Модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, способ его получения и включающая его термопластичная смола
Изобретение относится к модификаторам ударной прочности, которые придают конструкционным пластмассам повышенную ударную прочность, а также способность к окрашиванию. Предложен акриловый модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, включающий: а) затравку, получаемую путем эмульсионной сополимеризации винилового и гидрофильного мономеров; б) каучукоподобное ядро, окружающее затравку и включающее C2-C8алкилакрилатный полимер; и в) оболочку, окружающую каучукоподобное ядро и включающую C1-C4алкилметакрилатный полимер, а также способ получения этого агента и термопластичная смола, включающая этот агент. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к акриловому модификатору ударной прочности, имеющему многослойную структуру, который получают путем многостадийной эмульсионной полимеризации, способу его получения и термопластичной смоле, включающей этот полимер в качестве модификатора ударной прочности.
Уровень техники
Поликарбонатная смола широко используется для получения прессованных изделий для автомобилей и электротехнических/электронных изделий, что обусловлено ее повышенной ударной прочностью (сопротивлением удару), электрическими свойствами и термостойкостью. Однако поликарбонатная смола имеет высокую вязкость расплава и плохую формуемость. Кроме того, ее ударная прочность сильно зависит от толщины, а ее химическая стойкость также является низкой. Соответственно, для компенсации высокой вязкости расплава поликарбоната (ПК) используют сплав ПК и акрилонитрил-бутадиен-стирольного (АБС) сополимера, сокращенно ПК/АБС, или смолу, такую как полибутилентерефталат, смешивают с ПК для повышения ее химической стойкости.
В европейском патенте №465792 описан полимер, включающий мономер каучукоподобного акрилата, который повышает ударную прочность поликарбоната и обеспечивает равномерное окрашивание при использовании вместе с пигментом, а также описан состав смолы, полученной смешиванием этого полимера с поликарбонатом. Однако такой модифицированный поликарбонат имеет недостаточно высокую ударную прочность. Хотя полимер на акриловой основе можно использовать как модификатор ударной прочности в термопластичных смолах, таких как полибутилентерефталат и поливинилхлорид (ПВХ), так же, как и в поликарбонате, баланс между ударной прочностью и способностью к окрашиванию пока еще не является удовлетворительным.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является акриловый модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, который получают путем многостадийной эмульсионной полимеризации, предназначенный для придания термопластичной смоле повышенной ударной прочности, и способ получения этого модификатора.
Задачей настоящего изобретения также является акриловый модификатор ударной прочности, способный придать термопластичной смоле способность к равномерному окрашиванию наряду с повышенной ударной прочностью, и способ его получения.
Кроме того, задачей настоящего изобретения является получение термопластичной смолы, включающей акриловый модификатор ударной прочности, способный обеспечить как повышенную ударную прочность, так и способность к окрашиванию.
Для решения этой задачи в настоящем изобретении предложена композиция акрилового модификатора ударной прочности, имеющего многослойную структуру, которая включает:
а) от 0,5 до 40 массовых частей (в расчете на массу всей композиции) затравки, включающей сополимер виниловых мономеров и гидрофильных мономеров, включающий:
в расчете на общую массу мономеров затравки,
i) от 65 до 99,4 массовых частей виниловых мономеров,
ii) от 0,5 до 30 массовых частей гидрофильных мономеров, и
iii) от 0,1 до 5 массовых частей сшивающих (образующих поперечные связи) мономеров;
б) от 50 до 89,5 массовых частей (в расчете на массу всей композиции) каучукоподобного ядра, окружающего затравку и включающего:
в расчете на массу мономеров ядра,
i) от 95,0 до 99,9 массовых частей С2-С8алкилакрилата или 1,3-бутадиена, и
ii) от 0,1 до 5,0 массовых частей сшивающих мономеров; и
в) от 10,0 до 49,5 массовых частей (в расчете на массу всей композиции) оболочки, окружающей каучукоподобное ядро и включающей:
в расчете на массу мономеров оболочки,
i) от 95,0 до 99,9 массовых частей C1-С4алкилметакрилата, и
ii) от 0,1 до 5,0 массовых частей сшивающих мономеров, причем виниловый мономер согласно (а), (i) выбран из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, винилтолуола и 3,4-дихлорстирола;
гидрофильный мономер согласно (a), (ii) выбран из группы, включающей этилакрилат, метилметакрилат, глицидилметакрилат, бензилметакрилат, кислоту на метакриловой основе, акрилонитрил и метакрилонитрил;
сшивающий мономер согласно (a), (iii), (б), (ii) и (в), (ii) выбран из группы, включающей дивинилбензол, 3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат и тетраэтиленгликоль-диметакрилат; и
алкилакрилат согласно (б), (i) выбран из группы, включающей этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат, октилакрилат и 2-этилгексилакрилат.
В настоящем изобретении также предложен способ получения акрилового модификатора ударной прочности, имеющего многослойную структуру, который включает стадии:
а) осуществления реакции сшивания смеси мономеров, включающей:
в расчете на массу мономеров затравки,
i) от 65 до 99,4 массовых частей виниловых мономеров,
ii) от 0,5 до 30 массовых частей гидрофильных мономеров, и
iii) от 0,1 до 5 массовых частей сшивающих мономеров
путем эмульсионной полимеризации для приготовления затравочного латекса, включающего сополимер виниловых мономеров и гидрофильных мономеров;
б) добавление от 50 до 89,5 массовых частей (в расчете на массу всей композиции) смеси мономеров, включающей:
в расчете на массу мономеров ядра,
i) от 95,0 до 99,9 массовых частей С2-С8алкилакрилата или 1,3-бутадиена, и
ii) от 0,1 до 5,0 массовых частей сшивающих мономеров
к 0,5 - 40 массовым частям (в расчете на массу всей композиции) затравочного латекса, полученного на стадии (а), и проведение эмульсионной полимеризации для получения латекса каучукоподобного ядра; и
в) добавление от 10,0 до 49,5 массовых частей (в расчете на массу всей композиции) смеси мономеров, включающей:
в расчете на массу мономеров оболочки,
i) от 95,0 до 99,9 массовых частей C1-C4алкилметакрилата, и
ii) от 0,1 до 5,0 массовых частей сшивающих мономеров
к 50,5 - 90 массовых частей (в расчете на массу всей композиции) латекса каучукоподобного ядра стадии (б) и проведение эмульсионной привитой полимеризации для образования внешней оболочки каучукоподобного ядра, с последующим коагулированием полученного латекса и получением таким образом акрилового модификатора ударной прочности.
В настоящем изобретении также предложена термопластичная смола, включающая акриловый модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Ниже настоящее изобретение поясняется более подробно.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что полимер на акриловой основе, имеющий многослойную структуру и полученный многостадийной эмульсионной полимеризацией, может повысить ударную прочность и способность к окрашиванию поливинилхлоридной смолы, а также конструкционных пластмасс, включая поликарбонат (ПК) и сплав ПК/ПБТ.
Согласно настоящему изобретению получают акриловый модификатор, повышающий ударную прочность и имеющий многослойную структуру, включающую затравку, ядро и оболочку, путем а) проведения эмульсионной сополимеризации виниловых мономеров и гидрофильных мономеров для приготовления затравочного латекса, б) добавление С2-С8алкилакрилатного мономера к затравочному латексу и проведение эмульсионной полимеризации для приготовления латекса каучукоподобного ядра, и в) добавление С1-C4алкилметакрилатных мономеров к латексу ядра и проведение эмульсионной привитой полимеризации для образования твердой оболочки.
Настоящее изобретение характеризуется акриловым модификатором ударной прочности, имеющим многослойную структуру, состоящую из затравки, ядра и оболочки, и использованием сополимера виниловых и гидрофильных мономеров, имеющего высокую температуру стеклования, в качестве затравки полимеризации. В частности, акриловый модификатор ударной прочности, получаемый путем регулирования степени сшивания, полярности и размера частиц латекса затравки, т.е. варьирования содержания сшивающего агента, гидрофильного сомономера и эмульгирующего агента в затравке, обеспечивает повышенную ударную прочность и отличную способность к окрашиванию конструкционных пластмасс, таких как поликарбонат (ПК) и сплав ПК/ПБТ, и термопластичной смолы, такой как поливинилхлоридная смола, включающих модификатор ударной прочности.
Для затравки, содержащейся в каучукоподобном ядре, можно проводить сополимеризацию виниловых неполярных мономеров, имеющих относительно высокую температуру стеклования (Тc), таких как стирольные мономеры, и гидрофильных мономеров, таких как полярный акрилонитрил, метилметакрилат и полярный этилакрилат, имеющих температуру стеклования (Тc) ниже комнатной температуры, чтобы регулировать полярность и температуру стеклования затравки. Также можно проводить сополимеризацию мономеров, имеющих гидроксильные, карбоксильные или эпоксидные функциональные группы, таких как кислота на метакриловой основе, гидроксиметилметакрилат и глицидилметакрилат, со стирольными мономерами для приготовления затравочного латекса, имеющего функциональные группы. Степень сшивания, содержание геля и размер частиц можно регулировать, изменяя содержание сшивающего агента и эмульгирующего агента в частицах затравки. Акриловый модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру и получаемый из вышеуказанной затравки, придает повышенную ударную прочность и отличную способность к окрашиванию конструкционным пластмассам, включая поликарбонат.
Затравка будет поясняться более подробно.
Затравку по настоящему изобретению получают сополимеризацией виниловых мономеров, имеющих температуру стеклования выше комнатной, таких как стирол, с полярными мономерами. Полученный сополимер используют в качестве затравки полимеризации для получения полимера на акриловой основе. Степень сшивания, полярность и размер частиц затравки регулируют содержанием сшивающего агента, гидрофильного сомономера и эмульгирующего агента. В результате получают акриловый модификатор ударной прочности, способный придать термопластичной смоле как повышенную ударную прочность, так и способность к окрашиванию.
Для этого затравку по настоящему изобретению получают путем сшивания:
в расчете на 100 массовых частей общего количества мономеров затравки,
i) от 65 до 99,4 массовых частей виниловых мономеров;
ii) от 0,5 до 30 массовых частей гидрофильных сомономеров, которые способны к сополимеризации с виниловым мономером (i) и
iii) от 0,1 до 5 массовых частей сшивающих мономеров
путем эмульсионной полимеризации в соответствующем количестве воды для получения затравочного латекса, включающего сополимер виниловых мономеров и гидрофильных мономеров. Конечно, в реакции сшивания можно использовать обычный инициатор полимеризации, эмульгирующий агент или электролит.
Вышеуказанный интервал состава мономеров влияет на основные свойства акрилового модификатора ударной прочности. Если содержание каждого используемого мономера выходит за пределы указанного интервала, трудно получить модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, с повышенными характеристиками ударной прочности и способности к окрашиванию.
Предпочтительно, размер частиц затравочного латекса составляет от 40 до 200 нм для удобства на стадиях полимеризации и прививки.
Предпочтительно, i) виниловый мономер выбирают из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, винилтолуола и 3,4-дихлорстирола.
ii) Гидрофильный мономер является мономером, который способен к сополимеризации с виниловым мономером (i), и его предпочтительно выбирают из группы, состоящей из алкилакрилата, такого как этилакрилат; алкилметакрилата, такого как метилметакрилат, глицидилметакрилат и бензилметакрилат; кислоты на метакриловой основе; акрилонитрила и метаакрилонитрила.
iii) Сшивающий мономер можно выбрать из группы, состоящей из дивинилбензола, 3-бутандиолдиакрилата, 1,3-бутандиолдиметилакрилата, 1,4-бутандиолдиакрилата, 1,4-бутандиолдиметилакрилата, аллилакрилата, аллилметакрилата, триметилолпропантриакрилата, тетраэтиленгликоль-диакрилата и тетраэтиленгликольдиметакрилата. В частности, дивинилбензол является предпочтительным для эффективного улучшения сшивания винилового мономера.
Каучукоподобное ядро будет поясняться более подробно.
Каучукоподобное ядро получают добавлением от 50 до 89,5 массовых частей смеси мономеров, включающей:
в расчете на 100 массовых частей мономеров ядра,
i) от 95,0 до 99,9 массовых частей С2-C8алкилакрилатных или диеновых мономеров; и
ii) от 0,1 до 5,0 массовых частей сшивающих мономеров
к 0,5 - 40 массовых частей затравочного латекса, приготовленного, как описано выше, и включающего сополимер виниловых мономеров и гидрофильных мономеров, и проведение эмульсионной полимеризации для получения латекса каучукоподобного ядра. Конечно, при эмульсионной полимеризации можно использовать обычный эмульгирующий агент или инициатор полимеризации.
Полиалкилакрилат, используемый в каучукоподобном ядре, имеет низкую температуру стеклования, ниже 25°С, и таким образом придает ударную прочность модификатору ударной прочности согласно настоящему изобретению. Кроме того, поскольку после полимеризации не остается двойных связей, этим можно предотвратить разложение под действием УФ излучения и падение ударной прочности. Кроме алкилакрилата для ядра можно использовать 1,3-бутадиен,
Алкилакрилат можно выбрать из группы, состоящей из этилакрилата, пропилакрилата, изопропилакрилата, бутилакрилата, гексилакрилата, октилакрилата и 2-этилгексилакрилата. Кроме того, для регулирования температуры стеклования можно добавлять в качестве дополнительных мономеров алкилметакрилат, такой как метилметакрилат, в количестве менее 5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей общего количества мономеров ядра.
В результате получается каучукоподобное ядро, представляющее собой полимер, включающий мономеры, выбранные из группы, состоящей из С2-С8алкилакрилатных мономеров и 1,3-бутадиена, а также мономеров затравки.
Сшивающий мономер каучукоподобного ядра стабилизирует латекс и способствует тому, чтобы модификатор ударной прочности сохранял свою структуру в матрице во время обработки. Если степень сшивания в каучукоподобном ядре недостаточна, латекс может быть нестабильным, и ударная прочность и атмосферостойкость могут ухудшаться ввиду его неравномерного диспергирования в матрице. Если же степень сшивания избыточна, то уменьшается ударная прочность. Поэтому предпочтительно использовать в слое ядра от 0,1 до 5,0 массовых частей сшивающих мономеров. Если содержание сшивающих мономеров составляет менее 0,1 массовых частей от общего количества мономеров, трудно сохранить форму частиц во время обработки. Если же содержание сшивающих мономеров превышает 5,0 массовых частей, ядро становится хрупким, что приводит к снижению ударной прочности.
Сшивающий мономер каучукоподобного ядра можно выбирать из группы, состоящей из 3-бутандиолдиакрилата, 1,3-бутандиолдиметакрилата, 1,4-бутандиолдиакрилата, 1,4-бутандиолдиметакрилата, аллилакрилата, аллилметакрилата, триметилолпропантриакрилата, тетраэтиленгликольдиакрилата, тетраэтиленгликольдиметакрилата и дивинилбензола.
Температура стеклования полимера, получаемого в процессе приготовления каучукоподобного ядра, составляет 25°С или менее, предпочтительно 0°С или менее, более предпочтительно - 40°С или менее.
При полимеризации каучукоподобного ядра мономеры можно подавать различными способами. В частности, на стадии б) мономеры в виде эмульсии предпочтительно вводят путем принудительной подачи, при которой эмульсию добавляют в реактор, постепенно увеличивая в эмульсии содержание мономеров, имеющих высокую температуру стеклования; или вводят одновременно; или вводят непрерывно; или непрерывно добавляют к затравочному латексу в течение от 1 до 2 часов вместе с растворителем, который растворяет мономер.
Формирование оболочки будет поясняться более подробно.
Оболочку получают добавлением от 10,0 до 49,5 массовых частей смеси мономеров, включающей:
в расчете на общую массу мономеров оболочки,
i) от 95,0 до 99,9 массовых частей C1-C4алкилметакрилата; и
ii) от 0,1 до 5,0 массовых частей сшивающих мономеров,
к 50,5 - 90 массовых частей латекса каучукоподобного ядра стадии б) и проведение эмульсионной привитой полимеризации для образования внешней оболочки каучукоподобного ядра, с последующим коагулированном полученного латекса и получением таким образом акрилового модификатора ударной прочности. Конечно, при эмульсионной прививочной полимеризации можно использовать традиционный эмульгирующий агент или инициатор полимеризации.
Оболочку получают путем привитой полимеризации алкилакрилатного мономера, совместимого с поликарбонатной смолой, такого как метилметакрилат, на поверхности ядра. В частности, метилметакрилат хорошо совместим с матрицей и имеет относительно высокую температуру стеклования, так что он улучшает коагуляционные характеристики латекса.
Оболочку можно приготовить путем дальнейшего добавления, если необходимо, небольшого количества мономеров, имеющих другие функциональные группы, чем алкилметакрилат, и проведения привитой полимеризации. В особенности, для регулирования температуры стеклования оболочки можно использовать дополнительный мономер, такой как алкилакрилат, в частности этилакрилат, метилакрилат и бутилакрилат, стирол и т. д. Для улучшения совместимости с матрицей можно использовать мономер на основе нитрила, такой как акрилонитрил и метакрилонитрил. Можно использовать один дополнительный мономер или в сочетании. Предпочтительно, его используют в количестве от 0,5 до 10 массовых частей в расчете на 100 массовых частей всех мономеров оболочки.
Сшивающий мономер, используемый в полимеризации оболочки, может быть таким же, как мономер, используемый в полимеризации каучукоподобного ядра, и он имеет такое же назначение.
В качестве эмульгирующего агента, используемого на каждой стадии настоящего изобретения, можно использовать традиционные эмульгирующие агенты, отдельно или в сочетании. Предпочтительно использовать соли щелочных металлов и слабых кислот, таких как соль жирной кислоты, учитывая взаимодействие с полимером матрицы.
В качестве инициатора полимеризации, используемого на каждой стадии настоящего изобретения, можно использовать любое соединение, вызывающее реакцию. Например, можно использовать персульфат аммония, персульфат калия, пероксид бензоила, азо-бис-бутиронитрил, бутилгидропероксид, гидропероксид кумола и додецилбензолсульфоновую кислоту. Персульфат, гидропероксид или додецилбензолсульфоновую кислоту можно использовать в качестве инициаторов в зависимости от свойств мономеров затравки, ядра и оболочки или стабильности системы.
Латекс модификатора ударной прочности согласно настоящему изобретению на конечном этапе подвергают коагулированию. Для уменьшения содержания твердого вещества в латексе ниже 15% добавляют деионизированную ионообменом воду (ion exchange water). Затем для коагулирования латекса используют соляную или серную кислоту. Затем коагулированную смесь нагревают выше 90°С, выдерживают и охлаждают. Смесь промывают деионизированной водой, затем фильтруют и высушивают для получения агента, повышающего сопротивление удару.
Полученный модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, имеет размер частиц от 100 до 600 нм и придает повышенную ударную прочность и способность к окрашиванию конструкционным пластмассам, включая поликарбонат.
Термопластичная смола, получаемая согласно настоящему изобретению, такая как поликарбонатная смола, полибутилентерефталатная смола, сплав поликарбонатной и полибутилентерефталатной смол и поливинилхлоридная смола, включает от 80 до 99,5 массовых частей термопластичной смолы и от 0,5 до 20 массовых частей акрилового модификатора ударной прочности, имеющего многослойную структуру, и соответственно, она имеет повышенную ударную прочность и способность к окрашиванию.
Термопластичную смолу, включающую модификатор ударной прочности согласно настоящему изобретению, имеющий многослойную структуру, можно формовать в изделия различной формы путем обычных способов формования, включая экструзию, инжекционное формование и прямое прессование в соответствующих интервалах температур (например, от 210°С до 290°С для поликарбонатной смолы). Формованные изделия можно использовать для внешних деталей автомобиля, офисного оборудования, корпусов мобильных телефонов и т. д.
Ниже настоящее изобретение описывается более подробно с помощью примеров и сравнительных примеров. Однако нижеследующие примеры приведены только для понимания настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничено ими.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Приготовление затравочного латекса
В реактор подавали 970,60 г деионизированной воды. Реактор нагревали до 75°С, продувая потоком азота. Когда температура деионизированной воды достигала 75°С, одновременно подавали 82,75 г стирола (СТ), 14,25 г акрилонитрила (АН), 2,0 г аллилметакрилата (AM) и 1,0 г дивинилбензола вместе с 1,5 г калиевой соли жирной кислоты и 2,5 г бикарбоната натрия.
Когда температура реактора стаблизировалась при 70°С, добавляли персульфат калия для инициирования полимеризации. Реактор продували азотом на протяжении всего времени реакции.
Размер частиц полимеризованного латекса, измеренный с помощью системы лазерного светорассеяния NICOMP, составлял 135 нм.
Формирование каучукоподобного ядра
Ядро получали полимеризацией путем принудительной подачи в реактор раствора мономерной эмульсии.
Сначала в реактор подавали приготовленную затравку так, чтобы ее содержание составляло 10 массовых частей в расчете на 100 массовых частей всего модификатора ударной прочности, и поддерживали температуру реактора 70°С. В это же время в отдельных емкостях приготовили два типа эмульсий: эмульсию 1 получали в емкости 1 добавлением ионизированной воды к 48,52 г бутилакрилата (БА), 0,18 г аллилметакрилата (АМА) и 0,57 г калиевой соли жирной кислоты и перемешиванием этой смеси (содержание твердого вещества = 60% масс.); эмульсию 2 получали в емкости 2 добавлением ионизированной воды к 4,98 г метилметакрилата (ММА), 0,02 г аллилметакрилата (АМА) и 0,06 г натриевой соли жирной кислоты и перемешиванием этой смеси (содержание твердого вещества = 60% масс.).
При смешивании эмульсии 2 с эмульсией 1 путем добавления эмульсии 2 к эмульсии 1 с постоянной скоростью, смешанный раствор эмульсии 1 и эмульсии 2, состав которого постоянно изменялся, подавали в реактор в течение двух часов.
Установка была отрегулирована таким образом, что 40,2 г деионизированной воды, 0,008 г сульфата железа (II) (СЖ), 0,143 г динатрий этилендиаминтетраацетата (ЭДТА), 0,25 г формальдегид-натрий сульфоксилата (ФНС) и 0,07 г трет-бутилгидропероксида можно было подать в реактор от начала реакции (когда начинается подача мономера в емкость 1) до завершения реакции. СЖ, ЭДТА и ФНС подавали в реактор в виде 3% (масс.) водных растворов, и реакция протекала в токе азота.
После завершения реакции осуществляли выдержку в течение одного часа.
Получение оболочки
В реактор подавали 20,0 г деионизированной воды, 29,868 г метилметакрилата (ММА), 0,0195 г аллилметакрилата (АМА) и 0,054 г дивинилбензола. Затем для инициирования реакции добавляли 0,20 г ФНС и 0,05 г трет-бутилгидропероксида. СЖ, ЭДТА и ФНС подавали в реактор в виде 3% (масс.) водного раствора, и реакция протекала в токе азота. Конечный размер частиц полученного латекса измеряли методом лазерного светорассеяния с помощью системы NICOMP, и он составил 295 нм.
Приготовление порошка модификатора ударной прочности
Деионизированную воду добавляли к ранее приготовленому латексу, чтобы уменьшить конечное содержание твердого вещества до величины ниже 15% масс. Затем медленно добавляли 2% масс. соляной или серной кислоты. Полученную в виде суспензии смесь нагревали выше 90°С, выдерживали и затем охлаждали. Смесь промывали деионизированной водой и затем фильтровали и высушивали для получения порошка модификатора ударной прочности.
Пример 2
Модификатор ударной прочности получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что содержание стирола (СТ) и акрилонитрила (АН) при приготовлении затравочного латекса составляло 68,5 г и 28,5 г, соответственно.
Пример 3
Модификатор ударной прочности получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что содержание стирола (СТ) и акрилонитрила (АН) при приготовлении затравочного латекса составляло 54,25 г и 42,75 г, соответственно.
Примеры 4-6
Модификаторы ударной прочности получали тем же способом, что и в примерах 1, 2 и 3, соответственно, за исключением того, что при приготовлении затравочного латекса вместо акрилонитрила (АН) использовали метилметакрилат.
Примеры 7-12
Модификаторы ударной прочности получали тем же способом, что и в примерах 1-6, соответственно, за исключением того, что при полимеризации каучукоподобного ядра мономеры вводили одновременно, а не путем принудительной (автоматической) подачи.
Примеры 13-18
Модификаторы ударной прочности получали тем же способом, что и в примерах 1-6, соответственно, за исключением того, что при полимеризации каучукоподобного ядра смешанный раствор эмульсии 1 и эмульсии 2 вводили в течение 2 часов, а не путем принудительной подачи.
Примеры 19-24
При полимеризации каучукоподобного ядра раствор смеси бутилакрилата и метилметакрилата перемешивали с таким же количеством (по массе) толуола, и к смешанному раствору добавляли эмульгирующий агент. Этот раствор подавали в реактор, содержащий затравочный латекс, в течение 1 часа и 20 мин для полимеризации. В реакторе, содержащем затравочный латекс, находилось такое же количество СЖ, ЭДТА, трет-бутилгидропероксида и деионизированной воды, как в примере 1. Модификаторы ударной прочности получали при таких же остальных условиях, как и в примерах 1-6. После завершения полимеризации оболочки толуол удаляли с помощью роторного испарителя и затем осуществляли коагуляцию.
Примеры 25-30
Модификатор ударной прочности получали тем же способом, что и в примерах 1-6, соответственно, за исключением того, что при полимеризации затравочного латекса в качестве инициатора полимеризации вместо персульфата калия использовали трет-бутилгидропероксид (ТБГП).
Примеры 31-36
Модификаторы ударной прочности получали тем же способом, что и в примерах 1-6, соответственно, за исключением того, что при полимеризации оболочки 5% масс. метилметакрилата (ММА) заменяли этилакрилатом (ЭА).
Пример 37
Модификатор ударной прочности получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что при полимеризации каучукоподобного ядра вместо бутилакрилата (БА) использовали 1,3-бутадиен (БД).
Сравнительный пример 1
Модификатор ударной прочности получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что при полимеризации затравочного латекса в качестве мономеров использовали только 97,0 г стирола (СТ).
Сравнительный пример 2
Модификатор ударной прочности получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что при полимеризации затравочного латекса в качестве мономеров использовали 82,75 г стирола (СТ) и 14,25 г акрилонитрила (АН) вместо бутилакрилата (БА).
Сравнительный пример 3
Модификатор ударной прочности получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что при полимеризации затравочного латекса в качестве мономеров использовали 97,0 г одного бутилакрилата (БА).
Сравнительный пример 4
Модификатор ударной прочности получали тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что при полимеризации затравочного латекса в качестве мономеров использовали 97,0 г одного 1,2-бутадиена (БД).
Сравнительный пример 5
Модификатор ударной прочности получали тем же способом, что и в сравнительном примере 1, за исключением того, что при полимеризации каучукоподобного ядра мономеры вводили одновременно после подачи эмульгирующего агента, вместо принудительной подачи.
Сравнительный пример 6
Модификатор ударной прочности получали тем же способом, что и в сравнительном примере 1, за исключением того, что при полимеризации каучукоподобного ядра смешанный раствор эмульсии 1 и эмульсии 2 вводили в течение двух часов, вместо принудительной подачи.
Сравнительный пример 7
При полимеризации каучукоподобного ядра смешанный раствор бутилакрилата и метилакрилата перемешивали с таким же количеством (по массе) толуола, и к смешанному раствору добавляли эмульгирующий агент. Этот раствор подавали в реактор, содержащий затравочный латекс, в течение 1 часа и 20 мин для полимеризации. В реакторе, содержащем затравочный латекс, находилось такое же количество СЖ, ЭДТА, трет-бутилгидропероксида и деионизированной воды, как в сравнительном примере 2. Модификаторы ударной прочности получали при таких же остальных условиях, как и в сравнительном примере 2. После завершения полимеризации оболочки толуол удаляли с помощью роторного испарителя и затем начинали коагуляцию.
Пример 38
Получение поликарбонатной (ПК) термопластичной смолы
100 массовых частей высушенного поликарбоната (LUPOY HI 1002ML) и 3 массовых части модификатора ударной прочности с многослойной структурой, приготовленного в каждом примере, а также 0,5 массовых частей добавок и 0,02 массовых части пигмента перемешивали и экструдировали с помощью экструдера W/P ZSK 40Ф для получения таблетки.
Таблетку помещали в инжектор Batten 75T при температуре около 280°С для приготовления образца для ударных испытаний по Изоду в соответствии с ASTM D-256. Окрашивающую способность определяли визуально.
Результаты испытаний показаны в нижеследующих таблицах 1-5 вместе с результатами для агентов, повышающих ударную прочность, согласно сравнительным примерам 1-7. В таблицах 1-5: О - обозначает "хороший", Δ - "средний" и Х - "плохой".
| Таблица 1 | |||||||||||||
| Классификация | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | |||||||
| Состав затравки (массовые части) | СТ | 82,75 | 68,50 | 54,25 | 82,75 | 68,50 | 54,25 | ||||||
| АН | 14,25 | 28,50 | 42,75 | 0 | 0 | 0 | |||||||
| ММА | 0 | 0 | 0 | 14,25 | 28,50 | 42,75 | |||||||
| Ударная прочность по Изоду (0°С, кгсм/см) | 74,5 | 75,8 | 72,6 | 75,3 | 72,1 | 73,5 | |||||||
| Способность к окрашиванию | O | O | O | O | O | O | |||||||
| Классификация | Сравнительный пример 1 | Сравнительный пример 2 | Сравнительный пример 3 | Сравнительный пример 4 | |||||||||
| Состав затравки (массовые части) | СТ | 97,0 | 82,75 | 0 | 0 | ||||||||
| БА | 0 | 14,25 | 97,0 | 0 | |||||||||
| БД | 0 | 0 | 0 | 97,0 | |||||||||
| Ударная прочность по Изоду (0°С, кгсм/см) | 49,3 | 54,7 | 77,3 | 81,2 | |||||||||
| Способность к окрашиванию | Δ | X | X | X | |||||||||
| Таблица 2 | |||||||||||||
| Классификация | Пр.7 | Пр.8 | Пр.9 | Пр.10 | Пр.11 | Пр.12 | Пр.13 | Пр.14 | Пр.15 | Пр.16 | Пр.17 | Пр.18 | |
| Состав затравки (масс. частей) | СТ | 82,75 | 68,50 | 54,25 | 82,75 | 68,50 | 54,25 | 82,75 | 68,50 | 54,25 | 82,75 | 68,50 | 54,25 |
| АН | 14,25 | 28,50 | 42,75 | 0 | 0 | 0 | 14,25 | 28,50 | 42,75 | 0 | 0 | 0 | |
| ММА | 0 | 0 | 0 | 14,25 | 28,50 | 42,75 | 0 | 0 | 0 | 14,25 | 28,50 | 42,75 | |
| Способ подачи мономера ядра | Одновременно | Непрерывно | |||||||||||
| Ударная прочность по Изоду (0°С, кгсм/см) | 69,8 | 73,1 | 72,0 | 73,2 | 70,1 | 70,0 | 73,8 | 74,6 | 72,3 | 76,3 | 72,6 | 68,1 | |
| Способность к окрашиванию | O | Δ | O | Δ | O | O | O | O | O | O | O | O | |
| Классификация | Сравнительный пример 5 | Сравнительный пример 6 | |||||||||||
| Состав затравки (масс. частей) | СТ | 97,0 | 97,0 | ||||||||||
| БА | 0 | 0 | |||||||||||
| БД | 0 | 0 | |||||||||||
| Способ подачи мономера ядра | Одновременно | Непрерывно | |||||||||||
| Ударная прочность по Изоду (0°С, кгсм/см) | 39,2 | 38,0 | |||||||||||
| Способность к окрашиванию | Δ | Δ |
| Таблица 3 | ||||||||
| Классификация | Пр.19 | Пр.20 | Пр.21 | Пр.22 | Пр.23 | Пр.24 | Пр.25 | |
| Состав затравки (масс. частей) | СТ | 82,75 | 68,50 | 54,25 | 82,75 | 68,50 | 54,25 | 82,75 |
| АН (БА для сравн. примеров) | 14,25 | 28,50 | 42,75 | 0 | 0 | 0 | 14,25 | |
| ММА (БД для сравн. примеров) | 0 | 0 | 0 | 14,25 | 28,50 | 42,75 | 0 | |
| Способ подачи мономера ядра | Непрерывно (набухание в растворителе) | |||||||
| Ударная прочность по Изоду (0°С, кгсм/см) | 74,3 | 75,1 | 72,6 | 73,2 | 71,5 | 71,2 | 46,8 | |
| Способность к окрашиванию | O | O | O | O | O | O | X | |
| Таблица 4 | ||||||||
| Классификация | Пример 25 | Пример 26 | Пример 27 | Пример 28 | Пример 29 | Пример 30 | ||
| Состав затравки (масс. частей) | СТ | 82,75 | 68,50 | 54,25 | 82,75 | 68,50 | 54,25 | |
| БА | 14,25 | 28,50 | 42,75 | 0 | 0 | 0 | ||
| БД | 0 | 0 | 0 | 14,25 | 28,50 | 42,75 | ||
| Инициатор полимеризации затравки | ТБГП | |||||||
| Ударная прочность по Изоду (0°С, кгсм/см) | 68,4 | 70,2 | 71,6 | 65,2 | 63,1 | 63,8 | ||
| Способность к окрашиванию | O | O | Δ | Δ | Δ | Δ | ||
| Таблица 5 | ||||||||
| Классификация | Пример 31 | Пример 32 | Пример 33 | Пример 34 | Пример 35 | Пример 36 | Пример 37 | |
| Состав затравки (масс. частей) | СТ | 82,75 | 68,50 | 54,25 | 82,75 | 68,50 | 54,25 | 82,75 |
| АН | 14,25 | 28,50 | 42,75 | 0 | 0 | 0 | 14,25 | |
| ММА | 0 | 0 | 0 | 14,25 | 28,50 | 42,75 | 0 | |
| Состав мономеров ядра (масс. частей) | БД | - | - | - | - | - | - | 48,52 |
| AM | 48,52 | 48,52 | 48,52 | 48,52 | 48,52 | 48,52 | - | |
| ММА | 4,98 | 4,98 | 4,98 | 4,98 | 4,98 | 4,98 | 4,98 | |
| Состав мономеров оболочки (масс. частей) | ЭА | 1,49 | 1,49 | 1,49 | 1,49 | 1,49 | 1,49 | - |
| ММА | 28,38 | 28,38 | 28,38 | 28,38 | 28,38 | 28,38 | 29,87 | |
| Ударная прочность по Изоду (0°С, кгсм/см) | 76,3 | 78,2 | 72,0 | 75,4 | 74,0 | 74,6 | 79,2 | |
| Способность к окрашиванию | O | O | O | O | O | O | O |
Пример 39
Получение термопластичной смолы - сплава ПК/ПБТ.
100 массовых частей смолы - сплава ПК/ПБТ (LUPOX TE-5000G), 8 массовых частей модификатора ударной прочности с многослойной структурой, полученного в примере 1, 0,5 массовых частей технологической добавки и 0,02 массовых части пигмента перемешивали и экструдировали с помощью экструдера W/P ZSK 40Ф для получения таблетки. Таблетку вводили в инжектор Batten 75T при температуре около 280°С, чтобы приготовить образец для испытаний на ударную прочность по Изоду в соответствии с ASTM D-256. Спообность к окрашиванию определяли визуально.
Результаты испытаний показаны в следующей таблице 6 вместе с результатами для агента, повышающего ударную прочность, согласно сравнительному примеру 1. В таблице 6 О обозначает хорошую окрашивающую способность, Δ - среднюю, Х - плохую.
| Таблица 6 | ||
| Классификация | Агент-модификатор ударной прочности по примеру 1 | Агент-модификатор ударной прочности по сравнительному примеру 1 |
| Смола-матрица | ПК/ПБТ | ПК/ПБТ |
| Ударная прочность по Изоду (0°С, кгсм/см) | 64,2 | 40,6 |
| Способность к окрашиванию | 0 | 0 |
Пример 40
Получение поливинилхлоридной (ПВХ) термопластичной смолы
В смеситель при комнатной температуре загружали 100 массовых частей поливинилхлоридной смолы (ПВХ; LG Chem's LS-100; степень полимеризации = 1000), 4,0 массовые части стабилизатора термического воздействия (DLP), 0,9 массовых частей стеарата кальция (Са-Ст), 1,36 массовых частей полиэтиленового воска (ПЭ воск), 1,0 массовых частей технологической добавки (LG Chem's PA-821), 5,0 массовых частей СаСО3 и 4,0 массовых частей TiO2. Перемешивание проводили при скорости 1000 об/мин, увеличивая температуру до 115°С. При достижении температуры 115°С скорость уменьшали до 400 об/мин и температуру снижали до 40°С для получения маточной смеси.
К маточной смеси добавляли 6 массовых частей модификатора ударной прочности, имеющего многослойную структуру, по примеру 1. Лист толщиной 0,6 мм получали путем прокатки этой смеси при 190°С в течение 7 мин при использовании двухвалковых вальцев.
Лист разрезали на куски 150×200 мм, и их укладывали в пресс-форму размером 3×170×200 мм, при этом направление прокатки располагали в одном направлении. Пресс-форму предварительно нагревали в течение 8 мин (0,5 кг), подавали давление в течение 4 мин (10 кг) и охлаждали в течение 3 мин (10 кг), используя пресс, обеспечивающий нагрев до 190°С, для получения образца толщиной 3 мм.
Чтобы получить образец для испытаний на удар по Изоду, образец тонко нарезали в соответствии с ASTM D-256.
Результаты испытаний показаны в приведенной ниже таблице 7, в которой также указаны результаты для модификатора ударной прочности по сравнительному примеру 1.
| Таблица 7 | ||
| Классификация | Агент-модификатор ударной прочности по примеру 1 | Агент-модификатор ударной прочности по сравнительному примеру 1 |
| Смола-матрица | ПВХ | ПВХ |
| Ударная прочность по Изоду (0°С, кгсм/см) | 128 | 109 |
Акриловый модификатор ударной прочности согласно настоящему изобретению является полимером, имеющим многослойную структуру, который получают многостадийной эмульсионной полимеризацией, используя в качестве затравки сополимеры виниловых и гидрофильных мономеров. Он обеспечивает повышенную ударную прочность и способность к окрашиванию конструкционных пластмасс, включая поликарбонатную (ПК) смолу, сплав смол ПК/ПБТ и поливинилхлоридную смолу. Таким образом, термопластичная смола, включающая модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, обладает повышенной ударной прочностью и способностью к окрашиванию.
В то время как настоящее изобретение было описано подробно со ссылками на предпочтительные варианты выполнения, специалисту понятно, что могут быть внесены различные изменения и замены, не выходящие за рамки сущности и объема настоящего изобретения, изложенного в формуле изобретения.
1. Акриловый модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, который включает:
а) от 0,5 до 40 мас.ч. (в расчете на общую массу композиции) затравки, включающей сополимер виниловых мономеров и гидрофильных мономеров, включающий в расчете на массу мономеров затравки:
i) от 65 до 99,4 мас.ч. виниловых мономеров;
ii) от 0,5 до 30 мас.ч. гидрофильных мономеров и
iii) от 0,1 до 5 мас.ч. сшивающих мономеров;
б) от 50 до 89,5 мас.ч. (в расчете на общую массу композиции) каучукоподобного ядра, окружающего затравку и включающего в расчете на массу мономеров ядра:
i) от 95,0 до 99,9 мас.ч. С2-C8алкилакрилата или 1,3-бутадиена;
ii) от 0,1 до 5,0 мас.ч. сшивающих мономеров; и
в) от 10,0 до 49,5 мас.ч. (в расчете на общую массу композиции) оболочки, окружающей каучукоподобное ядро и включающей в расчете на массу мономеров оболочки:
i) от 95,0 до 99,9 мас.ч. C1-C4алкилметакрилата и
ii) от 0,1 до 5,0 мас.ч. сшивающих мономеров,
причем виниловый мономер согласно (a), (i) выбран из группы, состоящей из стирола, α-метилстирола, винилтолуола и 3,4-дихлорстирола;
гидрофильный мономер согласно (а), (ii) выбран из группы, включающей этилакрилат, метилметакрилат, глицидилметакрилат, бензилметакрилат, кислоту на метакриловой основе, акрилонитрил и метакрилонитрил;
сшивающий мономер согласно (а), (iii), (б), (ii) и (в), (ii) выбран из группы, включающей дивинилбензол, 3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат и тетраэтиленгликольдиметакрилат; и
алкилакрилат согласно (б), (i) выбран из группы, включающей этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат, октилакрилат и 2-этилгексилакрилат.
2. Акриловый модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, по п.1, отличающийся тем, что оболочка по в) дополнительно включает в расчете на 100 мас.ч. общего количества мономеров оболочки от 0,5 до 10 мас.ч. дополнительного мономера, выбранного из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и стирол.
3. Акриловый модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, по п.1, в котором каучукоподобное ядро имеет температуру стеклования 25°С или ниже.
4. Акриловый модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, по п.1, где акриловый модификатор ударной прочности имеет размер частиц от 100 до 600 нм.
5. Способ получения акрилового модификатора ударной прочности, имеющего многослойную структуру, включающий следующие стадии:
а) осуществление реакции сшивания смеси мономеров, включающей в расчете на массу мономеров затравки:
i) от 65 до 99,4 мас.ч. виниловых мономеров;
ii) от 0,5 до 30 мас.ч. гидрофильных мономеров и
iii) от 0,5 до 5 мас.ч. сшивающих мономеров,
путем эмульсионной полимеризации для получения затравочного латекса, включающего сополимер виниловых и гидрофильных мономеров;
б) добавление от 50 до 89,5 мас.ч. (в расчете на массу мономеров ядра) смеси мономеров, включающей в расчете на массу мономеров ядра:
i) от 95,0 до 99,0 мас.ч. C2-C8алкилакрилата или 1,3-бутадиена и
ii) от 0,1 до 5,0 мас.ч. сшивающих мономеров
к затравочному латексу, включающему от 0,5 до 40 мас.ч. (в расчете на общую массу всей композиции) сополимера согласно стадии (а), и проведение эмульсионной полимеризации для приготовления латекса каучукоподобного ядра; и
в) добавление от 10,0 до 49,5 мас.ч. (в расчете на общую массу композиции) смеси мономеров, включающей:
i) от 85,0 до 99,4 мас.ч. C1-C4 алкилметакрилата и
ii) от 0,1 до 5,0 мас.ч. сшивающих мономеров,
к 50,5-90 мас.ч. (в расчете на общую массу композиции)латекса каучукоподобного ядра согласно стадии (б) и проведение эмульсионной привитой полимеризации для образования внешней оболочки каучукоподобного ядра с последующим коагулированием полученного латекса.
6. Способ получения акрилового модификатора ударной прочности, имеющего многослойную структуру, по п.5, в котором затравочный латекс, полученный на стадии (а), имеет размер частиц от 40 до 200 нм.
7. Способ получения акрилового модификатора ударной прочности, имеющего многослойную структуру, по п.5, в котором на стадии (б) мономеры в виде эмульсии вводят путем принудительной подачи, при которой эмульсию подают в реактор, постепенно увеличивая содержание в эмульсионном растворе мономера, имеющего более высокую температуру стеклования, или вводят одновременно, или вводят непрерывно, или вводят непрерывно в течение от 1 до 2 ч вместе с растворителем, растворяющим мономер.
8. Способ получения акрилового модификатора ударной прочности, имеющего многослойную структуру, по п.5, в котором эмульсия согласно стадии (в) дополнительно включает в расчете на 100 мас.ч. всех мономеров оболочки от 0,5 до 10 мас.ч. дополнительных мономеров, выбранных из группы, состоящей из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, акрилонитрила, метакрилонитрила и стирола.
9. Термопластичная смола, включающая
а) от 80 до 99,5 мас.ч. смолы-матрицы, выбранной из группы, состоящей из поликарбонатной смолы, полибутилентерефталатной смолы, сплава поликарбонатной и полибутилентерефталатной смол и поливинилхлоридной смолы, и
б) от 0,5 до 20 мас.ч. акрилового модификатора ударной прочности, имеющего многослойную структуру, по п.1.
