Способ разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов

Изобретение относится к технологии производства редких и рассеянных элементов и может быть использовано для экстракционного извлечения и разделения галлия и индия из кислых сульфатных растворов сложного состава. В качестве экстрагента предлагается использовать смесь изододецилфосфетановой и диалкилфосфиновой кислот в органическом растворителе. Техническим результатом является повышение селективности извлечения по металлам-примесям и отделения индия от галлия, возможность проводить реэкстракцию металлов из органической фазы растворами серной кислоты с концентрацией 200-350 г/дм³. 4 табл.

 

Изобретение относится к области технологии редких и рассеянных элементов и аналитической химии и может быть использовано для разделения и концентрирования индия и галлия из кислых сульфатных растворов, сложных по своему химическому составу. Подобные растворы получаются гидрометаллургической переработке концентратов и полупродуктов свинцово-цинкового производства, а также при их аналитическом вскрытии. Для извлечения индия из технологических растворов цинкового производства используется способ с использованием экстракции, позволяющий провести концентрирование индия и очистку его от большинства примесей. Однако селективность используемого процесса по железу и галлию невысока, что приводит к необходимости проведения дополнительных технологических операций, позволяющих получить индий высокой чистоты. При этом галлий, имеющийся в технологических растворах, не извлекается и, как правило, необратимо теряется.

Известен способ разделения индия и галлия из растворов кислотного выщелачивания вельц-оксидов цинкового производства, основанный на различии рН выделения гидроксидов индия и галлия [С.С.Коровин, В.И.Букин, П.И.Федоров, А.М.Резник. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Т.III. - М.: «МИСИС», 2003 г., с.118-125]. Недостатком данного способа является необходимость многократного проведения операций осаждение-растворение, что приводит к большим потерям индия и галлия. Кроме того, в результате получают концентрат индия невысокого качества, требующий дальнейшей переработки, а галлий концентрируется в щелочных растворах, содержащих большое количество примесей (Zn, Al и др.).

Известен способ извлечения индия из кислых сульфатных растворов с использованием в качестве экстрагента диалкилфосфиновой кислоты (ДАФК) [патент России №2186141 от 28.03.2001 г]. Использование данного способа позволяет проводить реэкстракцию индия водными растворами 250-450 г/дм³ серной кислоты. Недостатком данного способа является невысокая степень разделения индия и галлия в случае использования процесса экстракции из растворов, содержащих оба металла.

Известен также способ извлечения индия из кислых сульфатных растворов смесью ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и изододецилфосфетановой кислоты (ИДДФК) [патент России №2238994 от 17.02.2003 г], что позволяет проводить реэкстракцию индия растворами 250-450 г/дм³ серной кислоты. Недостатком данного способа является невысокая степень разделения индия и галлия при их совместном присутствии в исходном водном растворе.

В результате проведенного в соответствии с п.7 ст.21 Закона информационного поиска в объеме, предусмотренном п.22.4 Правил, установлено, что наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков и назначению является аналог, предложенный заявителем (M.S.Zee, J.G.Ahn, E.G.Zee, Hydrometallurgy, 2002, 63, р.269-276), в котором раскрыт способ разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов, включающий экстракцию экстрагентом, содержащим фосфорорганический реагент Д2ЭГФК в органическом растворителе и реэкстракцию раствором соляной кислоты. Существенным недостатком указанного способа является невысокая селективность процесса экстракции по таким металлам-примесям, как цинк, железо, медь, мышьяк, сурьма, кадмий и др. Кроме того, для реэкстракции индия и галлия обязательно должны быть использованы растворы соляной кислоты. Это приводит к загрязнению технологических растворов Zn-производства и усложнению их дальнейшей переработки.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение степени разделения индия и галлия, повышение селективности процесса экстракции индия и галлия по металлам-примесям и упрощение процесса за счет использования для реэкстракции индия и галлия растворов серной кислоты.

Данный технический результат достигается тем, что в способе разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов, включающем экстракцию металлов раствором фосфорорганического реагента в органическом разбавителе, в качестве экстрагента используется смесь изододецилфосфетановой и диалкилфосфиновой кислот при соотношении (об.%): изододецилфосфетановая кислота (ИДДФК) 10-20; диалкилфосфиновая кислота (ДАФК) 20-10; органический разбавитель остальное.

При этом экстракцию индия проводят из водной фазы с кислотностью 10-30 г/дм³ по серной кислоте, а реэкстракцию индия из органических фаз - раствором серной кислоты с концентрацией 200-350 г/дм³. Суть предлагаемого способа поясняется следующими примерами.

Пример 1

Экстрагируют индий и галлий из кислых сульфатных растворов, состава (г/дм³): индий 1,1; галлий 0,49; серная кислота 15,7. В качестве органической фазы использовали растворы в керосине смеси ИДДФК и ДАФК, а также смеси Д2ЭГФК с ИДДФК и с ДАФК. Кроме того, в качестве экстрагента использовали раствор Д2ЭГФК в керосине (прототип). В табл. 1 приведены данные по распределению, извлечению и разделению металлов при экстракции. Из приведенных в табл. 1 данных видно, что при использовании в качестве экстрагента смеси, содержащей 10-20% ИДДФК и 20-10% ДАФК; остальное керосин, величины коэффициентов распределения и степеней извлечения и коэффициентов разделения индия и галлия значительно выше, чем для растворов в керосине Д2ЭГФК (прототип) или смеси Д2ЭГФК с ИДДФК и с ДАФК.

Таблица 1
Распределение индия и галлия между фазами при экстракции в зависимости от состава экстрагента
Состав смеси, об. %	Распределение и извлечение элементов	Коэффицент разделения βIn/Ga
ИДДФК	ДАФ	DIn	ЕIn	DGa	EGa
0	30	11,9	92,2	0,16	13,8	74,4
5	25	12,7	92,7	0,17	14,5	74,7
10	20	23,9	93,0	0,11	9,9	217
15	15	23,5	95,9	0,10	9,1	235
20	10	24,8	96,1	0,12	10,7	207
25	5	12,1	92,4	0,16	13,8	75,6
30	0	12,8	92,7	0,15	13,0	85,0
20-Д2ЭГФК, 10-ИДДФК	17,3	94,5	0,27	21,3	64,0
20-Д2ЭГФК, 10-ДАФК	16,8	94,4	0,24	19,4	70
30-Д2ЭГФК (прототип)	18,9	95,0	0,30	23,1	63,0

Пример 2

Экстрагируют индий из кислых сульфатных растворов различными органическими экстрагентами, содержащими в керосине смесь фосфорорганических кислот в соотношении 10 и 20 об.% ИДДФК и 20 и 10 об.% ДАФК соответственно (предлагаемый способ), а также 30 об.% Д2ЭГФК с 10 об.% ИДДФК. Экстракцию ведут при соотношении объемов органической и водной фаз O:В=1:2 и температуре 22°С. Состав водной фазы (г/дм³): индий 0,81; галлий 0,28; цинк 79,3; медь 1,12; кадмий 0,95; мышьяк 1,12; сурьма 0,22; железо (II) 4,3; железо (III) 0,19; серная кислота 15,2. В табл. 2 приведены данные по распределению металлов при экстракции.

Из приведенных в табл. 2 данных следует, что при использовании в качестве экстрагента смеси фосфорорганических кислот ИДДФК и ДАФК селективность процесса экстракции индия выше как по галлию, так и по другим металлам - примесям по сравнению с экстрагентом Д2ЭГФК.

Таблица 2
Коэффициенты распределения компонентов при экстракции индия
Экстрагент, об. %	Коэффициенты распределения
In	Zn	Fe(II)	Fe(III)	Cd	Cu	As	Sb
Предлагаемый способ:
1) 20-ИДДФК 10-ДАФК	24,7	0,01	0,007	10,6	0,02	0,003	0,002	0,2
2) 10-ИДДФК 20-ДАФК	23,7	0,01	0,007	9,9	0,02	0,003	0,002	0,2
20-Д2ЭГФК 10-ИДДФК	17,3	0,02	0,01	38,2	0,05	0,03	0,02	0,4
Прототип 30-Д2ЭГФК	18,7	0,03	0,08	40,4	0,05	0,03	0,02	0,4

Водная фаза после экстракционного извлечения индия нейтрализуется, например, содой до рН 2,4 и направляется на экстракцию галлия теми же экстрагентами. Экстракцию ведут при соотношении O:В==1:3 и температуре 21,8°С. Приведенные в табл. 3 данные показывают, что селективность процесса экстракции галлия смесями ИДДФК и ДАФК выше по сравнению с Д2ЭГФК и ее смеси с ИДДФК.

Таблица 3
Коэффициенты распределения сопутствующих металлов-примесей при экстракции галлия
Экстрагент, об.%	Коэффициенты распределения
Ga	Zn	Fe(II)	Fe (III)	Cd	Cu	As	Sb
Предлагаемый способ:
1) 20-ИДДФК 10-ДАФК	20,1	3,2	0,02	36,1	0,05	0,03	0,01	0,3
2) 10-ИДДФК 20-ДАФК	19,2	2,9	0,02	35,2	0,05	0,03	0,01	0,3
20-Д2ЭГФК 10-ИДДФК	19,8	7,1	0,03	43,5	0,07	0,04	0,03	0,5
Прототип 30-Д2ЭГФК	20,5	15,3	0,04	48,7	0,08	0,05	0,03	0,6

Пример 3

Из органической фазы, содержащей смесь 15 об.% ИДДФК и 15 об.% ДАФК в керосине и 30 об.% Д2ЭГФК в керосине (прототип), ведут реэкстракцию индия и галлия растворами серной кислоты различной концентрации. Содержание индия в органической фазе 0,93 г/дм³, а галлия 0,32 г/дм³. Отношение O:В равно 10:1, температура 21,6°С. В табл. 4 показаны данные по влиянию концентрации серной кислоты в реэкстрагирующем водном растворе на извлечение индия и галлия из экстрактов.

Таблица 4
Зависимость извлечения индия и галлия при реэкстракции от концентрации серной кислоты в водной фазе
Концентрация серной кислоты г/дм3	Извлечение в водную фазу при реэкстракции, %
	20 об.% ИДДФК + 10 об.% ДАФК в керосине	30 Д2ЭГФК об.% в керосине (прототип)
индий	галлий	индий	галлий
150	29,6	30,7	8,5	9,7
200	73,4	75,1	11,8	12,6
250	78,3	81,0	16,5	17,4
300	83,6	86,2	20,7	22,1
350	88,5	89,8	23,4	24,7
400	88,8	91,6	24,6	25,8
450	89,1	91,9	29,3	30,2
500	89,7	92,3	30,7	32,4

Из приведенных в табл. 4 данных видно, что эффективная реэкстракция индия и галлия из органической фазы в случае использования смеси фосфорорганических кислот ИДДФК и ДАФК может быть проведена растворами серной кислоты с концентрацией 200-350 г/дм³. При меньшей концентрации серной кислоты реэкстракция индия и галлия резко ухудшается. Увеличение концентрации серной кислоты свыше 350 г/дм³ не приводит к росту извлечения в водную фазу металлов, в то же время при этом повышается расход серной кислоты. В случае использования Д2ЭГФК (прототип) реэкстракция индия и галлия в этих условиях протекает значительно хуже.

Пример 4

Проводят экстракционный процесс разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов. В качестве органической фазы используют раствор в керосине смеси 20 об.% ИДДФК и 10 об.% ДАФК или раствор в керосине 30 об.% Д2ЭГФК (прототип). Водной фазой служил сульфатный раствор, содержащий (г/дм³): индий 0,67; галлий 0,28; цинк 1,4; медь 0,21; железо (II) 3,1; железо (III) 0,2, а серная кислота 16,3. Экстракцию осуществляют в противоточном режиме в 3 ступени при соотношении объемов органической и водной фаз O:В=1:3. Температура 20,7°С, продолжительность перемешивания фаз на каждой стадии 3 мин. Извлечение индия в органическую фазу при этих условиях составляет 99,6%, коэффициент разделения индия и галлия β_In/Ga=212. В случае экстрагента Д2ЭГФК (прототип) извлечение индия равно 98,9%, а коэффициент разделения β_In/Ga 59.

Полученный экстракт обрабатывали водным раствором, содержащим 250 г/дм³ серной кислоты в режиме противотока в 3 ступени при соотношении O:В=15:1 и времени перемешивания на каждой ступени 5 мин. Концентрация в водном растворе после проведения реэкстракции (г/дм³): индий 29,6; галлий 0,03; железо 7,6; цинк 0,03; медь 0,05. Общее извлечение индия в реэкстракт составляет 98,6%. При использовании в качестве экстрагента Д2ЭГФК (прототип) в данных условиях общее извлечение индия не превышает 16,9%. Из экстракта Д2ЭГФК индий количественно можно извлечь только раствором соляной кислоты. Из использованного экстракта раствор, содержащий 400 г/дм³ соляной кислоты, реэкстрагирует 97,6% индия. Общее число ступеней экстракции и реэкстракции при разделении индия и галлия составляет 6.

Водный раствор после экстракционного извлечения индия (рафинат) нейтрализуют содой до рН 2,5 и направляют на экстракцию галлия теми же экстрагентами. Число ступеней противоточного процесса экстракции галлия 3, соотношение O:В=1:3, время экстракции на каждой ступени 3 мин. Извлечение галлия в этих условиях при использовании смеси реагентов ИДДФК и ДАФК составляет 98,7%, а для Д2ЭГФК 97,9%.

Для проведения процесса реэкстракции использовали растворы 250 г/дм³ серной кислоты, число ступеней противотока 3, соотношение O:В=30:1. Содержание галлия в реэкстракте составило 24,6 г/дм³, общее извлечение галлия составило 97,6%, а число ступеней процессов экстракции и реэкстракции 6. В условиях противотока общее извлечение галлия составило 96,2.

Таким образом, использование предлагаемого способа разделения индия и галлия позволяет повысить степень разделения индия и галлия, увеличить селективность процесса по металлам-примесям, упростить процесс за счет использования для реэкстракции растворов серной кислоты, что позволяет получить водные растворы-реэкстракты, не содержащие хлорид-ионы и удобные для дальнейшей переработки. Кроме того, этот способ предоставляет возможность применения предлагаемого экстрагента для выделения галлия из водных растворов.

Способ разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов, включающий экстракцию экстрагентом, содержащим фосфорорганический реагент в органическом растворителе, и реэкстракцию, отличающийся тем, что в качестве фосфорорганического реагента используют смесь изододецилфосфетановой и диалкилфосфиновой кислот, при соотношении, об.%:

Изододецилфосфетановая кислота	10-20
Диалкилфосфиновая кислота	10-20
Органический растворитель	Остальное

экстракцию проводят при кислотности сульфатных растворов 10-30 г/дм³, а реэкстракцию ведут раствором серной кислоты с концентрацией 200-350 г/дм³.