Кватернизованные фталоцианины и способ фотообеззараживания воды
Владельцы патента RU 2281953:
Федеральное Государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") (RU)
Изобретение относится к химии и химической технологии, конкретно к кватернизованным фталоцианинам и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения. Описываются новые кватернизованные фталоцианины, представляющие собой поли(триалкиламмониометил)замещенные фталоцианины цинка и алюминия, являющиеся сенсибилизаторами образования синглетного кислорода под действием видимого света, а также способ фотообеззараживания воды с использованием этих кватернизованных фталоцианинов или их смеси с красителями акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда и излучения видимого диапазона в присутствии кислорода, что обеспечивает эффективную очистку воды от бактериального загрязнения. 2 н.п. ф-лы., 5 табл.
Настоящее изобретение относится к химии и химической технологии, точнее - к катионным фталоцианинам, а именно - к кватернизованным фталоцианинам и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения.
Сенсибилизированное окисление синглетным кислородом используется в различных областях, в том числе для очистки воды от загрязнений [М.С.Derosa, R.J.Crutchley. Coord. Chem. Rev. 2002. V.233-234. Р.351-371], отбеливания [US Patent PCT Iit. Appl. WO 9832828, Кл. С 11 D 3/00, СА 1998: 129: 163143v], инактивации микроорганизмов [G.Jori, S.Brown. Photochem. Photobiol. Sci. 2004. V3. P.403-405].
Известны октакис(пиридиниометил)замещенные фталоцианины цинка (ZnPcPym8) и алюминия (AlPcPym8). Положительный заряд обеспечивает взаимодействие этих сенсибилизаторов с отрицательно заряженными внешними мембранами микроорганизмов, проникновение в них и эффективную фотодинамическую инактивацию. Известны также композиции, в состав которых входит ZnPcPym8, AlPcPym8 и красители акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда [патент РФ №2235688, кл. С 02 F 1/32, 2002] для фотообеззараживания воды. По патенту РФ №2235688, кл. С 02 F 1/32, 2002 для фотообеззараживания воды используют сенсибилизаторы активных форм кислорода и излучение видимого диапазона. Используемые в композиции фотоактивные красители поглощают в других областях спектра видимого диапазона. Тем самым применение композиций позволяет увеличить эффективность использования световой энергии и повысить фотобактерицидное действие препаратов.
Однако, учитывая многообразие патогенных микроорганизмов, имеющих различное сродство к тем или иным органическим молекулам, необходим широкий набор фотосенсибилизаторов для более полного и эффективного обеззараживания водных объектов.
Задача изобретения - изыскание новых катионных производных фталоцианина, эффективно сенсибилизирующих образование синглетного кислорода под действием видимого света и инактивирующих микроорганизмы, а также разработка способа фотообеззараживания воды с их применением.
Поставленная задача решается синтезом новых катионных фталоцианинов - кватернизованных фталоцианинов общей формулы:
где:
M=Zn, AlY,
n=6÷8,
R1÷R3=алкил или замещенный алкил,
X-=анион,
Y=Cl, OH, OSO3H.
Предлагаемые фталоцианиновые сенсибилизаторы хорошо растворяются в воде. Они поглощают свет видимого диапазона с длиной волны в области от 600 до 700 нм.
Поставленная задача достигается также разработкой способа фотообеззараживания воды с применением вышеописанных кватернизованных фталоцианинов. Для ее решения предлагается способ фотообеззараживания воды с использованием сенсибилизатора катионного типа и излучения видимого диапазона в присутствии кислорода, отличающийся тем, что в качестве сенсибилизатора используют вышеописанный кватернизованный фталоцианин или его смесь с красителями акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример 1
К 2.5 г (2.58 ммоль) хлорметилзамещенного фталоцианина цинка со средним количеством хлорметильных групп, равным 8 (найдено, %: Cl 29.05; вычислено, %: Cl 29.36), полученного по аналогии с английским патентом 844338 (1953), добавляют 5 мл диметилформамида и 5 мл N,N-диметиламиноэтанола. Смесь перемешивают 2 ч при 100°С, выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат и получают 3.4 г (78.3%) октакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил)фталоцианина цинка октахлорида (ZnPcChoI8). Электронный спектр поглощения, λmax, нм (H2O): 679-680. Найдено, %: С 51.47; Н 6.84; N 13.07; Cl 15.88. Вычислено для C72H112Cl8N16O8Zn, %: С 51.50; Н 6.72; N 13.35; Cl 16.89.
Пример 2
Аналогично примеру 1 из хлорметилзамещенного фталоцианина хлоралюминия со средним количеством хлорметильных групп, равным 8 (найдено, %: Cl 32.50; вычислено для (ClCH2)8-PcAlCl, %: Cl 33.14), полученного по аналогии с английским патентом 844338 (1953), получают N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометилзамещенный фталоцианин хлоралюминия со средней степенью замещения, равной восьми (AlPcChol8). Электронный спектр поглощения, λmax, нм (H2O): 682-684.
Пример 3
Аналогично примеру 1 из хлорметилзамещенного фталоцианина цинка со средним количеством хлорметильных групп, равным 6 (найдено, %: Cl 24.98; вычислено для (ClCH2)6-PcZn, %: Cl 24.48), получают гексакис(N(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил)фталоцианин цинка гексахлорид (ZnPcChol6). Электронный спектр поглощения, λmax, нм (H2O): 677-679.
Пример 4
К 0.50 г (0.51 ммоль) октакис(хлорметил)фталоцианина цинка со средним количеством хлорметильных групп, равным 8, добавляют 2 мл диметилформамида и 3 мл N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина. После растворения исходного фталоцианина смесь перемешивают 1 ч при 100°С, выпавший осадок отделяют, промывают диметилформамидом, ацетоном, сушат и получают 0.71 г (73%) октакис(N-(2-(диметиламино)этил)-N,N-диметиламмониометил)фталоцианина цинка октахлорида (ZnPcTmed8). Электронный спектр поглощения, λmax, нм (Н2О): 679. Найдено, %: С 55.45; Н 7.68; N 17.09; Cl 15.05. Вычислено для C88H152Cl8N24Zn, %: С 55.70; Н 8.08; N 17.70; Cl 14.92.
Пример 5
Смесь 0.1 г комплекса, полученного в примере 4, 5 мл метанола и 3 мл метилиодида перемешивают при 40°С в течение 3 ч. Осадок отделяют, промывают метанолом, сушат и получают 0.12 г (75%) октакис(N,N-диметил-N-(2-(триметиламмонио)этил)аммониометил)фталоцианина цинка октаиодида октахлорида (ZnPcPmed8). Электронный спектр поглощения, λmax, нм (H2O): 680. Найдено, %: С 38.20; Н 5.65; N 10.75; Cl 9.05. Вычислено для C96H176Cl8I8N24Zn, %: С 38.04; Н 5.85; N 11.08; Cl 9.35.
Пример 6
Аналогично примеру 1 из хлорметилзамещенного фталоцианина алюминия со средней степенью замещения, равной шести (найдено, %: Cl 23.27; вычислено для (ClCH2)6-PcAlOSO3H, %: Cl 22.93), получают гексакис(N-(2-гидроксиэтил)-N,N-диметиламмониометил)фталоцианин гидросульфат алюминия гексахлорид (AlPcChol6). Электронный спектр поглощения, λmax, нм (H2O): 680-682.
Пример 7
К 0.5 г (0.51 ммоль) хлорметилзамещенного фталоцианина цинка со средним количеством хлорметильных групп, равным 8, добавляют 3 мл диметилформамида и 3 мл триэтаноламина. Смесь перемешивают 1 ч при 100°С, выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из метанола эфиром, сушат и получают 0.57 г (51.0%) октакис(N,N,N-трис(2-гидроксиэтил) аммониометил)фталоцианина цинка октахлорида (ZnPcThea8).
Пример 8
Определение относительной активности фотосенсибилизаторов в генерации активного синглетного кислорода в воде
Для тестирования эффективности фотогенерации синглетного кислорода в воде использовали катионную водорастворимую ловушку синглетного кислорода - бис-9,10-(4-триметиламмониофенил)антрацен дихлорид (ВРАА) [V.Nardello, J.-M.Aubry. Tetrahedron Lett. 1997. V.38. N42. Р.7361-7364]. Раствор тестируемого фталоцианина с концентрацией около 5×10-6 моль/л, содержащий 5×10-5 моль/л ВРАА, помещали в стандартную спектрофотометрическую кювету с толщиной оптического слоя 1 см и облучали светом лампы ДКСШ-150 через стеклянный светофильтр ЖС-18 и интерференционный светофильтр с максимумом пропускания 680 нм. Интенсивность светового потока определяли, используя измеритель мощности Spectra Physics-404, долю поглощенного образцом света рассчитывали интегрированием перекрывания спектров пропускания светофильтра и спектра поглощения красителей. Фотосенсибилизированное окисление акцептора синглетного кислорода контролировали спектрофотометрически по снижению поглощения в максимуме на длине волны 393 нм. Квантовый выход генерации синглетного кислорода рассчитывали относительно ZnPcPym8 при условии постоянства концентрации ловушки, используя соотношение:
где ϕΔ и ϕΔ Chol - квантовые выходы генерации синглетного кислорода,
w и wChol - скорости расходования ВРАА,
I, IChol - количество квантов света, поглощенных сенсибилизаторами в единицу времени.
Значения относительных квантовых выходов сенсибилизации образования синглетного кислорода выше6описанными кватернизованными фталоцианинами представлены в табл.1.
| Таблица 1 | |||
| Относительные квантовые выходы фотогенерации синглетного кислорода кватернизованными фталоцианинами в воде | |||
| № п/п | Сенсибилизатор | λмакс, нм | ϕотн |
| 1 | ZnPcPym8 (аналог) | 680 | 1.00 |
| 2 | ZnPcPmed8 | 679 | 1.45 |
| 3 | ZnPcChol8 | 680 | 1.30 |
| 4 | ZnPcTmed8 | 677 | 1.20 |
| 5 | AlPcPym8 (аналог) | 680 | 0.75 |
| 6 | AlPcChol8 | 684 | 0.55 |
| 7 | AlPcChol6 | 683 | 0.50 |
Из табл.1 следует, что предлагаемые в настоящем изобретении кватернизованные фталоцианины эффективно сенсибилизируют образование активного синглетного кислорода в водной среде и по активности фотогенерации синглетного кислорода в ряде случаев превосходят аналоги.
Пример 9
Определение квантовых выходов генерации синглетного кислорода в спиртовых средах
Значения ϕΔ для предлагаемых в настоящем изобретении кватернизованных фталоцианинов в спиртах определяли аналогично описанному в примере 1 с использованием 1,3-дифенилизобензофурана в качестве химического акцептора синглетного кислорода и стандарта метиленового голубого. Определены абсолютные значения ϕΔ (табл.2), поскольку величины ϕΔ для метиленового голубого в спиртовых средах известны (0.5 в метаноле и 0.52 в этаноле [М.С.Derosa, R.J.Cmtchley. Coord. Chem. Rev. 2002. V.233-234. Р.351-371]).
| Таблица 2 | ||||
| Квантовые выходы фотогенерации синглетного кислорода кватернизованными фталоцианинами в спиртовых средах | ||||
| № п/п | Сенсибилизатор | Растворитель | λмакс, нм | ϕΔ |
| 1 | ZnPcPym8 (аналог) | Метанол | 683 | 0.20 |
| 2 | ZnPcChol8 | Этанол | 677 | 0.62 |
| 3 | Метанол | 680 | 0.55 | |
| 4 | ZnPcThea8 | Метанол | 679 | 0.25 |
| 5 | Этанол | 680 | 0.25 | |
| 6 | AlPcChol8 | Метанол | 684 | 0.27 |
Из данных табл.2 следует, что предлагаемые в настоящем изобретении кватернизованные фталоцианины эффективно сенсибилизируют образование активного синглетного кислорода и в неводных, в частности спиртовых, средах, и по активности превосходят аналог.
Пример 10
Определение активности фотосенсибилизаторов при фотоокислении модельного органического субстрата
В качестве модели органического субстрата использована органическая кислота триптофан, входящая в состав биомолекул. Берут 3.5×10-4 моль/л триптофана и 3.5×10-4 моль/л кватернизованного фталоцианина в воде, помещают в кварцевую кювету с толщиной оптического слоя 1 см и облучают при непрерывном барботировании воздуха. Источник света - лампа СИРШ-6-100. Для выделения света спектрального диапазона, соответствующего длинноволновой полосе поглощения сенсибилизаторов, использовали светофильтр КС-10. Расходование триптофана контролировали спектрофотометрически по снижению оптической плотности в максимуме на длине волны 218 нм. Скорость сенсибилизированного окисления триптофана оценивали по начальному линейному участку кинетической кривой. Относительные скорости окисления триптофана, сенсибилизированного предлагаемыми в настоящем изобретении сенсибилизаторами (Wотн), приведены в табл.3.
| Таблица 3 | ||
| Относительная эффективность кватернизованных фталоцианинов в процессе сенсибилизированного окисления триптофана | ||
| № п/п | Сенсибилизатор | Wотн |
| 1 | ZnPcPym8 (аналог) | 1.00 |
| 2 | ZnPcPmed8 | 1,34 |
| 3 | ZnPcChol8 | 1,22 |
| 4 | ZnPcTmed8 | 0,88 |
| 5 | AlPcPym8 (аналог) | 0,84 |
| 6 | AlPcChol8 | 0,92 |
| 7 | AlPcPmed8 | 0,70 |
Как видно из результатов, представленных в табл.3, все тестированные кватернизованные фталоцианины по эффективности сенсибилизации окисления триптофана сопоставимы с аналогами ZnPcPym8, AlPcPym8, а в случаях ZnPcChol8 и ZnPcPmed8 превосходят его.
Пример 11
Готовили раствор кватернизованного фталоцианина (сенсибилизатор) в бактериально загрязненной воде. До начала облучения раствор инкубировали в течение 1 часа, затем помещали в реактор (V=200 мл), снабженный рубашкой для охлаждения током воды, и облучали 30 мин видимым светом от внешнего источника. Источником света служила галогенная лампа R7s фирмы OSRAM мощностью 300 Вт, расположенная в прожекторе на расстоянии 15 см от реактора. Раствор во время облучения перемешивали и аэрировали барботированием воздуха. Для определения колиформных бактерий (общие колиформные бактерии, ОКБ) микроорганизмы из 100 мл воды высевались на мембранные фильтры, затем инкубировались в термостате при 37°С в течение суток. Подсчитывалось число колоний (КОЕ). Эффективность фотообеззараживания определяли по формуле:
Результаты представлены в табл.4.
| Таблица 4 | |||||
| № п/п | Сенсибилизатор | Концентрация, мг/л | ОКБ (КОЕ в 100 мл) | Эффективность, % | |
| До обработки | После обработки | ||||
| 9 | ZnPcPym8 (аналог) | 2 | 720 | 8 | 98.90 |
| 1 | ZnPcChol8 | 3 | 3300 | 0 | 100.00 |
| 2 | 2 | 720 | 0 | 100.00 | |
| 3 | 1 | 3300 | 40 | 98.80 | |
| 4 | 0.5 | 3300 | 80 | 97.60 | |
| 5 | ZnPcPmed8 | 4 | 1500 | 0 | 100,00 |
| 6 | 2.5 | 1500 | 1 | 99.93 | |
| 7 | AlPcChol8 | 2 | 720 | 4 | 99.45 |
| 8 | А1РсСhоl6 | 2 | 720 | 10 | 98.60 |
Предлагаемые в настоящем изобретении кватернизованные фталоцианины являются активными фотодезинфектантами колиформных бактерий в воде (табл.4) и в некоторых случаях превосходят действие аналога.
Примеры 12-16
В раствор бактериально загрязненной воды вводили композицию сенсибилизаторов, инкубировали в течение 1 часа, затем облучали в течение 30 минут и анализировали на содержание ОКБ аналогично описанному в примере 11. Состав композиций, концентрации компонентов и полученные результаты по фотообеззараживающему действию в отношении ОКБ обобщены в табл.5.
| Таблица 5 | ||||
| Данные по фотообеззараживанию воды композициями фотосенсибилизаторов | ||||
| № п/п | Композиция | ОКБ | Эффективность, % | |
| до обработки | после обработки | |||
| 12 | ZnPcChol8 (1 мг/л) | 1300 | 0 | 100 |
| Профлавин (0.5 мг/л) | ||||
| ZnPcPmed8 (1.5 мг/л) | ||||
| 13 | Дибромзамещенный родамин 123 (0.3 мг/л) | 1300 | 0 | 100 |
| Метиленовый голубой (0.2 мг/л) | ||||
| 14 | AlPcChol8 (0.5 мг/л) | 105 | 0 | 100 |
| Профлавин (0.3 мг/л) | ||||
| ZnPcPym8 (0.8 мг/л) | ||||
| 15 | Акридиновый желтый (0.2 мг/л) | 1500 | 3 | 99.8 |
| (по пат. РФ 2235688) | ||||
| ZnPcPym8 (0.8 мг/л) | ||||
| 16 | Акридиновый желтый (0.4 мг/л) | 1500 | 0 | 100 |
| (по пат. РФ 2235688) |
Данные табл.5 демонстрируют более высокую эффективность применения предлагаемых фталоцианиновых красителей совместно с профлавином, метиленовым голубым и дибромзамещенным родамином 123.
Таким образом,
а) новые, предложенные в данном изобретении кватернизованные фталоцианины являются эффективными сенсибилизаторами синглетного кислорода как в водных, так и в неводных средах и по активности фотогенерации синглетного кислорода в ряде случаев превосходят аналог;
б) применение предложенных соединений для фотообеззараживания воды, как таковых, так и в композиции с красителями родаминового, акридинового и фенотиазинового ряда, обеспечивает эффективное фотообеззараживание воды, причем предложенные фталоцианины в ряде случаев являются более эффективными, чем известный аналог.
1. Кватернизованные фталоцианины общей формулы
где
М=Zn, AlY,
n=6÷8,
R1÷R3=алкил или замещенный алкил,
X'=анион,
Y=Cl, ОН, OSO3Н.
2. Способ фотообеззараживания воды с использованием сенсибилизатора катионного типа и излучения видимого диапазона в присутствии кислорода, отличающийся тем, что в качестве сенсибилизатора используют соединение по п.1 или его смесь с красителями акридинового, родаминового или фенотиазинового ряда.
