость с водой по объему | 1:5-7 | 1:5 | 1:6 | |
| Сухой остаток, % | 66,3-66,5 | 66,5 | 66,1 |
Способ получения карбамидоформальдегидной смолы путем конденсации карбамидоформальдегидного концентрата, представляющего собой водную композицию, содержащую 41,5-60,0 мас.% формальдегида и 20,5-25,0 мас.% карбамида с регулятором вязкости в присутствии 0,02-0,20 мас.% первой порции буферной добавки в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата и первой порцией карбамида при нагревании в водном растворе с переменной кислотностью с последующей доконденсацией образовавшегося продукта с дополнительным количеством карбамида и вводом второй порции буферной добавки при исходном и конечном мольном соотношении карбамида и формальдегида 1:(1,9-2,1) и 1:(1,02-1,7) соответственно и охлаждения готовой смолы, отличающийся тем, что в качестве регулятора вязкости используется 37%-ный формалин, вводимый в один прием вместе с карбамидофомальдегидным концентратом на стадии щелочной конденсации перед загрузкой первой порции карбамида.
