Сцинтилляционный материал на основе активированного кристалла йодида лития
Использование: для регистрации и детектирования ядерных излучений. Технический результат изобретения: высокий световой выход и энергетическое разрешение при регистрации нейтронов и гамма-квантов. Сущность: в качестве активатора предлагаемый сцинтилляционный материал на основе активированного кристалла йодида лития содержит соединения европия, химически устойчивые к расплаву йодида лития, радиус анионов которых меньше радиуса аниона йода, при следующем соотношении компонентов, % мас.: соединения европия (в пересчете на европий) - 6.10-3-9.10-2, йодид лития - остальное. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Предлагаемое изобретение относится к сцинтилляторам на основе неорганических веществ, использующихся для регистрации и детектирования ядерных излучений (гамма-, альфа-, бета-излучений, тепловых нейтронов, нейтрино и др.).
Особенность сцинтилляторов на основе кристаллов йодида лития состоит в том, что они являются двойными преобразователями. С одной стороны, эти сцинтилляторы преобразуют энергию ионизирующих излучений (гамма-, альфа-, бета-излучений) в световую и тем самым функционируют как обычные сцинтилляторы. С другой стороны, они способны регистрировать тепловые нейтроны в рамках двухстадийного процесса. На первой стадии нейтроны взаимодействуют с атомами 6Li по реакции:
где Q - суммарная энергия α-частиц и тритонов, равная 4,78 МэВ.
На второй стадии энергия образующихся по реакции (1) частиц превращается в световую энергию.
Высокая эффективность материалов на основе кристаллов йодида лития при регистрации нейтронов определяется двумя факторами. Возможностью получения на его основе эффективного детектора ионизирующих излучений, в том числе α-частиц и тритонов, с одной стороны, и возможностью получения материала с высоким содержанием атомов 6Li, с другой. В связи с этим, в качестве характеристик таких сцинтилляторов рассматриваются две группы параметров.
К первой группе относятся параметры, характеризующие эффективность работы сцинтиллятора при регистрации ионизирующих излучений, например гамма-квантов. В качестве параметров первой группы (как и для любого сцинтилляционного материала) обычно рассматривают время затухания сцинтилляций, положение максимума пика люминесценции, энергетическое разрешение и сцинтилляционную эффективность или световой выход. При этом в качестве источника гамма-квантов в большинстве случаев используют 137Cs.
Ко второй группе относятся параметры, характеризующие сцинтиллятор при регистрации тепловых нейтронов. К ним относятся параметры, определяющие поглощающую способность материала для тепловых нейтронов по реакции (1), и параметры, характеризующие собственно сцинтиллятор при регистрации α-частиц и тритонов, возникающих в реакции (1). В качестве основных сцинтилляционных параметров второй группы рассматривают энергетическое разрешение и световой выход при облучении нейтронами от плутоний-бериллиевого (Pu-Ве) источника. При этом величину светового выхода определяют как положение пика от тепловых нейтронов в эквивалентной шкале гамма-квантов и определяют термином «гамма-эквивалент».
Создание эффективного сцинтилляционного материала для регистрации нейтронов в последнее время диктуется не только потребностями фундаментальных физических исследований и ядерной энергетики, но и насущной необходимостью народного хозяйства всего мирового сообщества по созданию на его основе целой отрасли обнаружения и мониторинга несанкционированного хранения и перемещения взрывчатых веществ.
Известны сцинтилляционные материалы на основе активированных кристаллов йодида лития. В качестве активатора используются йодиды европия, таллия, олова, самария. Составы и характеристики известных сцинтилляторов приведены в Табл.1.
| Таблица 1. | ||||||||
| № пп | Сцинтиллятор | Активатор | Гамма эквива лент, МэВ | Энергетическ. разрешение, % | Световыход, % от МаКП) | Энергетическ. разреше ние, % | Максимум эмиссии, Нм | Время высвечивания, мкс |
| Источник(Pu-Ве) | Источник13 Cs | |||||||
| 1 | LiI(Tl) | TlI | - | - | 10 | - | 450 | 1,2 |
| 2 | Lil(Sn) | SnI2 | - | - | 4 | - | 530 | 0,7 |
| 3 | LiI(Sm) | SmI3 | - | - | 3,3 | - | 450 | 0,25 |
| 4 | LiI(Eu) | EuI2 | 3,0 | - | 30 | - | 470 | 1,4 |
| 5 | LiI(Eu) | EuI3 | 3,0 | - | 30 | - | 420 | 1,4 |
Как следует из Табл.1, известные сцинтилляционные материалы, содержащие в качестве активатора йодиды Tl, Sn, и Sm (примеры 1-3) [О.Смакула, Монокристали, Переклад з 
"Рада". - 2000. - с.365], обладают низким световым выходом при регистрации гама-квантов, что предполагает низкий световыход и при регистрации нейтронов. В этой связи такие материалы практического применения не получили.
Известен сцинтилляционный материал на основе активированного кристалла йодида лития, в котором активатором является йодид двухвалентного европия, концентрация которого в пересчете на европий составляет 0,056% мас. (пример 4, Табл.1). [Каталог фирмы "Harshaw Chemie BV". - 80 p.].
По данным РНЦ «Прикладная химия» (г.Санкт-Петербург, РФ) и Института сцинтилляционнных материалов НАН Украины (г.Харьков) йодид лития может активироваться йодидом трехвалентного европия, концентрация которого в пересчете на европий составляет 0,005% мас. (пример 5, Табл.1).
Эти материалы нашли широкое применение, главным образом, для регистрации нейтронов, в том числе и в смешанных нейтронных и гамма-полях (при наличии гамма-фона).
В качестве прототипа по максимальному количеству общих признаков нами выбран аналог фирмы "Harshaw Chemie BV" (пример 4, Табл.1).
Однако этот материал имеет недостаточно высокий световой выход при регистрации нейтронов (гамма-эквивалент равен 3 МэВ по сравнению с суммарной энергией α-частиц и тритонов, равной 4,78 Мэв), что ограничивает возможности материала и затрудняет идентификацию нейтронов при наличии гамма фона. Для материала не приводятся значения энергетического разрешения, что позволяет считать, что оно существенно хуже, чем, например, для NaI(Tl). Это обстоятельство не предполагает возможность спектрометрии гамма- и нейтронного излучений.
В основу настоящего изобретения положена задача получения сцинтилляционного материала на основе активированного кристалла йодида лития с максимально высоким световым выходом к нейтронному излучению и величиной энергетического разрешения.
Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что сцинтилляционный материал на основе активированного кристалла йодида лития, согласно изобретению, в качестве активатора содержит соединения европия, химически устойчивые к расплаву йодида лития, ионный радиус анионов которых значительно меньше ионного радиуса йода, при следующем соотношении компонент, % мас.:
| соединения европия (в пересчете на европий) | 6.10-3-9.10-2 |
| йодид лития | остальное |
В частности, в качестве активатора указанный материал может содержать фторид и (или) оксид европия, а также другие соединения европия, удовлетворяющие указанным требованиям, например оксифторид, гидроксид и др. Активатор в предлагаемом материале может содержаться в качестве индивидуальных веществ и их смесей. В последнем случае состав смесей может быть любым, но суммарная концентрация активирующих веществ должна соответствовать заявляемому интервалу концентраций.
Устойчивость используемых в качестве активатора соединений европия к расплаву йодида лития позволяет предотвратить протекание обменных реакций в расплаве между активатором и LiI и, в отличие от прототипа, создает возможность образования в кристаллах псевдомолекулярных центров свечения ("Eu-F" или "Eu-O" центров в случае использования фторида или оксида европия, соответственно) и тем самым значительно уменьшает нарушение кристаллической структуры основного вещества, обусловленного различием анионных радиусов и зарядов катионов лития и европия. При этом существенным образом меняется и структура ближайшего окружения центров свечения.
Изменение состава, концентрации и структуры центров свечения при использовании рассматриваемых активирующих веществ, по-видимому, и обеспечило решение поставленной задачи и позволило получить сцинтилляционный материал с радикально улучшенными значениями светового выхода и энергетического разрешения.
При этом состав заявляемого материала определяется оптимальным интервалом концентраций активирующей добавки (в пересчете на европий) 0,006-0,09% мас., для которого характерно наибольшее значение величины гамма-эквивалента, равное в эквивалентной шкале гамма-квантов 4,6-4,9 МэВ. Энергетическое разрешение для энергии частиц, образующихся по реакции (1) в этом случае также является наилучшим и составляет 3,5-5,5%. В то же время в указанном интервале концентраций активатора можно выделить область 0,06-0,08% мас., для которой характерны наилучшие значения величин гамма-эквивалента - 4,8-4,9 МэВ в эквивалентной шкале гамма-квантов и энергетического разрешения для энергии частиц, образующихся по реакции (1) - 3,5%.
Ухудшение параметров кристаллов при уменьшении концентрации активатора можно считать следствием уменьшения числа центров свечения. При этом уменьшение концентрации активатора в большей степени сказывается на ухудшении величины энергетического разрешения и в меньшей степени - на ухудшение величины гамма-эквивалента, что следует из Табл.2. При увеличении концентрации активатора свыше 0,09% мас. характеристики материала также ухудшаются, что можно рассматривать следствием ухудшения прозрачности кристаллов и процессов тушения, характерных для люминесцентных материалов.
В Табл.1 приведены характеристики аналогов.
В Табл.2 приведены характеристики предлагаемого материала.
Для получения предлагаемого материала брали навеску 6LiI в количестве 100 г и навеску EuF3, Eu2O3, EuOF или Eu(ОН)3 в количестве 60 мг (0,06% мас; примеры 4, 12, 18 и 24, Табл.2), соответственно. В случае смешенного активатора брали смесь Eu2О3 и EuF3 в количестве по 30 мг каждого. При этом общая концентрация активатора составляла 0,06% мас., пример 28, Табл.2). Навески помещали в кварцевую ампулу. Приготовленную смесь обезвоживали под вакуумом до температуры 380°С. Затем ампулу отпаивали и помещали в печь для выращивания кристаллов. Выращивание осуществляли методом Бриджмена в двухкамерной печи с разделительной диафрагмой. Из полученных кристаллов (по их высоте) вырезали заготовки рабочих элементов сцинтилляторов соответствующих размеров и упаковывали в герметичные контейнеры с выходным стеклом. Размеры изготавливаемых сцинтилляторов составляли - диаметр 13, 16, 23 и 25 мм, высота 3, 8 и 25 мм, соответственно.
Примеры с иным содержанием активатора и другими активаторами приведены в Табл.2. Другие варианты смешения активаторов (помимо смеси Eu2О3+EuF3) в таблице не приводятся, так как они могут быть сведены к смеси Eu2О3+EuF3.
Измерение характеристик сцинтилляторов осуществляли по стандартным методикам при комнатной температуре с использованием фотоумножителя фирмы «Хамамацу». В качестве образцов сравнения использовали эталонные детекторы NaI(Tl) размерами 10*10 и 40*40 мм, световой выход которых составлял 3,8 и 4,2 УЕСВ (условных единиц светового выхода), соответственно.
| Таблица 2. | |||||||||
| № пп | Сцинтиллятор | Активатор | Cакт. мас.% | Гамма эквивалент, МэВ | Энергетическ. разрешение, % | Световыход % от NaI(Tl) | Энергетическ. разрешение, % | Максимум эмиссии, Нм | Время высвечивания, мкс |
| источник (Pu-Be) | Источник 137Cs | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 1 | Lil:EuF3 | EuF3 | 0,1 | 4,4 | 7,0 | 28 | 12 | 467 | 1,0 |
| 2 | то же | то же | 0,09 | 4,7 | 5,1 | 30 | 7,2 | То же | То же |
| 3 | "-" | "-" | 0,08 | 4,9 | 3,5 | 30 | 6,6 | "-" | "-" |
| 4 | "-" | "-" | 0,06 | 4,8 | 3,5 | 30 | 6,5 | "-" | "-" |
| 5 | "-" | "-" | 0,04 | 4,8 | 5,2 | 30 | 8,4 | "-" | "-" |
| 6 | "-" | "-" | 0,01 | 4,8 | 5,0 | 30 | 6,7 | "-" | "-" |
| 7 | "-" | "-" | 0,006 | 4,6 | 5,1 | 30 | 7,2 | "-" | "-" |
| 8 | "-" | "-" | 0,005 | 3,2 | 5,0 | 30 | 8,4 | "-" | "-" |
| 9 | LiI:Eu2O3 | Eu2O3 | 0,1 | 4,3 | 8,4 | 27 | 12 | "-" | "-" |
| 10 | То же | То же | 0,09 | 4,6 | 5,5 | 30 | 7,2 | "-" | "-" |
| 11 | "-" | "-" | 0,08 | 4,8 | 3,5 | 30 | 6,8 | "-" | "-" |
| 12 | "-" | "-" | 0,06 | 4,7 | 5,0 | 30 | 7,0 | "-" | "-" |
| 13 | "-" | "-" | 0,01 | 4,7 | 5,8 | 30 | 7,5 | "-" | "-" |
| 14 | "-" | "-" | 0,006 | 4,6 | 6,0 | 30 | 8,4 | "-" | "-" |
| 15 | "-" | "-" | 0,005 | 3,2 | 5,5 | 30 | 9,4 | "-" | "-" |
| 16 | LiI:Eu2O3 | EuOF | 0,1 | 4,4 | 8,0 | 28 | 12 | "-" | "-" |
| 17 | То же | То же | 0,09 | 4,6 | 4,5 | 30 | 6,5 | "-" | "-" |
| 18 | "-" | "-" | 0,06 | 4,8 | 3,6 | 30 | 6,8 | "-" | "-" |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 19 | "-" | "-" | 0,02 | 4,7 | 5,3 | 30 | 7,0 | "-" | "-" |
| 20 | "-" | "-" | 0,008 | 4,6 | 6,0 | 30 | 8,4 | "-" | "-" |
| 21 | "-" | "-" | 0,005 | 3,3 | 5,5 | 290 | 8,4 | "-" | "-" |
| 22 | LilEu* | Eu* | 0,1 | 4,3 | 9,0 | 25 | 15 | "-" | "-" |
| 23 | То же | То же | 0,09 | 4,6 | 5,3 | 30 | 7,8 | "-" | "-" |
| 24 | "-" | "-" | 0,06 | 4,7 | 3,6 | 30 | 7,6 | "-" | "-" |
| 25 | "-" | "-" | 0,006 | 4,6 | 6,0 | 30 | 8,4 | "-" | "-" |
| 26 | "-" | "-" | 0,005 | 3,1 | 6,0 | 28 | 8,8 | "-" | "-" |
| 27 | LiI:Eu** | Eu2O3+EuF3 | 0,05 0,05 | 4,4 | 9,4 | 27 | 13 | "-" | "-" |
| 28 | То же | То же | 0,03 0,03 | 4,7 | 3,5 | 30 | 6,8 | "-" | "-" |
| 29 | "-" | "-" | 0,003 0,002 | 3,4 | 5,6 | 30 | 8,0 | "-" | "-" |
| Примечания: *) сцинтилляционный материал 6LiI[Eu(OH)3]; | |||||||||
| **) сцинтилляционный материал со смешанным активатором 6LiI(Eu2O3+EuF3). |
Как следует из Табл.2, величина гамма-эквивалента предлагаемого материала равна или больше суммарной энергии α-частиц и тритонов, образующихся по реакции (1), и составляет 4,6-4,9 МэВ, что можно считать абсолютным достижением.
Энергетическое разрешение при облучении тепловыми нейтронами составляет 3,5-5,5%, что также представляется высочайшим достижением. При этом разрешение для энергии гамма-квантов 662 КэВ находится на уровне лучших образцов NaI(Tl) - 6-7%.
Эти обстоятельства позволяют сделать вывод, что получен уникальный сцинтилляционный материал, который можно рассматривать как наиболее эффективный из всех известных, использующихся для детектирования тепловых нейтронов, и который может быть использован для спектрометрии нейтронов и гамма-квантов. В последнем случае наиболее привлекательным можно считать материал, содержащий европий в количестве 0,06-0,08% мас., для которого величина энергетического разрешения составляет 3,5%. При этом максимальным значениям параметров заявляемого сцинтиллятора соответствуют примеры 2-7, 10-14, 17-20, 23-25 и 28 Табл.2, что и определяет интервал оптимальных концентраций активирующих добавок 0,006-0,09% мас.
1. Сцинтилляционный материал на основе активированного кристалла йодида лития, отличающийся тем, что в качестве активатора он содержит соединения европия, химически устойчивые к расплаву йодида лития, ионный радиус анионов которых меньше ионного радиуса йода, при следующем соотношении компонент, мас.%:
| Соединения европия (в пересчете на европий) | 6·10-3-9·10-2 |
| Йодид лития | Остальное |
2. Сцинтилляционный материал на основе активированного кристалла йодида лития по п.1, отличающийся тем, что в качестве активатора он содержит оксид, или (и) фторид, или (и) оксифторид, или (и) гидроксид европия, или их смеси.
