Катализатор для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами

Авторы патента:

Котельников Георгий Романович (RU)

Беспалов Владимир Павлович (RU)

Сиднев Владимир Борисович (RU)

Цайлингольд Анатолий Львович (RU)

C07C2/66 - каталитические способы

B01J29/40 - типа пентасила, например ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, приведенные в патентных документах USA 3702886; GBA 1334243 и USA 3709979 соответственно

B01J23/14 - германия, олова или свинца

Владельцы патента RU 2281163:

Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") (RU)

Предлагается высокоэффективный катализатор для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами на основе кристаллического цеолита в водородной форме ZSM-5, который дополнительно содержит олово при следующем содержании компонентов, мас.%: SiO₂ 60-60,7; Al₂O₃ 30-35; Sn 0,01-0,1; Н₂О остальное. 1 табл.

Изобретение относится к области производства катализаторов для процессов алкилирования ароматических углеводородов олефиновыми углеводородами с целью использования их для получения моноалкил-производных бензола.

Наиболее широко в промышленности используется в качестве катализатора безводный хлористый алюминий в процессе алкилирования бензола по методу Фриделя-Крафтца (Далин М.А., Маркосов П.И., Шендерова Р.И., Прокофьев Т.В. Алкилирование бензола олефинами. М.: Химическая литература, 1957, стр.56). Несмотря на крупные недостатки процесса на этом катализаторе (высокая коррозионность среды и большое количество химически загрязненных стоков) до 40% мировых мощностей производства этилбензола все еще используют процесс алкилирования Фриделя-Крафтца на основе хлорида алюминия.

Учитывая большие недостатки применения хлористого алюминия в последние 20 лет большое внимание было уделено разработке и внедрению цеолитных катализаторов в парофазных процессах алкилирования (Липович В.Г., Полубенцова М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985, стр.25).

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор на основе кристаллического алюмосиликатного цеолита марки ZSM-5, характеризуемый формулой

0,9+0,2М_2/nО:Al₂O₃:5-300SiO₂:zH₂O,

где М - катион, преимущественно водород,

n - валентность М,

z - от 0 до 40.

(Патент США №3751506 от 7 авг. 1973 г.)

Алкилирование ароматических углеводородов (в частности, бензола) в паровой фазе олефиновыми углеводородами (например, этиленом) проводят на таких цеолитных катализаторах при температуре от 350 до 430°С, давлении 2-3 МПа в широком интервале объемных скоростей подачи сырья и мольных соотношений ароматического и олефинового углеводородов.

Одним из существенных недостатков указанного цеолитного катализатора в процессе алкилирования бензола этиленом является большое содержание в алкилате примесей (м, п и о-ксилолов), затрудняющих выделение высококонцентрированного этилбензола и, в конечном итоге, получение стирола высокой полимеризационной степени чистоты.

Содержание суммы ксилолов с кумолом в алкилате составляло 0,15-0,16 мас.% при содержании этилбензола 10,07-17,55%. В пересчете на 100% этилбензол содержание суммы ксилолов с кумолом составляло от 9000 до 15000 ppm (соотношение ксилолов к кумолу примерно равно 3:1).

Задачей настоящего изобретения является получение высокоэффективного катализатора для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами.

Предлагается катализатор для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами на основе кристаллического цеолита в водородной форме ZSM-5, включающий оксид кремния, оксид алюминия, и, дополнительно, олово при следующем содержании компонентов, мас.%:

SiO₂	60-67,6
Al₂O₃	30-35
Sn	0.01-0.1
H₂O	остальное

Основой для предлагаемого катализатора служит цеолит марки ZSM-5. Отличием нового катализатора от прототипа является содержание олова при указанном содержании компонентов. Использование в катализаторе заявляемого сочетания компонентов в определенном количестве позволяет достичь высоких показателей в процессах алкилирования бензола олефинами. При алкилировании бензола этиленом при сохранении высоких конверсии этилена, выходов этилбензола и общей селективности процесса снижается содержание примесей ксилолов и кумола, оказывающих существенное влияние на производство стирола высокого качества.

Процесс получения новой каталитической системы состоит в приготовлении известным способом кристаллического цеолита ZSM-5, формовке его в гранулы, сушке и прокалке гранул с последующим переводом в водородную форму методом ионного обмена. Олово диспергируется в катализаторной массе при приготовлении пасты для формовки, либо может вводиться пропиткой готовых гранул из раствора растворимой соли олова, например сульфата олова, нитрата олова, хлорида олова.

В качестве предшественника олова могут использоваться как неорганические, так и органические соединения олова.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Раствор силиката натрия объемом 254,1 г (Na₂O - 4,02%, SiO₂ - 12,2%, остальное - вода) в трехгорлой колбе соосождали с 250 г раствора, содержащего 3,3 г сульфата алюминия, 13,6 г тетрапропилалюминия бромистого, 9 г серной кислоты, 40,8 г хлористого натрия, остальное вода. После осаждения содержимое колбы переносили в автоклав и проводили кристаллизацию при температуре 175°С. После отмывки и сушки цеолит ZSM-5 (подтвержден рентгеноструктурным анализом) смешивали со связующим (оксид алюминия), добавляли раствор сульфата олова, добавляли воду, замешивали в пластичную массу и формовали в экструдаты диаметром 1,5 мм. Гранулы сушили и прокаливали при температуре 400°С. Прокаленные гранулы подвергали ионному обмену раствором хлористого аммония, промывали и сушили при 120°С.

Готовый катализатор имел следующий состав компонентов, мас.%:

SiO₂	65,2
Al₂O₃	32,4
Sn	0,05
Н₂О	остальное

Полученный катализатор испытывают в процессе алкилирования бензола этиленом, осуществляемом при давлении 2,0-3,0 МПа, температуре 380-420°С, объемной скорости подачи бензола 15 час^-1 (по жидкости), мольном соотношении бензол:этилен 7-7,5 на лабораторной установке без регенерации катализатора. Продолжительность испытания катализаторов составляла около 100 часов. Достигнутые результаты (средние за весь пробег) приведены в таблице.

Пример 2.

Катализатор готовили также, как в примере 1 с тем отличием, что в него было введено в 2,5 раза меньшее количество олова.

Полученный катализатор испытывают в процессе алкилирования бензола этиленом, как описано в примере 1. Состав катализатора и результаты его испытания приведены в таблице.

Пример 3.

Приготовленный по методике, как в примере 1, цеолит ZSM-5 смешивали с окисью алюминия, которая использовалась в качестве связующего, и водой до образования пластичной массы. Затем полученную массу формовали в экструдаты диаметром 1,5 мм. Гранулы сушили и прокаливали при температуре 400°С. Прокаленные гранулы пропитывали водным раствором сульфата олова. Сушили и снова прокаливали при температуре 400°С, затем подвергали ионному обмену раствором хлористого аммония, промывали и сушили при 120°С.

Полученный катализатор испытывали в процессе алкилирования бензола этиленом, как описано в примере 1. Состав катализатора и результаты его испытания приведены в таблице.

Как видно из приведенной таблицы, при использовании предложенного катализатора содержание суммы ксилолов и кумола в 7-12 раз ниже, чем в приведенном прототипе.

Таблица Алкилирование бензола этиленом
Пример	Состав катализатора, %	Состав алкилата, мас.%	Концентрация микропримесей, в ррм в расчете на 100% этилбензол	Общая конверсия Б¹, %	Селективность по ЭБ, мол.%
SiO₂	Al₂O₃	Sn	Б	ЭБ	ДЭБ	п, м-ксилол	о - ксилол	кумол	сумма
1	65,2	32,4	0,05	83,46	15,14	1,24	220	260	750	1230	12,44	93,9
2	65,2	32,4	0,02	83,14	15,42	1,26	240	245	820	1305	12,69	93,9
3	65,2	32,4	0,055	83,60	15,01	1,22	235	275	785	1295	12,33	93,9
Примечание: 1 - конверсия этилена во всех опытах была близка к 100 %,
Б - бензол,
ЭБ - этилбензол,
ДЭБ - диэтилбензол.

Катализатор для алкилирования бензола олефиновыми углеводородами на основе кристаллического цеолита в водородной форме ZSM-5, отличающийся тем, что он дополнительно содержит олово при следующем содержании компонентов, мас.%:

SiO₂	60-60,7
Al₂O₃	30-35
Sn	0,01-0,1
H₂O	Остальное

Способ получения смесей полиалкиладамантанов // 2277080

Изобретение относится к органической химии, к способу получения алкиладамантанов путем алкилирования адамантана или смесей алкиладамантанов н-алканами. .

Способ получения алкилароматических соединений // 2275350

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к органической химии, а именно к получению алкилароматических соединений. .

Интегрированный способ получения алкил- и алкенилзамещенных ароматических соединений (варианты) // 2266886

Способ алкилирования бензола этиленом // 2261854

Изобретение относится к получению этилбензола путем каталитического алкилирования бензола этиленом. .

Способ алкилирования бензола этиленом // 2261853

Изобретение относится к получению этилбензола путем каталитического алкилирования бензола этиленом. .

Антиоксидант для каучуков эмульсионной полимеризации и способ его получения // 2256643

Изобретение относится к способам получения антиоксидантов фенольного типа термоокислительного и озонного старения, в частности бутадиен--метилстирольных и бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией.

Способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления // 2256640

Способ получения алкилированных полициклических ароматических углеводородов // 2246474

Изобретение относится к нефтехимическим процессам, а более точно - к способам получения алкилированных полициклических ароматических углеводородов, которые широко применяются в различных областях науки и техники, а именно как лекарственные препараты, как агрохимические соединения, как растворители и как жидкие кристаллы.

Способ регенерации цеолитных катализаторов // 2243034

Способ получения соединений при сочетании анилина и нитробензола // 2280506

Изобретение относится к композиции, подходящей для применения в реакционной зоне, где анилин вводят во взаимодействие с нитробензолом для получения промежуточных соединений для 4-аминодифениламина (4-ADPA), содержащей цеолит, имеющий внутренние каналы с основанием, которое используется в реакции, введенным в каналы.

Способ регенерации катализаторов дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов // 2270719

Изобретение относится к процессам регенерации катализаторов, содержащих цеолит типа пентасил, дезактивированных в результате коксоотложения при проведении реакции дегидроциклодимеризации алифатических углеводородов.

Способ получения гидроксиароматических соединений // 2266892

Изобретение относится к способу получения гидроксиароматических соединений окислением ароматических соединений закисью азота в газовой фазе в присутствии цеолитов.

Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора алкилирования бензола этиленом // 2265483

Изобретение относится к способам приготовления цеолитсодержащих катализаторов для процесса алкилирования бензола этиленом. .

Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора алкилирования бензола этиленом // 2265482

Способ алкилирования бензола этиленом и катализатор для его осуществления // 2256640

Катализатор и способ получения высокооктановых топлив и пропан-бутановой фракции с использованием этого катализатора // 2243820

Способ переработки углеводородного сырья и катализатор для его осуществления // 2238298

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к каталитическим способам переработки углеводородного сырья с получением продуктов, которые могут быть использованы либо непосредственно как автомобильное топливо, либо как компонент бензина или в качестве сырья для выделения ароматических углеводородов, а также к катализатору для осуществления указанных способов.

Способ получения каталитической композиции, каталитическая композиция и способ гидрокрекинга углеводородного сырья // 2223820

Изобретение относится к области нефтепереработки. .

Способ формования сферических гранул цеолитсодержащего катализатора // 2222378

Изобретение относится к области производства сферических гранул катализатора. .

Комбинация защитного слоя и слоя катализатора и способ проведения каталитической реакции с ее использованием // 2275239

Изобретение относится к комбинации защитного слоя от соединений хлора и слоя медьсодержащего катализатора и к способу проведения каталитической реакции с ее использованием.