Способ получения аморфного диоксида кремния

Изобретение относится к способам получения аморфного диоксида кремния. Способ получения аморфного диоксида кремния осуществляют путем твердофазного взаимодействия гексафторосиликата аммония и кремнеземсодержащего материала в мольном соотношении (NH₄)₂SiF₆:SiO₂, равном (0,5-5):1, при температуре 220-320°С с последующим выделением диоксида кремния из образовавшегося возгона, при этом в качестве сырья используют любые кремнеземсодержащие материалы. Изобретение позволяет снизить энергоемкость процесса и повысить чистоту продукта. 1 табл.

 

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к способам получения аморфного диоксида кремния, который находит широкое применение в качестве минерального наполнителя в резиновой промышленности, зубных пастах, парфюмерии, в масляных красках, эмалях и т.д.

Выбор того или иного способа перевода исходного кремнеземсодержащего сырья в аморфную форму определяется его свойствами и целями дальнейшего использования получаемого диоксида кремния.

Наибольшее распространение получили жидкофазные способы получения аморфного диоксида, в основе которых лежит процесс гидролиза различных соединений кремния, в том числе являющихся побочными продуктами вскрытия различных минералов.

Известен способ получения аморфного диоксида кремния из раствора гексафторосиликата натрия, включающий его взаимодействие с фторидом аммония, последующую аммонизацию раствора с получением суспензии из фторида натрия и диоксида кремния в растворе фторида аммония и ступенчатое отделение полученных продуктов друг от друга (патент CN №1363511, опубл. 14.08.2002).

Известен способ получения аморфного диоксида кремния из раствора гексафторосиликата аммония (ГФСА) путем щелочного гидролиза с образованием осадка кремнезема и его отделения от раствора. Данный способ является, как правило, дополнительной стадией переработки минерального сырья фторидными методами. Согласно этим способам собранный на стадии обескремнивания исходного сырья гексафторосиликат аммония растворяют в воде и после подщелачивания отделяют образовавшийся белый осадок диоксида кремния. Подщелачивание осуществляют аммиачной водой в определенном соотношении или аммиаком (аммонизация) (патенты РФ №1624923, 2048559, 2058408).

Для повышения чистоты получаемого диоксида кремния предложены различные модификации жидкофазного способа, касающиеся условий его проведения.

Например, путем применения особо чистого ГФСА, полученного путем пропускания SiF₄ - содержащего газа в раствор фторида аммония или в предварительно очищенную воду с получением кремнефтористой кислоты и последующим взаимодействием ее с гидроксидом аммония, выделения образовавшегося ГФСА в твердом виде, перекристаллизацией последнего и последующей аммонизацией его раствора при нагревании в течение времени, достаточного для образования и осаждения аморфного диоксида кремния (патент США №4981664, опубл. 01.01.91).

Известен также двухстадийный способ для повышения чистоты получаемого продукта, согласно которому на первой стадии к раствору кремнефтористой кислоты добавляют недостаток гидроксида аммония с удалением образовавшегося продукта, а на второй - в отфильтрованном растворе проводят осаждения диоксида кремния (патент США №4465657, опубл. 14.08.1984; патент США №327107, опубл. 06.09.1966). Однако способ приводит к значительным потерям конечного продукта.

Снизить потери позволяет введение в раствор хелатообразующего компонента перед стадией аммонизации (заявка ЕР №0113137, опубл. 11.07.1984), но этот способ не позволяет очистить диоксид от анионных групп, таких как сульфатная или фосфатная.

Известен способ получения высокочистого диоксида путем взаимодействия неочищенного природного кремнезема с фторидом аммония, бифторидом аммония или их смесью в водном растворе с образованием раствора гексафторосиликата аммония, который после соответствующей очистки затем подвергают аммонизации с образованием осадка аморфного диоксида кремния высокой чистоты (патент США №5458864, опубл. 17.10.1995).

Однако известные жидкофазные способы получения требуют в дальнейшем регенерации образующихся фторидных растворов, а получаемый диоксид содержит не менее 6% фтора, удаление которого из-за структуры образующегося осадка затруднено. Даже после многократного промывания продукта не удается снизить содержание фтора в нем ниже 3%.

Известны решения, в которых одну из стадий процесса получения аморфного кремнезема осуществляют твердофазным взаимодействием.

Так, известен способ получения аморфного диоксида из кварца или некристаллических кремнийсодержащих материалов путем нагревания их с хлоридом кальция при температуре 900-1200°С в присутствии водяного пара с образованием (СаО)_х (SiO₂)_у. Образовавшееся твердое соединение затем выщелачивают соляной кислотой до образования раствора хлористого кальция и твердого остатка диоксида кремния и отделяют нерастворимый диоксид от раствора (патент США №6797249, опубл. 28.09.04).

Известен способ получения мелкодисперсного SiO₂, включающий автоклавирование твердых кремнийсодержащих продуктов и фторсодержащих соединений, выбранных из группы фторалюминат натрия, криолит, фторсиликат алюминия, бифторид аммония, натрий-алюминий кремнийфторид, натрий фторсиликат, натрий алюминат и тригидрат алюминия совместно с бифторидом аммония или фторсиликатом натрия или их смесь, в мольном соотношении от 1 до 1,5 в растворе концентрированной серной кислоты. Выделяющиеся при этом газообразные продукты: тетрафторид кремния, фтористый водород и пары воды, в присутствии кислорода нагревают до 600-1020°С до образования мелкодисперсного диоксида кремния (патент США №6217840, опубл. 17.04.2001).

Однако известный способ технологически сложен, так как требует соответствующего аппаратурного оформления, энергетически затратен и связан с повышенными мерами техники безопасности из-за применения концентрированной серной кислоты и последующей утилизации фторсодержащих газов, а также высоких температур и давления.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения аморфного диоксида кремния из наиболее распространенного источника кремния - природного кварцевого песка, заключающийся в переводе кристаллической модификации в аморфную путем его испарения при температуре плазменной струи (Айлер. Химия кремнезема, т.2, М.: Мир, 1982, с.782).

Однако данный способ ограничен исходным сырьем, чрезвычайно энергозатратен и технически сложен.

Задача изобретения состоит в обеспечении универсальности способа, снижении энергоемкости процесса и повышении чистоты конечного продукта за счет используемой в способе реакции газофазного химического транспорта, впервые обнаруженной для исходных соединений.

Поставленная задача достигается путем твердофазного взаимодействия гексафторосиликата аммония и кремнеземсодержащего материала в мольном соотношении (NH₄)₂SiF₆:SiO₂, равном (0,5-5):1 при температуре 220-320°С и последующего выделения аморфного диоксида кремния из образовавшегося возгона.

Способ позволяет получить аморфный мелкодисперсный диоксид кремния высокой степени чистоты из различных кремнеземсодержащих материалов, в том числе природного песка, α-кварца, диатомового песка, продуктов сжигания растительных остатков и других, с использованием в качестве одного из реагентов побочного продукта фторидной переработки кремнийсодержащего минерального сырья - гексафторосиликатата аммония.

ГФСА является твердым продуктом фторирования диоксида кремния и силикатов металлов гидродифторидом аммония. Он также образуется как побочный продукт фторирования кремнийсодержащих концентратов. ГФСА достаточно легко может быть очищен возгонкой, хорошо растворяется в воде и разлагается раствором аммиака до белой сажи - SiO₂. ГФСА устойчив до 100°С, а при температуре выше 300°С он переходит в газовую фазу без остатка (Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. - М.: Госхимиздат, 1956. - С.382; Раков Э.Г. Фториды аммония: Итоги науки и техники. Неорганическая химия. Т.15. - М.: ВИНИТИ, 1988. - 154 с.; Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. T.1. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - С.282).

Для осуществления способа смешивают гексафторосиликат аммония и кремнеземсодержащий материал (в пересчете на диоксид кремния) в заданном мольном соотношении (0,5-5):1. Нагревают полученную смесь в реакторе до температуры 220-320°С и собирают образовавшийся в виде белой тонкодисперсной массы возгон, представляющий собой твердые продукты реакции. Затем из возгона известными способами выделяют целевой продукт - аморфный диоксид кремния, основываясь при этом, например, на различной растворимости компонентов возгона или путем фракционной конденсации в парах воды и/или аммиака.

Как показали проведенные эксперименты, в основе заявляемого способа лежит реакция газофазного химического транспорта

(NH₄)₂SiF₆+SiO₂↔(NH₄)₂Si₂О₂F₆↑,

возможность протекания которой впервые обнаружена заявителем для этих соединений.

Образовавшееся летучее соединение (NH₄)₂Si₂О₂F₆ является фтораммониевой солью метадикремниевой кислоты - H₂Si₂О₅ и может быть представлено как удвоенный оксотрифторосиликат аммония 2NH₄SiOF₃, который, как оказалось, и является переносчиком кремнезема в возгон, что подтверждается проведенными физико-химическими исследованиями.

Для установления мольного отношения, в котором компоненты соединяются друг с другом с образованием оксофторосиликата аммония, были проведены расчеты выхода кремнезема в газовую фазу из смеси ГФСА и кварца при температуре 280°С (таблица), в которых была учтена та доля (NH₄)₂SiF₆, которая сублимировала самостоятельно (34,64%), и та, что оставалась в тигле, т.е. исключали (NH₄)₂SiF₆, не связанный с кварцем. По результатам этих вычислений для соотношений исходных компонентов 3:1, 4:1 и 5:1 получены значения мольных отношений: 1,1, 1,0, 0,9 соответственно, т.е. в среднем 1,0, что позволяет достаточно надежно установить формулу летучего оксофторосиликата аммония - (NH₄)₂SiFe₆·SiO₂ или NH₄SiOF₃.

Таблица
Мольное соотношение (NH4)2SiF6:SiO2	Содержание SiO2 в шихте, масс.%	Остаток в тигле
мас.%	состав
0,5:1	40,27	25,96	SiO2
1:1	25,21	10,72	SiO2
2:1	14,42	-	-
3:1	10,07	22,07	(NH4)2SiF6
4:1	7,77	36,24	(NH4)2SiF6
5:1	6,32	43,73	(NH4)2SiF6
(NH4)2SiF6	-	65,36	(NH4)2SiF6

При температурах выше точки сублимации (NH₄)₂SiF₆ (319°C) максимальное испарение смеси (NH₄)₂SiF₆ с SiO₂ наблюдается при мольном отношении 1:1, что также служит подтверждением состава летучего соединения (NH₄)₂SiF₆·SiO₂.

По данным рентгенофазового анализа в возгоне обнаруживается только кубическая фаза (NH₄)₂SiF₆ и отсутствует кристаллическая форма SiO₂. В то же время по ИК-спектрам наблюдается как (NH₄)₂SiF₆ (полоса SiF₆ ^2- на 710 см^1-), так и SiO₂ (сильная полоса SiO₂ при 1100 см^1-). Отсутствие SiO₂ на рентгенограммах объясняется аморфной формой SiO₂.

Дериватографическим методом установили, что реакция газофазного транспорта протекает в интервале температур 220-320°С с максимальной скоростью при 245°С, что фиксируется как глубокий эффект на кривых ДТГ и ДТА.

В изотермических условиях для смеси компонентов в мольном соотношении 1:1 эффект от добавления кремнеземсодержащего продукта к ГФСА заметен уже при 220°С - масса испарившегося вещества увеличивается в 4 раза по сравнению с испарением чистого (NH₄)₂SiF₆ в тех же условиях, а при 280-300°С уже в 5 раз.

Оптимальным мольным соотношением между ГФСА и SiO₂, обеспечивающим 100% извлечение SiO₂ в газовую фазу, является 1-2:1, что подтверждается расчетами, проведенными на основании убыли массы (таблица). Сублимированный избыточный (NH₄)₂SiF₆ оказывает влияние на химический состав образующихся возгонов, которые представляют собой тонкодисперсные порошки брутто состава n (NH₄)₂SiF₆ SiO₂, где n принимает значения больше или равно 1.

Изучение кинетики испарения смеси ГФСА с SiO₂ показало, что добавление кремнезема приводит к увеличению значений констант скоростей реакции. Так, по сравнению с чистым (NH₄)₂SiF₆ при отношении ГФСА : SiO₂, равном 2:1, и температуре 260°С скорость испарения смеси повышается в 4,3 раза, а при 280°С - в 4,9 раз. При введении SiO₂ изменяется механизм испарения: кристаллические формы SiO₂ переходят в аморфные с дополнительной очисткой, а скорости возрастают в несколько раз, из чего следует, что обескремнивание как важный в технологии процесс, в присутствии SiO₂ может быть проведен при значительно более низких температурах, а при необходимости ускорен многократно.

Способ осуществляют в интервале мольных соотношений ГФСА и диоксида кремния, равном (0,5-5):1, при этом максимальная скорость протекания реакции газофазного химического транспорта наблюдается при небольших количествах ГФСА, конкретно при отношении 0,5:1. Хотя при таком соотношении реакция не проходит до конца из-за недостатка носителя - ГФСА, но она позволяет при дробном добавлении кремнеземсодержащего сырья к ГФСА значительно сократить время переработки в аморфный кремнезем больших количеств сырья. Содержание SiO₂ в газовой фазе при этом максимально (20%), поскольку отсутствует сублимированный ГФСА. При оптимальном соотношении 2:1 за счет разбавления возгона ГФСА содержание SiO₂ в возгоне не превышает 14,4%, но удается добиться практически полного перевода исходного кремнезема в аморфную модификацию. Увеличение соотношения сверх 5:1 технологически не оправдано.

Получаемый по заявляемому способу в результате реакции газофазного химического транспорта аморфный диоксид является продуктом распада (NH₄)₂Si₂O₂F₆ и выделяется из газовой фазы в конденсаторе при понижении температуры. Это белый тонкодисперсный порошок, который из-за различия в физико-химических свойствах с ГФСА затем легко выделяется из полученного возгона, обладает высокой дисперсностью, что подтверждается его насыпной массой 0,10 г/см³, в два раза меньшей, чем, например, у белой сажи.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

2 г (NH₄)₂SiF₆ смешивают с 1,3 г природного кварцевого песка (мольное соотношение 0,5:1), помещают в стеклоуглеродный тигель и нагревают в конденсаторе при 300°С в течение 30 мин. На стенках конденсатора осаждается 2,67 г белого порошка. Выход в газовую фазу составил 80,9%. Собранный возгон растворяют в 14 мл воды, отфильтровывают нерастворившийся диоксид, дважды промывают водой по 1 мл и сушат при 90°С до постоянного веса. Образуется 0,61 г аморфного диоксида кремния, содержащего 97,4% основного вещества и 2,6% фтора. Выход аморфного диоксида кремния составляет 46,9% относительно массы исходного кварцевого песка, что объясняется недостатком ГФСА для полного протекания реакции.

Пример 2.

10 кг шихты, состоящей из 8,6 кг (NH₄)₂SiF₆ и 1,4 кг природного кварца (мольное соотношение 2,1:1) нагревают в стальной форме в реакторе, выполненном в виде трубы из нержавеющей стали длиной 120 см, сочлененной с трубой из фторопласта длиной 60 см, играющей роль конденсатора. Температура реактора 320°С. Конденсатор не обогревается. Процесс идет бесшумно и без посторонних запахов в течение 12 час. Масса полученного возгона составляет 8,7 кг, из которого путем растворения в воде и последующей фильтрации выделено 1,3 кг аморфного диоксида кремния, содержащего 98% основного вещества и 2% фтора. Выход составил 92,9%.

Находящийся в получаемом аморфном SiO₂ фтор в виде фтор-аниона образует с поверхностными атомами кремния связи Si-F, которые проявляются в ИК-спектре при 800-945 см^-1, что придает поверхности аморфного SiO₂ гидрофобные свойства. В отличие от белой сажи в порах полученного SiO₂ отсутствует (NH₄)₂SiF₆, что дополнительно подтверждает его высокую чистоту и расширяет возможности его применения в качестве химически чистого диоксида кремния.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить аморфный мелкодисперсный диоксид кремния высокой степени чистоты с минимальными энергозатратами за счет проведения способа на основе газофазной реакция химического транспорта, впервые обнаруженной заявителем для данных исходных соединений.

Способ получения аморфного диоксида кремния путем термического воздействия на кремнеземсодержащее сырье, отличающийся тем, что предварительно сырье смешивают с гексафторосиликатом аммония в мольном соотношении (NH₄)₂SiF₆:SiO₂, равном (0,5-5):1, а термическое воздействие осуществляют при температуре 220-320°С с последующим выделением из образовавшегося возгона аморфного диоксида кремния.