Носитель катализатора на металлической основе (варианты) и способ его приготовления (варианты)
Владельцы патента RU 2281164:
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к области технической химии, а именно к носителям для катализаторов, которые могут быть использованы в различных гетерогенных каталитических процессах химической промышленности. Описан носитель, содержащий металлическую основу, состоящую из сплава хрома и алюминия и/или металлического хрома, и покрытие, образованное оксидами хрома и алюминия или оксидами хрома, алюминия, редкоземельных элементов или их смесями. Описан способ приготовления носителя, включающий формирование металлического порошка, содержащего алюминий и другие порошкообразные компоненты, и прокаливание носителя при температуре спекания твердой фазы, в качестве дополнительного компонента металлического порошка используют порошкообразный хром, полученную смесь подвергают мехактивации и помещают в пресс-форму, доступную для паров воды, и подвергают гидротермальной обработке, извлекают из пресс-формы сформованный продукт, который затем сушат и прокаливают при соответствующей температуре, после чего можно наносить на прокаленный продукт дополнительный слой оксидов алюминия и редкоземельных элементов или их смесей из растворов или суспензий с последующей сушкой и прокаливанием. Технический результат - высокая удельная поверхность и высокая жаростойкость носителя. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к области технической химии, а именно к носителям для катализаторов, которые могут быть использованы в различных гетерогенных каталитических процессах химической промышленности, таких как полное и парциальное окисление углеводородов, паровая конверсия и других, а также в энергетике и автомобильной промышленности.
Известно, что использование в качестве носителя для катализаторов металлов, обладающих высокой механической прочностью и теплопроводностью, позволяет уменьшить механическое разрушение катализатора и снизить вероятность локальных перегревов, а также изготавливать катализаторы в виде сложных сотовых структур. Наиболее общей проблемой для металлов, используемых в виде носителя для катализаторов сложных форм, является их низкая удельная поверхность, что существенно снижает активность катализаторов, приготовленных на основе таких носителей. Для увеличения удельной поверхности носителей на металлы наносят высокопористый слой из оксидной керамики - предварительно или совместно с активным компонентом (катализатором). Этот слой обеспечивает высокую дисперсность активного компонента и адгезию слоя к поверхности металла. Так, известна система-предшественник и катализатор на ее основе, содержащая высокопористый слой, нанесенный на менее пористый или непористый носитель из неводного растворителя, содержащего оксид [US 5472927, B 01 J 021/08, 05.12.1995].
Известен термически интегрированный монолит, содержащий оксидное покрытие, помещенное на тонкие металлические пластины, образующие полислоистую структуру [WO 0016740, А 61 К 7/50, 23.08.2001]. Однако для таких высокотемпературных процессов, как сжигание топлив или парциальное окисление углеводородов в синтез-газ, важной характеристикой является устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды, время функционирования ("жизни") катализатора [US 4771029, B 01 J 21/04, 13.09.1988]. В частности, различие коэффициентов термического расширения пористого керамического слоя и металла приводит к отслаиванию первого от поверхности второго при высоких температурах.
Более устойчивые к высоким температурам (жаростойкие) монолитные носители (катализаторы) на металлической основе образуются при нанесении промежуточного слоя между металлической подложкой и высокопористым оксидным покрытием. Такие слои не только уменьшают отслаивание, но и способствуют уменьшению процессов окисления металла, что также является важным для монолитных блоков. Так, известен метод газофазного алитирования сотовых блоков, изготовленных из тонкой ленты на основе Fe-Cr-Al сплавов типа Х15Ю5-Х23Ю5 при температуре термохимической обработки >1050°С в насыщающей смеси, содержащей Al0 и AlF3 [SU 2080458, F 01 N 3/28, 27.05.1997]. Метод позволяет получать плотные оксидные покрытия, способствующие повышению жаростойкости в 3-10 раз. Однако алитирование готового блока приводит к неоднородности нанесения покрытия по высоте блока [Кинетика и катализ, 1998, т.39, в.5: С.В.Косицын, В.В.Корольков, В.И.Тесля, А.Н.Владимиров, И.Б.Пугачева "Повышение жаростойкости металлических блоков - носителей катализатора методом газофазного алитирования", с.707-717]. Это уменьшает адгезию высокопористого слоя к подложке и снижает активность изготавливаемого из данного носителя катализатора.
Известны также методы, основанные на выращивании промежуточного оксидного слоя из материала самой металлической подложки. Так, известен метод получения плотного оксидного композита на поверхности металлического алюминия при анодно-искровом окислении [SU 2103057, B 01 J 21/02, 11.07.1996]. Затем на полученный носитель наносят совместно или раздельно пористые оксиды и платиновые металлы. Однако полученный промежуточный оксидный слой является пористым и состоит из системы пересекающихся цилиндрических макропор диаметром от 0,5 до 10 мкм [MRS, n.497: S.F.Tikhov, G.V.Chernykh, V.A.Sadykov, A.N.Salanov, S.V.Tsybulya, G.M.Alikina, V.F.Lysov "New type of catalytic material based upon alumina epitaxially grown onto thin aluminum foil" p.71-76]. Это снижает стабильность катализатора.
Наиболее близким по составу является носитель, выбранный нами в качестве прототипа, состоящий из Fe-20Cr-5Al сплава и покрытия, состоящего из спеченного порошка на основе смеси, содержащей, мас.%: 50 Fe и 50 Al с размером частиц 36-45 мкм [US 4783436, B 01 J 21/04, 08.11.1988]. Спекание при высокой температуре приводит к частичному окислению металлической основы. В частности, в сплаве Fe-Cr-Al алюминий выплавляется на поверхность фольги и окисляется, образуя оксид со структурой корунда виде вытянутых кристаллов. Частично окисляется и порошок, образуя дополнительно пластины оксида железа. В результате покрытие представляет собой не сплошной оксидный слой, а смешанный металл-оксидный композит с очень низкой удельной поверхностью (0,1 м2/г). Это приводит к тому, что количество активного компонента, наносимого из растворов на такие носители, невелико и активность получаемых из таких носителей катализаторов низка.
Изобретение решает задачу увеличения удельной поверхности металлического носителя при сохранении высокой жаростойкости.
Задача решается составом носителя катализатора, который состоит из металлической основы, содержащей сплавы хрома и алюминия и/или металлический хром, и покрытия, которое образовано оксидами хрома и алюминия (первый вариант), или покрытие образовано оксидами хрома и алюминия, редкоземельных элементов или их смесей (второй вариант). Содержание металлической основы в носителе составляет не ниже 12,0 мас.%.
Задача решается через использование в качестве металлической основы носителя металлического хрома, а также сплавов хрома и алюминия как на основе твердых растворов алюминия в хроме, так и на основе интерметаллидов хрома и алюминия определенной структуры и стехиометрического состава (CrAl7, Cr2Al11, CrAl4, Cr4Al9, Cr5Al8, Cr2Al) и других [Ф.А.Шанк "Структуры двойных сплавов", 1973, М.: Металлургия, с.55-57]. Общее содержание металлической фазы (основы) в носителе составляет не ниже 12,0 мас.%, предпочтительно 12,3-98,9 мас.%. В качестве покрытия в носителе используют оксиды хрома и алюминия одинаковой структуры - корунда, отличающиеся высокой термостабильностью. Оксиды хрома имеют умеренную активность в окислительных реакциях с участием углеводородов, что повышает активность платиновых металлов при их нанесении на данный носитель. Сравнительно большое содержание оксида алюминия обеспечивает достаточно большую пористость полученного носителя.
Покрытие носителя (второй вариант) может содержать оксиды редкоземельных элементов или их смесей, что позволяет существенно увеличить их термостабильность и активность получаемых из них катализаторов при высоких температурах. Термин "редкоземельные элементы" используется в широком смысле, подразумевая как 4f элементы, так и элементы побочной IIIb группы Периодической таблицы (La, Y). Общее содержание металлической фазы (основы) в таким носителе составляет не ниже 12.0 мас.%, предпочтительно, 12,0-98,5 мас.%.
Задача решается также способом приготовления предлагаемого носителя.
Отмеченные ранее способы включают использование в качестве основы металлической ленты, которая не позволяет получать носители с достаточно высокой удельной поверхностью и пористостью без нанесения дополнительной высокопористой подложки [WO 0016740, А 61 К 7/50, 23.08.2001; Пат. РФ 2080458, F 01 N 3/28, 27.05.1997; MRS, n.497: S.F.Tikhov, G.V.Chemykh, V.A.Sadykov, A.N.Salanov, S.V.Tsybulya, G.M.Alikina, V.F.Lysov "New type of catalytic material based upon alumina epitaxially grown onto thin aluminum foil" p.71-76].
Более пористые композитные материалы могут быть получены из порошкообразных компонентов. Так, известен способ приготовления композитного материала на основе алюминийсодержащего сплава, который включает смешение волокон из оксидов алюминия и кремния, а также медь, магний, никель с расплавленным алюминием в инертной среде [US 41521449, С 22 С 21/10, 01.05.1979]. Данный метод не позволяет получать пористые композиты.
Известен также метод получения (керамометалла) кермета, содержащего частицы металла (в количестве менее 30 мас.%) в матрице оксида алюминия, осаждением из растворов, содержащих соединения алюминия и металла из группы железа, хрома, молибдена и других, с последующим высокотемпературным прокаливанием и восстановлением в водороде при 1050°С [US 5462903, С 04 В 35/117, 31.10.911995]. Данный метод позволяет получать композитные материалы с удельной поверхностью до 5 м2/г. Однако содержание металлической фазы в композите невелико.
Известен также способ приготовления активной хромсодержащей композиции, включающий смешение 0,1-100 моль.% (в пересчете на металл) хрома или хромсодержащих соединений, различные металлы, а также материала, формирующего матрицу на основе алкоксидов алюминия и других металлов в количестве не менее 30 мас.% [WO 0160515, B 01 J 37/00, 23.08.2001]. Для получения механически прочного носителя метод включает обязательное прокаливание в восстановительной или инертной атмосфере при высоких температурах, что существенно усложняет процесс изготовления, а также не позволяет получать носители с большим содержанием металла, который увеличивает теплопроводность носителя.
В патенте [US 4783436, B 01 J 21/04, 08.11.1988], выбранном в качестве прототипа и по способу приготовления носителя, описан метод приготовления носителя катализатора на основе металла, имеющего оксидное покрытие, включающий смешение металлического порошка, состоящего из сплава железа и алюминия, нанесение его на металлическую основу, в качестве который в примерах приведена фольга из сплава Fe-Cr-Al, и прокаливание носителя при температуре, обеспечивающей спекание порошка с металлической основой. Данный метод позволяет получать носитель с большим содержанием металлической фазы, но маленькой удельной поверхностью.
Предлагаемый способ приготовления носителя на металлической основе включает формирование металлического порошка, содержащего алюминий и другие порошкообразные компоненты, и прокаливание носителя при температуре спекания твердой фазы, в качестве дополнительного компонента металлического порошка используют порошкообразный хром, полученную смесь подвергают мехактивации и помещают в пресс-форму, доступную для паров воды, и подвергают гидротермальной обработке, извлекают из пресс-формы сформованный продукт, который затем сушат и прокаливают при соответствующей температуре (первый вариант), после чего наносят на прокаленный продукт дополнительный слой оксидов алюминия и редкоземельных элементов или их смесей из растворов или суспензий с последующей сушкой и прокаливанием (второй вариант). Соотношение хрома к алюминию в металлическом порошке можно изменять в пределах, мас. доли: от 75:25 до 99:1.
В предлагаемом изобретении используют только порошкообразные компоненты в виде механической смеси порошков алюминия и хрома, которую подвергают мехактивации в энергонапряженной планетарной мельнице при ускорении мелющих тел 600-1000 м/с2 [SU 2118669, С 22 С 33/02, D 22 F 3/16, 20.08.1996]. Соотношение Cr:Al в порошке изменяется в пределах (мас. долей): от 75:25 до 99:1. При более высоком содержании алюминия в порошке в процессе мехактивации происходит самопроизвольное окисление алюминия. Затем порошок помещают в пресс-форму, обеспечивающую доступ водяного пара, и обрабатывают в гидротермальных условиях. В результате происходит схватывание порошка в механически прочный монолит, который извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают на воздухе. В результате формируется металлическая фаза на основе хрома либо хрома и его сплавов, которая очень устойчива к окислению на воздухе вплоть до 1100°С. На поверхности металлических частиц формируется покрытие, состоящее из оксидов хрома и алюминия со структурой корунда и обеспечивающее достаточно высокую удельную поверхность. Предварительная механическая активация облегчает формирование сплавов хрома и алюминия после прокаливания. Гидротермальная обработка обеспечивает схватывание в механически прочный монолит без прокаливания при высоких температурах в восстановительной или инертной атмосфере и способствует формированию высокой удельной поверхности покрытия носителя. В качестве дополнительной стадии может быть использована пропитка носителя растворами либо суспензиями, содержащими соединения редкоземельных элементов или их смесей или алюминия и редкоземельных элементов или их смесей с последующей сушкой и прокаливанием.
Достигаемый технический результат - высокая удельная поверхность металлического носителя и его высокая жаростойкость.
Сущность изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Порошок хрома смешивают с порошком алюминия в соотношении (мас. долей) 75:25, подвергают мехактивации в течение 1 мин. Полученный порошок помещают в пресс-форму из нержавеющей стали и подвергают гидротермальной обработке. Механически прочный монолит извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают при 1100°С в течение 4 ч на воздухе. Носитель содержит фазы оксида хрома, оксида алюминия и металлического хрома. Содержание металлической фазы 12,8 мас.%.
Пример 1а (второй вариант). Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что на носитель дополнительно наносят оксид церия из раствора с последующей сушкой и прокаливанием при 1100°С. Носитель содержит фазы оксида хрома, оксида алюминия, оксида церия и металлического хрома. Содержание металлической фазы 12,0 мас.%.
Пример 2. Порошок хрома смешивают с порошком алюминия в соотношении (мас. долей) 80:20, подвергают мехактивации в течение 3 мин. Полученный порошок помещают в пресс-форму из нержавстали и подвергают гидротермальной обработке. Механически прочный монолит извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают при 1100°С в течение 4 ч на воздухе. Носитель содержит фазы оксида хрома, оксида алюминия, металлического хрома и сплава хрома и алюминия. Содержание металлической фазы 12,3 мас.%.
Пример 3. Порошок хрома смешивают с порошком алюминия в соотношении (мас. долей) 80:20, подвергают мехактивации в течение 5 мин. Полученный порошок помещают в пресс-форму из нержавеющей стали и подвергают гидротермальной обработке. Механически прочный монолит извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают при 1100°С в течение 4 ч на воздухе. Носитель содержит фазы оксида хрома, оксида алюминия, металлического хрома и сплава хрома и алюминия. Содержание металлической фазы 35,0 мас.%.
Пример 4. Порошок хрома смешивают с порошком алюминия в соотношении (мас. долей) 80:20, подвергают мехактивации в течение 10 мин. Полученный порошок помещают в пресс-форму из нержавеющей стали и подвергают гидротермальной обработке. Механически прочный монолит извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают при 1100°С в течение 4 ч на воздухе. Носитель содержит фазы оксида хрома, оксида алюминия, металлического хрома и сплава хрома и алюминия. Содержание металлической фазы 74,0 мас.%.
Пример 5. Порошок хрома смешивают с порошком алюминия в соотношении (мас. долей) 99:1, подвергают мехактивации в течение 10 мин. Полученный порошок помещают в пресс-форму из нержавстали и подвергают гидротермальной обработке. Механически прочный монолит извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают при 1100°С в течение 4 ч на воздухе. Носитель содержит фазы оксида хрома, оксида алюминия, металлического хрома и сплава хрома и алюминия. Содержание металлической фазы 98,9 мас.%.
Пример 5а (второй вариант). Аналогичен примеру 5. Отличается тем, что на носитель дополнительно наносят оксиды церия, лантана и алюминия из суспензии с последующей сушкой и прокаливанием при 1100°С. Носитель содержит фазы оксида хрома, оксида алюминия, оксидов редкоземельных элементов, металлического хрома и сплава хрома и алюминия. Содержание металлической фазы 98,5 мас.%.
Основные свойства полученных носителей представлены в таблице.
Как видно из таблицы, удельная поверхность полученных носителей составляет 0,5-1,9 м2/г. Общий объем доступных для газовой фазы пор составляет 0,27-0,11 см3/г. При этом доля пор размером менее 0,1 мкм составляет 2,1-25,0 об.% от общего количества доступных пор, что обеспечивает высокую диффузионную проницаемость полученных носителей. Наиболее оптимальными с точки зрения механической прочности, удельной поверхности и пористой структуры являются носители, содержащие 12,3-74,0 мас.% металлической фазы.
| Таблица. Основные свойства носителя катализатора. | |||||||||
| № | Состав порошка, мас. отн. Cr:Al | Время мехактивирования порошка, мин | Фазовый состав металлической основы | Состав покрытия | Содержание металлической основы в носителе, мас.% | Удельная пов-сть носителя, м2/г | Общий объем пор, см3/г | Объем пор размером <1000Å, см3/г | Прочность гранул, МПа |
| 1 | 75:25 | 1 | Cr0 | Al2О3, | 12,8 | 1,8 | 0,26 | 0,081 | 5,8 |
| Cr2O3, | |||||||||
| 1 | 75:25 | 1 | Cr° | Al2O3, | 12,0 | 3,2 | 0,28 | 0,089 | 5,8 |
| а | Cr2O3, | ||||||||
| СеО2 | |||||||||
| 2 | 80:20 | 3 | Cr°, | Al2O3, | 12,3 | 0,9 | 0,27 | 0,061 | 4,2 |
| сплав | Cr2О3, | ||||||||
| Cr-Al, | |||||||||
| 3 | 80:20 | 5 | Cr0, | Al2O3, | 35,0 | 1,9 | 0,11 | 0,013 | 22,6 |
| сплав | Cr2О3, | ||||||||
| Cr-Al, | |||||||||
| 4 | 80:20 | 10 | Cr°, | Al2О3, | 74,0 | 1,6 | 0,14 | 0,010 | 19,7 |
| сплав | Cr2О3, | ||||||||
| Cr-Al, | |||||||||
| 5 | 99:1 | 10 | Cr°, | Al2O3, | 98,9 | 0,5 | 0,18 | 0,009 | 2,4 |
| сплав | Cr2O, | ||||||||
| Cr-Al, | |||||||||
| 5 | 99:1 | 10 | Cr°, | Al2O3, | 98,5 | 1,6 | 0,19 | 0,019 | 2,4 |
| а | сплав | Cr2О3, | |||||||
| Cr-Al, | La- | ||||||||
| СеОx |
1. Носитель катализатора, состоящий из металлической основы, содержащей хром, и покрытия, содержащего алюминий, отличающийся тем, что металлическая основа содержит сплавы хрома и алюминия и/или металлический хром, а покрытие образовано оксидами хрома и алюминия.
2. Носитель по п.1, отличающийся тем, что содержание металлической основы в носителе составляет не ниже 12,0 мас.%.
3. Способ приготовления носителя катализатора на металлической основе, включающий формирование металлического порошка, содержащего алюминий и дополнительный порошкообразный компонент, прокаливание носителя при температуре спекания твердой фазы, отличающийся тем, что в качестве дополнительного компонента металлического порошка используют порошкообразный хром, полученную смесь подвергают мехактивации, затем полученную смесь помещают в пресс-форму, доступную для паров воды, и подвергают гидротермальной обработке, извлекают из пресс-формы сформованный продукт, который затем прокаливают при соответствующей температуре.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что соотношение хрома к алюминию в металлическом порошке можно изменять в пределах, мас.ч.: 75:25÷99:1.
5. Носитель катализатора, состоящий из металлической основы, содержащей хром, и покрытия, содержащего алюминий, отличающийся тем, что металлическая основа содержит сплавы хрома и алюминия и/или металлический хром, а покрытие образовано оксидами хрома и алюминия, редкоземельных элементов или их смесей.
6. Носитель по п.5, отличающийся тем, что содержание металлической основы в носителе составляет не ниже 12,0 мас.%.
7. Способ приготовления носителя катализатора на металлической основе, включающий формирование металлического порошка, содержащего алюминий и дополнительный порошкообразный компонент, и прокаливание носителя при температуре спекания твердой фазы, отличающийся тем, что в качестве дополнительного компонента металлического порошка используют порошкообразный хром, полученную смесь подвергают мехактивации и помещают в пресс-форму, доступную для паров воды, и подвергают гидротермальной обработке, извлекают из пресс-формы сформованный продукт, который затем сушат и прокаливают при соответствующей температуре, после чего наносят на прокаленный продукт дополнительный слой оксидов алюминия и редкоземельных элементов или их смесей из растворов или суспензий с последующей сушкой и прокаливанием.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что соотношение хрома к алюминию в металлическом порошке можно изменять в пределах, мас.ч.: 75:25÷99:1.
