5,15-бис(4'-акриламидофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин в качестве красящего вещества оптических фильтров

Изобретение относится к области органической химии, в частности к тетрапиррольным макрогетероциклам - дифенилоктаалкилпорфинам, которые могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров. Описывается 5,15-бис(4'-акриламидофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин в качестве красящего вещества оптических фильтров. Указанное соединение обладает максимумом поглощения в области 626 нм и пригодно для получения цветного полимера, используемого в качестве оптического фильтра.

 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к тетрапиррольным макрогетероциклам - дифенилоктаалкилпорфинам, т.е. порфинам, замещенным по двум мезоположениям фенильными кольцами, которые содержат акриламидные заместители, и по β-положениям восемью алкильными заместителями, конкретно к новому химическому соединению 5,15-бис(4'-акриламидофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфину, который может быть использован в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Уровень техники

Тетрапиррольные макрогетероциклы играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров и т.д. и обладая узкой, интенсивной полосой поглощения в видимой области, могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Представляют интерес дифенилоктаалкилпорфины, имеющие максимум поглощения света в области 625-630 нм, в целях использования их для фотодинамической терапии и создания оптических фильтров.

Оптические фильтры чаще всего представляют собой окрашенные органические стекла и могут быть получены из так называемых "цветных полимеров", т.е. полимеров, имеющих в составе макромолекул элементарные звенья, содержащие хромофоры. Такие полимеры получают отверждением ненасыщенных полиэфирных смол путем сополимеризации ненасыщенных полиэфиров, виниловых мономеров, например производных метакриловой кислоты, с красителями, содержащими одну или несколько винильных групп.

Известен 5,15-бис(4'-нитрофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин (Мамардашвили Н.Ж. Диссертация на соискание уч. степени доктора хим. наук. Иваново, 1999, с. 318-319), имеющий максимум поглощения в органических растворителях в области 625 нм и являющийся структурным аналогом заявляемого соединения.

Однако его невозможно использовать в качестве красящего вещества оптических фильтров на основе "цветных полимеров", т.к. он не содержит необходимых функциональных групп.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск нового соединения, пригодного для получения "цветного полимера" с целью использования последнего в качестве оптического фильтра.

Поставленная задача решена 5,15-бис(4'-акриламидофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфином.

Индивидуальность и структура заявляемого соединения установлена по аналогии спектральных характеристик в видимой области спектра его раствора в хлороформе с таковыми его ближайшего структурного аналога, ¹H ЯМР- и ИК-спектрам.

Электронные спектры поглощения растворов заявляемого соединения и его структурного аналога в хлороформе регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 20 в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 10 мм, концентрация растворов ˜10^-5 М. Положение длинноволновых полос поглощения этих спектров приведено ниже.

5,15-бис(4'-акриламидофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин	626 нм, 574 нм, 542 нм, 508 нм, 411 нм
5,15-бис(4'-нитрофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин	625 нм, 576 нм, 544 нм, 507 нм, 409 нм

Высокая аналогия видимых частей электронных спектров поглощения убедительно свидетельствует о том, что заявляемое соединение относится к классу дифенилоктаалкилпорфинов, а именно является замещенным 5,15-бис(фенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфином.

В качестве заместителей выступают акриламидные группы. Количество, положение и природа заместителей со всей очевидностью вытекают из строения используемого для их получения синтона: 5,15-бис(4'-нитрофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-порфина и полос поглощения в ИК-спектрах заявляемого соединения в области 1663 см^-1, относящейся к валентным колебаниям карбонильной группы, в области 3395 см^-1, относящейся к валентным колебаниям NHCO-группы, и в области 759 см^-1, относящейся к деформационным колебаниям NH-групп порфирина.

¹H ЯМР-спектры заявляемого соединения регистрировались на ЯМР-спектрометре Bruker AS-200, растворитель COCl₃, внутренний эталон ТМС.

Параметры спектров заявляемого соединения (м.д.) с отнесением сигналов, приведенные ниже, полностью подтверждают приписываемую ему структуру:

5,15-бис(4'-акриламидофенил)-	7,95s (o,m-HPh), 7,57s (NHCO),
3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-	6,50m (СН2), 5,85m (CH),
тетрабутилпорфин	2,50s (СН3), 3,94t (CH)2,
	2,16m (CH2), 1,78m (CH2),
	1,06t (СН3), 10,19s (ms-H),
	NH-сигнал отсутствует

Таким образом, совокупность спектральных данных однозначно определяет структуру заявляемого соединения, как 5,15-бис(4'-акрил-амидофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина.

Это соединение представляет собой коричневато-фиолетовое кристаллическое вещество с металлическим блеском, не плавкое до 400°С, растворимое в хлороформе, пиридине, диметилформамиде и диметилсульфоксиде с образованием интенсивно окрашенных растворов, и может быть использовано для получения "цветного полимера" с целью применения последнего в качестве оптического фильтра.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для получения заявленного соединения используют следующие вещества:

-5,15-бис(4'-аминофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин, который получали восстановлением 5,15-бис(4'-нитрофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина известным способом (Сырбу С.А. Кандидатская диссертация, Иваново, 1987, с.109-110);

- хлорангидрид акриловой кислоты, который получали фракционной перегонкой смеси акриловой кислоты, бензоилхлорида и гидрохинона с умеренной скоростью через колонку высотой 25 см;

- пиридин - ГОСТ 13647;

- хлороформ - ГОСТ 20015-88;

- оксид алюминия для хроматографии III степени активности по Брокману - ТУ 6-09-3916 (ГОСТ 8136);

- метилен хлористый - ГОСТ 9968-86.

Заявляемое соединение может быть получено, например, следующим образом.

99,7 мг (0,129 ммоль) 5,15-бис(4'-аминофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина, 0,5 мл (6,298 ммоль) хлорангидрида акриловой кислоты, 5 мл осушенного пиридина и 20 мл хлороформа перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение суток. Затем раствор выливают в 200 мл воды и кипятят 1 час. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и высушивают при 80°С. Для очистки осадок растворяют в 30 мл хлористого метилена и хроматографируют на колонке с оксидом алюминия III степени активности по Брокману, элюируя хлористым метиленом. Элюат упаривают до 3-5 мл и продукт высаждают добавлением 50 мл этанола.

Получают 90 мг (0,102 ммоль) 5,15-бис(4'-акриламидофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина. Выход ˜79% от теории.

Для определения возможности использования 5,15-бис(4'-акриламидофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина в качестве красящего вещества оптических фильтров получали образцы цветного органического стекла. Для этого готовили раствор этого соединения в 50 мл метилметакрилата с концентрацией ˜10^-5М, в полученном растворе растворяли 60 г ненасыщенного полиэфира марки ПН-1, вносили 1,5 г гидроперекиси изопропилбензола, 4 г 8%-ного раствора нафтената кобальта в стироле. Реакционную смесь разливали в разборные стеклянные формы и подвергали отверждению при 60°С в течение 1 часа. Затем полученные образцы цветного органического стекла извлекали из форм и определяли длину волны длинноволнового максимума поглощения.

Для оптического фильтра на основе 5,15-бис(4'-акриламидофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина она составляет 26 нм.

Достигаемая оптическая плотность зависит и от количества 5,15-бис(4'-акриламидофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфина, вошедшего в состав сополимера, и от толщины фильтра.

Таким образом, обладая максимумом поглощения в области 626 нм предлагаемый 5,15-бис(4'-акриламидофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин может быть использован в качестве красящего вещества для создания оптических фильтров.

5,15-бис(4'-акриламидофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфин формулы

в качестве красящего вещества оптических фильтров.