Способ определения меди (ii)
Владельцы патента RU 2282187:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кубанский государственный университет (КубГУ) (RU)
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к тест-методам анализа. Медь (II) определяют путем добавления к анализируемому раствору серной кислоты до рН 1-1.3 и 2.0-4.0 мл 2% раствора тиомочевины (ТМ). Объем исследуемого раствора доводят дистиллированной водой до 10 мл. Опускают тест-полосу, заранее пропитанную 2% раствором фосфорно-молибденовой кислоты (ФМК) и высушенную, и перемешивают. Определяют секундомером время изменения цвета тест-полосы до голубого. Достигается ускорение, упрощение и удешевление анализа. 6 табл., 2 ил.
Изобретение относится к аналитической химии, а именно к тест-методам анализа.
Известен атомно-абсорбционный метод определения меди в растворах, контактирующих с силикатным эмалевым покрытием посуды [ГОСТ 24295-80. Посуда хозяйственная стальная эмалированная. Методы анализа вытяжек]. Метод основан на измерении поглощения излучения свободными атомами меди, образующимися при распылении анализируемых растворов в пламени воздух-ацетилен. Недостатками данного метода является необходимость использования сложного оборудования и привлечения для анализа высококвалифицированного персонала, высокая стоимость анализа.
Известен метод определения меди (II) в сыворотке крови за счет проведения индикаторной реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода в присутствии малононитрила на фильтровальной бумаге, модифицированной гексаметилендиамином [Петрова Ю.Ю., Беклемишев М.К., Бажанова Н.А. // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т.55. - №3. - С.318-325]. Недостатками данного метода является длительность и сложность приготовления тест-полос, неустойчивость растворов пероксида водорода, необходимость использования токсичных реагентов, применяемых для модификации индикаторных бумаг.
Наиболее близким к заявляемому методу является кинетический метод определения меди (II), основанный на протекании в растворе реакции восстановления фосфорномолибденовой кислоты тиомочевиной, катализируемой ионами меди [Резник Б.Е., Цыганок Л.П. // Известия ВУЗов. Химия и химич. технология. - 1965. - №3.- С.412-416].
Недостатком прототипа является его трудоемкость, длительность, необходимость инструментального определения оптической плотности, узкий интервал определяемых концентраций (1·10-5-1·10-6 М).
Технической задачей заявляемого изобретения является разработка тест-метода определения меди, позволяющего упростить анализ и снизить его стоимость и трудоемкость, а также расширить интервал определяемых концентраций.
Для решения технической задачи предлагается к 1.0 мл анализируемого раствора добавлять серную кислоту до рН 1-1.3, 2.0-4.0 мл 2% раствора тиомочевины (ТМ). При необходимости объем исследуемого раствора доводят дистиллированной водой до 10 мл. Опускают тест-полосу, заранее пропитанную 2% раствором фосфорно-молибденовой кислоты (ФМК) и высушенную, и перемешивают аналит. Определяют секундомером время изменения цвета тест-полосы до голубого. Аналогичным образом измеряют время реакции для стандартных растворов меди. Концентрацию меди (II) в растворе (Сх) находят методом ограничивающих растворов (двух стандартов) или методом градуировочного графика, используя линейность зависимости времени появления голубой окраски от величины рСCu (т.е. -IgCCu). Например, в методе ограничивающих растворов рассчитывают величину рСх по формуле
где рСх=-рСх для исследуемого раствора, рСстанд1=-lgCстанд1 для раствора с концентрацией, меньшей, чем Сх; рСстанд2=-lgCстанд2 для раствора с концентрацией, большей, чем Сх; t1, t2, tx - время реакции соответственно для растворов с концентрацией Сстанд1, Сстанд2 и Сх.
На фиг.1 изображен график зависимости времени реакции от рН; на фиг.2 - градуировочный график.
Для подбора оптимальных условий тест-определения меди готовили тест-полосы путем пропитки фильтровальной бумаги растворами ФМК 1,5%, 2,0% и 2,5%, после чего высушивали досуха. В анализируемом растворе варьировали содержание ТМ (таблица 1). Тест-полосы опускали в раствор с известной концентрацией меди и засекали время, за которое цвет тест-полосы изменится до голубого.
| Таблица 1 Состав рабочих растворов и результаты опытов | ||||||
| № опыта | ω (ФМК), % | Состав рабочих растворов, мл | Время изменения цвета, мин | |||
| CuCl2, 0.01 М | H2SO4, 3 М | ТМ, 2% | H2O | |||
| 1 | 2,5 | 0,5 | 2,0 | 2,0 | 5,5 | 6,5 |
| 2 | 0,5 | 2,0 | 2,5 | 5,0 | 6,0 | |
| 3 | 0,5 | 2,0 | 3,5 | 4,0 | 5,0 | |
| 4 | 0,5 | 2,0 | 4,0 | 3,5 | 4,0 | |
| 5 | 2,0 | 0,5 | 2,0 | 2,0 | 5,5 | 7,0 |
| 6 | 0,5 | 2,0 | 2,5 | 5,0 | 6,5 | |
| 7 | 0,5 | 2,0 | 3,5 | 4,0 | 5,5 | |
| 8 | 0,5 | 2,0 | 4,0 | 3,5 | 4,5 | |
| 9 | 1,0 | 0,5 | 2,0 | 2,0 | 5,5 | 8,5 |
| 10 | 0,5 | 2,0 | 2,5 | 5,0 | 7,5 | |
| 11 | 0,5 | 2,0 | 3,5 | 4,0 | 6,0 | |
| 12 | 0,5 | 2,0 | 4,0 | 3,5 | 5,5 |
Оптимальными были выбраны 5-8 варианты, так как в этом случае наблюдается большее разрешение изменения цвета тест-полосы. При концентрации ФМК больше 2% раствор окрашивается в желтый цвет, а при концентрации меньше 2% время анализа увеличивается, что нежелательно для тест-определения.
В качестве оптимального был выбран общий объем системы с анализируемым раствором 10 мл, что обусловлено удобством работы с твердым носителем и невысоким расходом реактивов.
Диапазон оптимальных значений рН определяли, измеряя время изменения цвета тест-полосы в растворах с разным значением рН и постоянной концентрацией всех остальных компонентов. Готовили растворы, состав которых приведен в таблице 2. Кислотность растворов варьировали, добавляя разное количество серной кислоты и измеряя значение рН на иономере «Эксперт-001» с комбинированным стеклянным электродом.
| Таблица 2 Определение оптимального диапазона рН | ||||||||
| № | Состав раствора, мл | рН | Время изменения цвета, мин | |||||
| 10-4 CuCl2, | ТМ 2% | H2SO4, 3 М | H2SO4, 0.3 М | H2SO4, 0.03 М | Н2O | |||
| 1 | 1.0 | 3.5 | 3.5 | - | - | 2.0 | 0.20 | 11.0 |
| 2 | 1.0 | 3.5 | 2.0 | - | - | 3.5 | 0.40 | 11.5 |
| 3 | 1.0 | 3.5 | - | 5.5 | - | - | 0.90 | 12.0 |
| 4 | 1.0 | 3.5 | - | 3.5 | - | 2.0 | 1.08 | 12.0 |
| 5 | 1.0 | 3.5 | - | - | 5.0 | 0.5 | 1.76 | 15.0 |
| 6 | 1.0 | 3.5 | - | - | 3.0 | 2.5 | 1.99 | 16.0 |
| 7 | 1.0 | 3.5 | - | 0.25 | - | 5.25 | 2.15 | 16.5 |
| 8 | 1.0 | 3.5 | - | - | 0.5 | 5.0 | 2.62 | >25 |
В соответствии с полученными данными построили график зависимости времени изменения цвета тест-полосы до голубого от рН среды, из которого видно, что в кислых растворах с рН до 1,3 кислотность раствора практически не влияет на время реакции (фиг.1).
Полученные данные о влиянии рН раствора на тест-определение использовались при установлении диапазона определяемых концентраций. Для этого готовили рабочие растворы в соответствии с таблицей 3. В пробирки с приготовленными растворами опускали тест-полосы, пропитанные 2% раствором ФМК, и засекали время, за которое цвет тест-полосы изменится до голубого. Полученные результаты представлены в таблице 3.
| Таблица 3 Зависимость времени изменения цвета тест-полосы от концентрации меди в растворе | ||||||||
| Состав раствора, мл | Cобщ, CuCl2 | Время, мин | ||||||
| CuCl2 1·10-2 M | CuCl2 1·10-3 M | CuCl2 1·10-4 M | CuCl2 1·10-5 M | H2SO4 3 М | ТМ 2% | Н2O | ||
| 1.0 | - | - | - | 2.0 | 3.5 | 3.5 | 1·10-3 | 1.25 |
| 5.0 | - | - | - | 2.0 | 3.5 | 4.0 | 5·10-4 | 2.50 |
| - | 0.7 | - | - | 2.0 | 3.5 | 3.8 | 7·10-5 | 4.33 |
| - | 0.3 | - | - | 2.0 | 3.5 | 4.2 | 3·10-5 | 5.00 |
| - | - | 0.7 | - | 2.0 | 3.5 | 3.8 | 7·10-6 | 5.50 |
| - | - | 0.3 | - | 2.0 | 3.5 | 4.2 | 3·10-6 | 6.67 |
| - | - | - | 0.7 | 2.0 | 3.5 | 3.8 | 7·10-7 | 7.15 |
| - | - | - | 0.2 | 2.0 | 3.5 | 4.3 | 2·10-7 | 7.80 |
| - | - | - | - | 2.0 | 3.5 | 4.5 | Хол. | 7.80 |
По полученным данным был построен градуировочный график (фиг.2). Из графика видно, что между временем тест-определения и величиной рС существует линейная зависимость. Диапазон линейности составил 1·10-3-1·10-7 М. При концентрации меди, меньшей 5·10-7 М, полученные значения времени сравнимы с фоновыми. При концентрациях меди, больших 1·10-3 M, время тест-определения меньше 30 с, что слишком мало для точного его измерения, кроме того, наблюдается окрашивание раствора в голубой цвет, что также мешает точному определению момента окончания реакции.
Для изучения мешающего влияния посторонних ионов на время тест-определения были выбраны вещества, которые, во-первых, могут взаимодействовать либо с ФМК, либо с тиомочевиной, во-вторых, содержат ионы, схожие по свойствам с медью, и, следовательно, могут обладать каталитическим действием на данную реакцию и, в-третьих, вещества, обладающие заметной окислительно-восстановительной активностью.
Путем последовательного разбавления готовили 10-1, 10-2, 10-3, 10-4 М растворы веществ, мешающее влияние которых будет изучаться. Готовили системы, содержащие медь и мешающий ион в соотношениях 1:1, 1:10, 1:100, 1:1000. Для этого в пробирку последовательно вносили 1 мл 10-4 М раствора CuCl2, 2 мл 3 М H2SO4, 3.5 мл 2% тиомочевины, 2,5 мл дистиллированной воды и добавляли 1 мл раствора постороннего иона концентрацией 10-1, 10-2, 10-3, 10-4 М соответственно. В раствор опускали тест-полосу и измеряли время изменения ее цвета до голубого. Полученные данные сравнивали с холостым опытом (см. табл.4).
| Таблица 4 Зависимость времени изменения цвета тест-полосы от концентрации посторонних ионов | |||||
| Посторонний ион | Время реакции, мин | ||||
| 10-5 M Cu | 1:1 | 1:10 | 1:100 | 1:1000 | |
| Na+ | 8.5±0.7 | 8.0±0.7 | 8.0±0.7 | 8.5±0.7 | 8.5±0.7 |
| К+ | 8.5±0.7 | 8.5±0.7 | 9.0±0.8 | 8.0±0.7 | 8.5±0.7 |
| Са2+ | 8.5±0.7 | 9.0±0.8 | 8.0±0.7 | 8.5±0.7 | 8.5±0.7 |
| Ni2+ | 7.5±06 | 7.0±0.6 | 7.0±0.6 | 8.0±0.7 | 8.0±0.7 |
| Mg2+ | 7.5±0.6 | 7.5±0.6 | 8.0±0.7 | 8.5±0.7 | 8.5±0.7 |
| Zn2+ | 9.0±0.8 | 9.0±0.8 | 9.5±0.8 | 9.5±0.8 | 9.0±0.8 |
| Al3+ | 8.0±0.7 | 7.5±0.6 | 8.0±0.7 | 8.5±0.7 | 8.5±0.7 |
| Cl- | 8.5±0.7 | 8.0±0.7 | 8.0±0.7 | 8.5±0.7 | 8.5±0.7 |
| Br- | 8.5±0.7 | 8.5±0.7 | 8.5±0.7 | 9.0±0.7 | 9.0±0.8 |
| СН3СОО- | 8.5±0.7 | 8.0±0.7 | 8.0±0.7 | 8.0±0.7 | 8.5±0.7 |
| Мо | 9.0±0.8 | 8.5±0.7 | 8.5±0.7 | 8.0±0.7 | 7.5±0.6 |
| Cd2+ | 9.0±0.8 | 8.5±0.7 | 9.0±0.8 | 9.5±0.8 | 11.0±0.9 |
| Со2+ | 7.5±0.6 | 7.5±0.6 | 8.5±0.7 | 8.5±0.7 | 9.0±0.8 |
| РО3- 4 | 8.0±0.7 | 7.5±0.6 | 8.0±0.7 | 8.5±0.7 | 10.0±0.8 |
| Cr2O7 2- | 8.0±0.7 | 8.0±0.7 | 8.5±0.7 | 9.0±0.8 | Цвет тест-полосы не определяется |
| Mn2+ | 8.0±0.7 | 7.5±0.6 | 8.5±0.7 | 9.5±0.8 | 9.5±0.8 |
| Pb2+ | 8.5±0.7 | 8.5±0.7 | 9.5±0.8 | Цвет тест-полосы не определяется | Цвет тест-полосы не определяется |
| Sr2+ | 8.5±0.7 | 9.0±0.8 | 9.5±0.8 | 10.0±0.8 | 11.0±0.9 |
| I- | 8.5±0.7 | 9.5±0.3 | 12.5±0.9 | 13.0±0.9 | 13.5±0.9 |
| Fe3+ | 6.5±0.6 | 8.5±0.7 | 11.5±0.9 | 14.0±0.9 | >20.0 |
| Sn2+ | 8.5±0.7 | 6.5±0.6 | 5.0±0.6 | <1 | <1 |
| Sn4+ | 8.5±0.7 | <3.0 | <1 | <1 | <1 |
Было установлено, что Na, К, Са, Ni, Mg, Zn, Al, Cl, Br, ацетат-ионы тест-определению не мешают. Фосфат- и дихромат-ионы, а также Cd, Co и Мо (VI) мешают тест-определению при 1000-кратном избытке. При 100-кратном избытке Mn, Pb, Sr и 10-кратном избытке ионов I- скорость каталитической реакции уменьшается. Fe(III), Sn(II), Sn(IV) мешают определению меди уже при соотношении концентраций 1:1.
Правильность предложенной тест-методики проверяли на модельных растворах с использованием способа «введено-найдено» и реальных объектах. В модельные растворы с заранее известной концентрацией меди вносили тест-полосы и измеряли время изменения цвета тест-полосы до голубого. Концентрацию меди рассчитывали по методу ограничивающих растворов в соответствии с формулой (1) (табл.5).
| Таблица 5 Результаты определения меди в модельных растворах (n=3, Р=0.95) | ||
| Объект анализа | pCu (введено) | pCu (найдено) |
| Модельные растворы | 4,0 | 4,3+0,4 |
| 5,0 | 5,3+0,4 | |
| 5,3 | 5,8+0,5 |
Как видно из таблицы, отклонение между результатами составляет порядка 10%.
В качестве реальных объектов использовали фарфоровую, стеклянную и стальную посуду, контактирующую с пищевыми продуктами. В состав покрытий при использовании голубых глазурей могут входить соединения меди, концентрации которых нормируются. Результаты тест-определения сравнивали с данными метода ААС (см. табл.5 и табл.6).
| Таблица 6 Результаты определения меди в реальных объектах (n=3, Р=0.95) | ||
| Объект анализа | pCu (тест-определение) | pCu (ААС) |
| Синее стекло | 5,8+0,6 | 6,0 |
| Зеленое стекло | 5,7+0,7 | 6,2 |
| Фарфор | 5,3+0,6 | 5,0 |
Отклонение между результатами составляет порядка 10-15%. Согласно литературным данным [ГН 2.3.3.972-00. Предельно допустимые количества химических веществ, выделяющихся из материалов, контактирующих с пищевыми продуктами] ПДК меди в растворах, контактирующих с указанной посудой, составляет 1 мг/л. Эта концентрация на порядок выше предела обнаружения по предлагаемой тест-методике. Это позволяет считать возможным полуколичественное тест-определение меди в подобных объектах с использованием заявляемой методики.
По сравнению с прототипом предлагаемый способ определения меди (II) уменьшает время анализа, снижает трудоемкость и стоимость анализа на различных объектах, расширяет интервал определяемых концентраций. Получаемый технический результат обеспечивают отличительные признаки заявляемого способа, т.е. предлагаемый способ обладает изобретательским уровнем, новизной и промышленной применимостью.
Способ определения меди (II), основанный на реакции между фосфорно-молибденовой кислотой (ФМК) и тиомочевиной, катализируемой медью (II), отличающийся тем, что реакцию проводят на твердом носителе, в качестве которого используют тест-полосу, приготовленную путем пропитки фильтровальной бумаги 2%-ным раствором ФМК, с последующим ее погружением в систему, содержащую анализируемый раствор, доведенный до рН 1-1,3, и 2-4 мл 2% тиомочевины, и по зависимости содержания меди от времени изменения цвета тест-полосы до голубого рассчитывают концентрацию меди.
