Катализатор для каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое и способ каталитического крекинга в псевдоожиженном слое
Изобретение относится к катализатору каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое. Катализатор представляет собой смесь, включающую: (1) катализатор в форме частиц, полученный однородным диспергированием кристаллического алюмосиликатного цеолита в неорганической оксидной матрице, и (2) катализатор аддитивного типа в форме частиц, дезактивирующий металлы, отравляющие катализатор и содержащиеся в нефтяном сырье, в котором карбонат кальция со средним диаметром частиц от 0,001 до 30 мкм диспергирован в неорганической матрице, посредством чего количество указанного карбоната кальция составляет от 30 до 70% в расчете на сухое вещество. Отношение катализатор/катализатор аддитивного типа составляет от 99,0/0,1 до 50/50. Катализатор имеет превосходную крекирующую способность и способность переработки остатков от разгонки нефти, улучшенную долговечность, а также сохраняет данные эксплуатационные характеристики на высоком уровне в течение длительного времени. 1 н. и 2 з.п. ф-лы, 11 табл., 8 ил.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ
Настоящее изобретение относится к катализатору для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (в дальнейшем именуемом «FCC») тяжелых нефтепродуктов и способу FCC нефти с использованием такого катализатора. Более конкретно настоящее изобретение относится к очень долговечному катализатору FCC, который не только пассивирует содержащиеся в нефти отравляющие катализатор металлы, например никель и ванадий, снижает количество образующегося водорода или кокса, имеет превосходную крекирующую активность и способность переработки остатков от разгонки нефти и может давать бензин и фракцию легкого рециклового газойля с высокими выходами без понижения октанового числа, но также может сохранять данные эксплуатационные характеристики на высоком уровне в течение длительного периода времени, и относится к способу FCC, использующему этот катализатор.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В последнее время в каталитическом крекинге жидких нефтепродуктов существует потребность повышения качества менее дорогого низкосортного тяжелого нефтяного сырья и в тоже время существует все более возрастающая тенденция утяжеления нефтяного сырья.
Тяжелое нефтяное сырье содержит огромное количество таких металлов, как никель, ванадий и им подобных, и данные металлы почти полностью осаждаются на катализаторе.
В частности, известно, что когда ванадий осаждается и накапливается на катализаторе, он разрушает кристаллическую структуру кристаллического алюмосиликатного цеолита, который является активным ингредиентом катализатора, и поэтому происходит значительное снижение каталитической активности, а количество образующегося водорода и кокса увеличивается.
С другой стороны, известно, что никель вызывает каталитическое дегидрирование при осаждении и накапливании на поверхности катализатора и поэтому повышает количество образующегося водорода и кокса, в результате никель вызывает такие проблемы как, например, повышение температуры в регенерационной колонне.
Когда используются нефтяное сырье, содержащее большое количество тяжелых нефтяных остатков (например, остатков после отгонки легких фракций или перегонки под вакуумом), существенным становится не только влияние металлов, но также содержащиеся в нефтяных остатках соединения серы вызывают проблему, состоящую в том, что увеличивается количество SOx в дымовых газах из колонны регенерации катализатора, а фракция нефтепродукта, в частности бензина, имеет повышенную концентрацию серы.
Кроме того, увеличение обрабатываемого количества нефтяных остатков ведет к увеличению пополняемого количества катализатора и вызывает проблемы, связанные с увеличением стоимости катализатора и нагрузкой на окружающую среду вследствие увеличения количества отходов катализаторов.
До сих пор для пассивации отравляющих металлов, таких как ванадий и аналогичных, которые осаждаются на катализаторе, были предложены различные методы, которые внедряют в катализатор щелочное соединение или аналогичное в качестве пассиватора металла, чтобы посредством этого улучшить устойчивость катализатора к воздействию металлов. Примеры включают метод, в котором водорастворимое соединение щелочно-земельного металла или аналогичного подвергают ионному обмену с цеолитом или матрицей из неорганического оксида, и метод, в котором нерастворимый в воде оксид (например, доломит, сепиолит, анионная глина или аналогичное) внедряют в матрицу из неорганического оксида (JP-A-62-57652, JP-A-63-182031, JP-A-3-293039 и т.д.).
Хотя соединения щелочно-земельных металлов обладают эффектом пассивации отравляющих металлов, они не обладают крекирующей способностью, когда используются одни. Поэтому они используются в качестве пассиватора металла после внедрения в матрицу неорганического оксида, обладающую крекирующей способностью, как описано выше. Однако поскольку в ходе реакций каталитического крекинга щелочно-земельный металл мигрирует (особенно соединение магния или аналогичное) в форме легкоплавкого соединения и его щелочная природа разрушает кристаллическую структуру кристаллического алюмосиликатного цеолита, термическая стойкость катализатора снижается.
У описанного выше катализатора, полученного внедрением соединения щелочно-земельного металла в кристаллический алюмосиликатный цеолит посредством ионного обмена, имеются проблемы, заключающиеся, например, в том, что бензиновый продукт, полученный в результате реакции каталитического крекинга, имеет пониженное октановое число (RON).
Кроме того, в случае, когда используется анионная глина или аналогичное, глина природного происхождения является редкой и, следовательно, значительно увеличивает стоимость катализатора, в то время как синтетические продукты-глины также не являются дешевыми и приводят к увеличенной стоимости катализатора.
Кроме того, когда соединение щелочно-земельного металла диспергируют в качестве пассиватора металла в матрице неорганического оксида, рН суспензии катализатора значительно колеблется из-за щелочной природы соединения, так что катализатор трудно производить.
В частности, соединения магния вымываются в стадии промывки катализатора водным раствором аммиака, водным раствором сульфата аммония или аналогичным (удаление щелочного металла, такого как натрий или калий, из катализатора). Поэтому трудно промыть содержащий магний катализатор, и его внедрение в катализаторы является проблематичным.
С другой стороны, дополнительное преимущество вышеописанных композиций катализаторов, обладающих эффектом захвата ванадия, состоит в том, что они обладают способностью связывать SOx (см. патент США 4889615 и т.д.). Способность является эффективной для снижения содержания SOx в отработанном газе из колонны регенерации и уменьшения содержания серы в нефтепродукте.
Тяжелые нефтепродукты, в частности, имеют высокое содержание серы, и соединения серы осаждаются на катализаторе вместе с коксом и превращаются в SOx в колонне регенерации установки FCC. SOx реагирует с щелочным оксидом металла и таким образом захватывается катализатором. Захваченную таким образом серу можно отделить и утилизировать, после ее превращения в сероводород реакциями в восходящем потоке. Известно, что композиции катализаторов таким образом уменьшают количество SOx в газах сгорания и снижают содержание серы в продукте из нефти.
Однако когда на поверхности катализатора накапливается никель, часто имеют место случаи, когда вышеописанный пассиватор металла не оказывает пассивирующее действие на никель. Соответственно была предложена методика подачи особого соединения сурьмы (органического соединения сурьмы и т.д.) в нефтяное сырье, чтобы посредством этого пассивировать никель, осажденный на поверхности катализатора (JP-A-63-63688, JP-A-1-213399 и т.д.).
Однако соединение сурьмы накапливается в виде осажденной металлической сурьмы (легкоплавкое соединение, имеющее температуру плавления от 500 до 700°С) на регулирующем вентиле и аналогичных устройствах в установке FCC.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
С различных вышеописанных точек зрения цель настоящего изобретения заключается в предложении катализатора FCC очень долговечного типа (имеющего срок службы, по меньшей мере, в два раза больший, чем срок службы стандартных катализаторов), где пассиватор металла может вводиться без снижения каталитической активности, и который не только эффективно пассивирует отравляющие катализатор металлы, содержащиеся во входящих в состав перерабатываемого нефтяного сырья тяжелых углеводородах, снижает образующееся количество водорода или кокса, имеет превосходную крекирующую активность и способность перерабатывать нефтяные остатки и может с высоким выходом давать бензин и фракцию легкого рециклового газойля без снижения октанового числа, но также может сохранять данные эксплуатационные характеристики на высоком уровне в течение длительного периода времени.
Заявители настоящего изобретения провели интенсивные исследования для того, чтобы достичь данной цели. В результате было обнаружено, что когда в качестве пассиватора металла используется особый карбонат, выбранный из кристаллических карбонатов металлов, включающих двухвалентный металл, и кристаллических карбонатов металлов, включающих двухвалентный металл и трехвалентный металл, тогда (а) отравляющие катализатор металлы, содержащиеся в нефтяном сырье, такие как никель, ванадий и аналогичные, могут быть эффективно пассивированы, (b) катализатор можно приготовить независимо от вида матрицы неорганического оксида в качестве связующего, и катализатор можно использовать в качестве катализатора FCC на одной общей основе, не требующего для своей работы присутствия других каталитических материалов (далее в настоящем описании "цельного катализатора"), или аддитивного катализатора, который применяется в сочетании с другими катализаторами, и (с) бензин и фракцию легкого рециклового газойля можно получить с высокими выходами, в то же время поддерживая пониженную селективность по водороду и коксу и без снижения октанового числа, и данные эксплуатационные характеристики можно поддерживать на высоком уровне в течение длительного периода времени. Таким образом было осуществлено настоящее изобретение.
Катализатор FCC по настоящему изобретению, который был получен, основываясь на данном открытии, (1) включает соединение, которое представляет собой соединение двухвалентного металла, либо соединение двухвалентного и трехвалентного металлов, показывающее рентгенограмму карбоната двухвалентного металла.
В катализаторе соединение может быть (2) диспергировано в матрице неорганического оксида или может быть (3) диспергировано вместе с кристаллическим алюмосиликатным цеолитом в матрице неорганического оксида.
Способ FCC по настоящему изобретению включает использование стандартного катализатора А, полученного равномерным (однородным) диспергированием кристаллического алюмосиликатного цеолита в матрице неорганического оксида, в виде смеси, по меньшей мере, с одним из катализаторов В, который описан выше в (1), С, который описан выше в (2), и D, который описан выше в (3); катализатора D в виде смеси, по меньшей мере, с одним из катализаторов В и С; или одного катализатора D.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
Фиг.1 показывает рентгенограмму МС-1 (Mn-Al-СО3).
Фиг.2 показывает рентгенограмму МС-2 (Ca-Al-СО3).
Фиг.3 показывает рентгенограмму МС-3 (Sr-Al-СО3).
Фиг.4 показывает рентгенограмму МС-4 (Ba-Al-СО3).
Фиг.5 показывает рентгенограмму МС-7 (Са-СО3).
Фиг.6 показывает рентгенограмму МС-8 (Са-СО3 раковины гребешка).
Фиг.7 показывает рентгенограмму МС-9 (Са-СО3 раковины устрицы).
Фиг.8 показывает рентгенограмму гидротальцита.
ЛУЧШИЙ РЕЖИМ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Вышеописанный в (1) катализатор В по настоящему изобретению не обладает крекирующей активностью, когда используется один. Это катализатор FCC так называемого аддитивного типа, который добавляется к катализатору FCC и используется с катализатором FCC, таким как описанный выше стандартный катализатор А, который обладает крекирующей активностью.
Вышеописанный в (2) катализатор С является катализатором, в котором активный ингредиент катализатора В диспергирован в матрице неорганического оксида, и который имеет улучшенную механическую прочность. Катализатор С также не обладает крекирующей активностью, когда используется один. Подобно катализатору В катализатор С является катализатором FCC так называемого аддитивного типа, который добавляется к катализатору FCC и используется с катализатором FCC, таким как описанный выше стандартный катализатор А.
Вышеописанный в (3) катализатор D является катализатором, в котором активный ингредиент катализатора В диспергирован в матрице неорганического оксида вместе с кристаллическим алюмосиликатным цеолитом, который обладает крекирующей активностью. Катализатор D обладает крекирующей активностью, даже когда используется один, и может применяться в качестве катализатора FCC так называемого цельного типа.
Катализатор по настоящему изобретению, включающий соединение двухвалентного металла, или соединение двухвалентного и трехвалентного металлов, показывающее рентгенограмму карбоната двухвалентного металла (в дальнейшем именуемое «соединением двухвалентного и трехвалентного металлов») и имеющее один пик, который может быть отнесен к анионной глине или аналогичному, является катализатором В по настоящему изобретению.
В качестве двухвалентных и трехвалентных металлов можно использовать любой двухвалентный и трехвалентный металл. Однако предпочтительно двухвалентный металл представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Mg2+, Mn2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Sn2+ и Zn2+, и более предпочтительно является, по меньшей мере, одним металлом, выбранным из группы, состоящей из Mn2+, Са2+, Sr2+, Ва2+ и Sn2+. Трехвалентный металл предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Al3+, Fe3+, Cr3+, Со3+, La3+, Mn3+, Ti3+, Ga3+, Sb3+ и Bi3+, и более предпочтительно является, по меньшей мере, одним металлом, выбранным из группы, состоящей из Al3+ и Mn3+. В частности, Al3+ является наиболее предпочтительным, поскольку он дает большую площадь поверхности.
Вышеописанное соединение двухвалентного металла и соединение двухвалентного и трехвалентного металлов может являться соединением любой желаемой комбинации, по меньшей мере, одного из вышеперечисленных металлов.
А именно соединение двухвалентного металла может являться соединением, имеющим один из данных двухвалентных металлов в качестве единственного двухвалентного металла, или может являться смешанным соединением, имеющим комбинацию двух или более данных металлов. В данном случае металлы могут быть смешаны в любой пропорции.
В качестве соединения двухвалентных и трехвалентных металлов особенно эффективной для пассивации отравляющих катализатор металлов и удаления SOx является комбинация, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из Mn2+, Са2+, Sr2+, Ва2+ и Sn2+ с Al3+, поскольку катализатор эффективно поглощает оксиды никеля, оксиды ванадия и оксиды серы. В данном случае, по меньшей мере, два двухвалентных металла можно смешать в любой пропорции и, по меньшей мере, два трехвалентных металла можно смешать в любой пропорции. Однако пропорция двухвалентных металлов к трехвалентным металлам, в которой их необходимо смешать, является такой, что молярное отношение двухвалентный металл/трехвалентный металл предпочтительно составляет от 0,5 до 10, более предпочтительно, от 2 до 5.
Когда в качестве матрицы неорганического оксида в катализаторах С и D используется оксид алюминия, соединение двухвалентного металла, из числа соединений металлов предпочтительно является соединением, содержащим Са2+, Sr2+ или Ва2+, поскольку катализатор имеет высокую способность пассивировать отравляющие катализатор металлы.
Когда в качестве катализатора В используется соединение двухвалентного металла или соединение двухвалентного и трехвалентного металлов, подходящей формой соединения является сыпучая форма, имеющая средний диаметр частиц, равный диаметру частиц стандартного катализатора А или катализатора С или D, которые необходимо использовать с ним в комбинации, т.е. от 50 до 90 мкм, объемную плотность от 0,3 до 1,2 г/мл и абсорбцию нефти 0,1 см3/г или более.
С другой стороны, когда соединение смешивают с матрицей неорганического оксида, кристаллическим алюмосиликатным цеолитом и т.д. и используют в качестве компонента катализатора С или D, его подходящей формой является сыпучая форма, имеющая средний диаметр частиц от 0,0001 до 60 мкм, предпочтительно от 0,001 до 30 мкм и наиболее предпочтительно от 0,1 до 10 мкм. Когда диаметр его частиц превышает 60 мкм, полученный в результате катализатор С или D является нежелательным в качестве катализатора FCC с точки зрения объемной плотности, прочности катализатора и т.д., поскольку такой диаметр частиц равен среднему диаметру частиц катализатора С или D. Когда его диаметр частиц меньше чем 0,0001 мкм, обращение с ним затруднено.
Примеры соединения двухвалентного металла и примеры соединения двухвалентного и трехвалентного металлов включают оксиды, карбонаты, сульфаты, галогениды, фосфаты и аналогичное. Среди данных соединений предпочтительными являются карбонаты. Карбонаты могут быть синтетическими или природными, а коммерческие продукты могут использоваться в том виде, как они есть.
Когда в качестве матрицы неорганического оксида в катализаторах С и D используют оксид алюминия, предпочтительными карбонатами являются карбонат кальция, карбонат стронция и карбонат бария, в которых двухвалентными металлами являются Са2+, Sr2+ и Ba2+, с точки зрения не только способности пассивировать отравляющие катализатор металлы, но также прочности катализатора на истирание. В частности, карбонат кальция является наиболее предпочтительным, поскольку он имеет более низкую истинную плотность по сравнению с карбонатом стронция и карбонатом бария, препятствует увеличенной объемной плотности полученного в результате катализатора и делает легким приготовление катализатора, кроме того карбонат кальция является безопасным, с ним легко обращаться и он легкодоступен.
Синтетические карбонаты можно получить, например, следующим образом.
Карбонат двухвалентного металла получают, добавляя водный раствор водорастворимой соли двухвалентного металла к водному раствору карбоната щелочного металла и регулируя его рН водным раствором щелочи, чтобы получить суспензию кристаллического карбоната.
Когда используют, по меньшей мере, два двухвалентных металла в комбинации, водные растворы водорастворимых солей, по меньшей мере, двух двухвалентных металлов предварительно смешивают вместе, и смесь обрабатывают таким же образом, как описано выше, чтобы посредством этого получить суспензию.
Карбонаты двухвалентного и трехвалентного металлов получают, предварительно смешивая водный раствор водорастворимой соли, по меньшей мере, одного двухвалентного металла с водным раствором водорастворимой соли, по меньшей мере, одного трехвалентного металла и обрабатывая смесь таким же образом, как описано выше, чтобы посредством этого получить суспензию.
Вышеописанные водорастворимые соли могут представлять собой неорганические соли или органические соли. Примеры противоионов в солях включают F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, СО3 2-, SO4 2-, PO4 3-, ClO4 -, ВО3 2-, СН3СОО-, щавелевую кислоту, салициловую кислоту и аналогичное. Предпочтительными являются недорогие Cl-, NO3 -, SO4 2-и СО3 2-.
Бывают случаи, когда ионы кислоты внедряются в гель в течение старения суспензии, в зависимости от типа таких противоионов, и внедренные ионы кислоты трудно полностью удалить. Остаточные ионы кислоты могут иметь вредное воздействие на полученный катализатор. Соли с NO3 - являются наиболее предпочтительными, поскольку противоион способен улетучиваться при обработке прокаливанием и поэтому не вызывает такого осложнения.
Что касается водного раствора щелочного карбоната, к которому необходимо добавлять водный раствор любой из данных водорастворимых солей, предпочтительными являются карбонаты, в которых щелочными ионами (противокатионами) являются NH4, Na и К, поскольку, как правило, они недорогие и легкодоступные. Однако, когда состаренную суспензию используют без промывки или аналогичной обработки, бывают случаи, когда ионы внедряются в гель в течение старения в зависимости от типа щелочи и оказывают неблагоприятное воздействие на полученный катализатор, как в случае солей двухвалентных металлов и трехвалентных металлов, описанных выше. NH4 соли являются предпочтительными, поскольку противоион способен улетучиваться при обработке прокаливанием и поэтому не вызывает такого осложнения.
Кристаллы полученной таким образом суспензии кристаллического карбоната подвергают старению. Предпочтительно старение проводят при рН от 6 до 14 и температуре от 0 до 100°С. Старение можно проводить в течение любого периода времени.
Обычно более длительные периоды старения являются благоприятными для получения кристаллов более крупных размеров (диаметр частиц), а более короткие периоды старения можно использовать для получения кристаллов меньших размеров. Кроме того, чем выше температура старения, тем выше кристалличность.
Для получения кристаллических частиц, имеющих показанный выше диаметр частиц, предпочтительно, чтобы старение проводилось в течение от 0,5 до 36 часов при температуре от 50 до 90°С и рН от 8 до 11. Любой полученный таким образом при таких условиях старения карбонат подходит для использования в качестве катализатора В по настоящему изобретению или в качестве компонента катализатора С или D.
После старения кристаллов суспензию кристаллического карбоната можно подвергнуть без какой-либо обработки сушке и упорядочению диаметра частиц, чтобы использовать в качестве катализатора В, или можно использовать без какой-либо обработки в качестве компонента катализатора С или D. Однако предпочтительно использовать суспензию после промывки водным раствором аммиака или водным раствором соли аммония и водой для удаления примесей металлов и других примесей, которые могут неблагоприятно воздействовать на катализатор.
Когда суспензию используют в качестве компонента катализатора С или D, можно осуществить регулирование с тем, чтобы она имела меньший диаметр частиц по сравнению с частицами катализатора FCC, подвергая суспензию распылительной сушке или сушке с последующим помолом или аналогичной процедуре. Однако с точки зрения уменьшения периода времени, необходимого для приготовления катализатора С или D, предпочтительно предварительно упорядочить диаметр частиц до вышеописанного размера и использовать суспензию.
Кристаллический карбонат двухвалентного металла или двухвалентного и трехвалентного металлов значительно изменяет свою основность в течение термообработки, и основность имеет значительное влияние на способность пассивировать металлы.
Используемый в настоящем изобретении кристаллический карбонат двухвалентного металла или двухвалентного и трехвалентного металлов можно высушить и прокалить при температуре от 20 до 900°С. Однако с точки зрения увеличения способности пассивировать металлы обработку предпочтительно проводят при температуре от 300 до 800°С, более предпочтительно от 500 до 700°С.
Примеры природных карбонатов включают руды, раковины и кости животных.
Примеры руд включают кальцит, исландский шпат, арагонит, известняк, мрамор, мел, стронцианит, витерит, родохрозит и аналогичное.
В качестве природных раковин и костей животных могут использоваться любые раковины и кости животных. Примеры включают раковины морского ушка, корбикулы, моллюска Tapes Philippinarum, двухстворчатых моллюсков, устриц, гребешков, улиток Turbo и аналогичные, и кости крупного рогатого скота, свиней, лошадей, овец, кур, рыбы и аналогичные. Они легкодоступны и дешевы. Кроме того, когда используются раковины, они дают эффект, заключающийся в увеличении прочности катализатора на истирание.
Природные карбонаты можно использовать по отдельности или соответственно можно выбрать, по меньшей мере, два из них и использовать в виде их смеси в соответствующей пропорции.
Раковины и кости содержат органические вещества, воду и аналогичное. Поэтому предпочтительно использовать раковины или кости после того, как они промыты, прокалены и затем измельчены. Прокаливание можно проводить при любых условиях, обеспечивающих удаление органических веществ, воды и т.п.. Соответствующее прокаливание проводят при температуре от 300 до 900°С в течение примерно от 10 минут до 5 часов, предпочтительно при температуре от 500 до 800°С в течение примерно от 30 минут до 5 часов.
Раковины или кости, которые были прокалены при таких условиях, могут быть относительно легко измельчены. Их можно непосредственно измельчить на мельнице. Альтернативно вначале их можно раздробить водяной струей или подобным, а затем измельчить на мельнице для мокрого измельчения, или сначала раздробить на молотковой мельнице или подобном устройстве, а затем измельчить на мельнице для сухого измельчения. Таким образом, прокаленные раковины или кости упорядочивают, чтобы они имели описанный выше средний диаметр частиц.
Желательно, чтобы катализаторы В и С, которые являются катализаторами аддитивного типа, имели такие же свойства материала, как используемый с ними в комбинации стандартный катализатор А, или как используемый с ними в комбинации катализатор D, который является катализатором цельного типа. Когда катализаторы отличаются друг от друга по прочности, диаметру частиц или объемной плотности, то бывают случаи, когда катализаторы неоднородно смешиваются друг с другом и неспособны показывать достаточные характеристики каталитической производительности.
Свойства материала катализаторов от А до D не могут быть определены безусловно, поскольку они различаются в зависимости от вида установки FCC и рабочих условий для нее. Однако с точки зрения получения удовлетворительной текучести в установке FCC, как правило, катализаторы предпочтительно имеют средний диаметр частиц от 50 до 90 мкм, объемную плотность от 0,3 до 1,2 г/мл и абсорбцию нефти 0,1 см3/г или более, как описано выше.
Катализатор С по настоящему изобретению включает матрицу неорганического оксида и диспергированное в ней соединение двухвалентного металла или соединение двухвалентного и трехвалентного металлов и не имеет FCC-активности. То есть он представляет собой катализатор аддитивного типа, который добавляется к катализатору FCC и используется с катализатором FCC, имеющим FCC-активность, например стандартным катализатором А, катализатором D и т.д.
В катализаторе С количество соединения металла предпочтительно составляет от 1 до 90 мас.% и более предпочтительно от 30 до 70 мас.% в расчете на сухую массу. Когда его количество меньше 1 мас.%, способность пассивировать металлы и способность поглощать SOx является низкой. Если же его количество увеличивают так, что оно составляет более 90 мас.%, то не только по существу не получают увеличения эффекта, но относительно сниженное количество неорганического оксида также приводит к снижению прочности связывания частиц, которое является свойством неорганического оксида.
Примеры неорганического оксида в катализаторе С включают известные неорганические оксиды, используемые в обычных катализаторах крекинга, такие как диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, оксид алюминия-оксид магния, фосфор-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид магния-оксид алюминия и аналогичные. С неорганическим оксидом можно смешать глину, такую как каолин, галлуазит, монтмориллонит или аналогичную.
Особенно предпочтительным примером катализатора С является катализатор, включающий комбинацию оксида алюминия в качестве неорганического оксида и карбоната кальция в качестве соединения двухвалентного металла, поскольку он обладает высокой способностью пассивировать каталитические яды.
Катализатор С можно получить, добавляя соединение металла к неорганическому оксиду, после чего следует однородное диспергирование, распылительная сушка полученной в результате суспензии смеси обычном способом, промывка полученных в результате частиц, если это необходимо, и снова их сушка или сушка/прокаливание.
В данной операции соединения металлов определенного типа из-за их щелочной природы может быть трудно однородно перемешать с неорганическим оксидом или другими необязательно присутствующими ингредиентами катализатора. В этом случае предпочтительно понизить основность соединений металлов покрытием их фосфорной кислотой, покрытием оксидом алюминия или тому подобным.
Катализатор D по настоящему изобретению включает соединение двухвалентного металла или соединение двухвалентного и трехвалентного металлов, кристаллический алюмосиликатный цеолит и матрицу неорганического оксида, в которой диспергированы соединение металла и цеолит. Катализатор обладает эффектом пассивации металлов, который является свойством соединения металла, и дополнительно имеет FCC-активность кристаллического алюмосиликатного цеолита. Следовательно, катализатор D является катализатором цельного типа, который может использоваться один в качестве катализатора FCC.
В катализаторе D количество соединения металла составляет предпочтительно от 0,01 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 мас.% и, наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% по сухой массе.
Когда его количество меньше 0,01 мас.%, эффект пассивации металлов и улавливание SOx является недостаточным. Когда его количество превышает 20 мас.%, относительное содержание кристаллического алюмосиликатного цеолита или неорганического оксида снижается, и активность FCC и селективность по бензину уменьшается. В результате произвести каталитический крекинг нефтяного сырья желательным образом не только затруднительно, но также возникают проблемы, заключающиеся, например, в снижении прочности катализатора.
Количество кристаллического алюмосиликатного цеолита в катализаторе D составляет предпочтительно от 10 до 50 мас.% и более предпочтительно от 20 до 40 мас.% в расчете на сухую массу.
Когда его количество меньше 10 мас.%, активность FCC и селективность по бензину снижается, что затрудняет каталитический крекинг нефтяного сырья желательным образом. Когда его количество превышает 50 мас.%, относительное содержание соединения металла или матрицы неорганического оксида снижается и желаемый эффект пассивации металлов не достигается или не может быть получена желаемая прочность катализатора.
Примеры неорганических оксидов в катализаторе D включают такие же неорганические оксиды, как оксиды используемые в катализаторе С. В неорганический оксид могут быть введены глины, такие как используемые в катализаторе С.
Примеры кристаллических алюмосиликатных цеолитов включают цеолиты X, цеолиты Y, цеолиты β, морденит, цеолиты ZSM, природные цеолиты и аналогичные. Аналогично обычным катализаторам FCC цеолиты можно использовать в форме, подвергнутой ионному обмену с катионом, выбранным из водорода, аммония и поливалентных металлов.
Особенно предпочтительными являются цеолиты Y, а цеолиты USY, которые имеют превосходную гидротермическую устойчивость, являются наиболее предпочтительными.
Наиболее предпочтительным цеолитом является подвергнутый "термическому удару", т.е. резкому повышению температуры кристаллический алюмосиликатный цеолит (в дальнейшем именуемый «HS цеолитом»), который получают обжигом стабилизированного цеолита Y, имеющего молярное отношение SiO2/Al2O3 от 5 до 15, параметр элементарной ячейки от 24,50 Å до менее чем 24,70 Å и содержание щелочного металла (в пересчете на оксид) от 0,02 мас.% до менее чем 1 мас.% при температуре от 600 до 1200°С в течение от 5 до 300 мин на воздухе или в атмосфере азота, чтобы привести к уменьшению кристалличности стабилизированного цеолита Y на 20% или менее.
В цеолите молярное отношение SiO2/Al2O3 в объеме составляет от 5 до 15, а молярное отношение алюминия, присутствующего в структуре цеолита, ко всему алюминию равно от 0,3 до 0,6. Цеолит имеет параметр элементарной ячейки менее чем 24,45 Å и содержание щелочного металла (в пересчете на оксид) от 0,02 мас.% до менее 1 мас.% и имеет распределение пор, имеющее характеристические пики рядом с 50 Å и 180 Å, где объем пор с размером, по меньшей мере, 100 Å составляет от 10 до 40% от общего объема пор. Цеолит имеет рентгенограмму, которая является основной рентгенограммой цеолитов Y (См. патент Японии №2544317.)
Катализатор D можно получить, добавляя цеолит и соединение металла к неорганическому оксиду, после чего следует однородное диспергирование, чтобы посредством этого приготовить суспензию смеси, и обрабатывая суспензию таким же образом, как при получении катализатора С, которое описано выше.
При данном производстве может оказаться трудным однородно перемешать соединение металла из-за его щелочной природы с неорганическим оксидом или кристаллическим алюмосиликатным цеолитом, или другими необязательно включаемыми ингредиентами катализатора. В данном случае щелочную природу соединения металла можно уменьшить, покрывая его фосфорной кислотой, покрывая оксидом алюминия и т.п., как при получении катализатора С.
Стандартный катализатор А, который можно использовать в комбинации, по меньшей мере, с одним из описываемых выше катализаторов B-D, включает матрицу, содержащую неорганический оксид и кристаллический алюмосиликатный цеолит, однородно диспергированный в матрице. Могут использоваться любые разнообразные обычно применяемые катализаторы крекинга.
Примеры неорганического оксида и кристаллического алюмосиликатного цеолита включают соединения, которые являются такими же, как в катализаторах С и D по настоящему изобретению, которые описаны выше.
В обычно используемых катализаторах FCC количество кристаллического алюмосиликатного цеолита, диспергированного в матрице, включающей неорганический оксид или включающей неорганический оксид и глину, составляет примерно от 10 до 50 мас.% и предпочтительно примерно от 20 до 40 мас.%. Однако в настоящем изобретении необходимо принимать во внимание долю смешанного катализатора В, С или D, поскольку катализатор В, С или D используется в комбинации со стандартным катализатором А.
Конкретно является подходящим регулировать количество кристаллического алюмосиликатного цеолита, по меньшей мере, до 10 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.% и более предпочтительно от 20 до 40 мас.% от общего количества катализаторов А, В, С или D.
Когда количество цеолита составляет менее 10 мас.%, нельзя добиться желаемой активности FCC. Даже когда его количество увеличивают так, что оно составляет 50 мас.% или более, влияние смешивания с цеолитом больше не усиливается. Поэтому такие большие количества цеолита не являются экономичными.
Для получения желаемой доли цеолита является благоприятным предварительно регулировать количество цеолита в катализаторе FCC.
Вышеуказанный желаемый стандартный катализатор А можно получить, добавляя кристаллический алюмосиликатный цеолит к неорганическому оксиду, после чего следует однородное диспергирование, распылительная сушка полученной в результате суспензии смеси обычным способом, промывка полученных в результате частиц, если это необходимо, и снова сушка или прокаливание частиц после сушки.
Способ FCC по настоящему изобретению проводят с использованием, по меньшей мере, одного из вышеописанных катализаторов В и С аддитивного типа и вышеописанного катализатора D цельного типа в комбинации со стандартным катализатором А или с использованием катализатора D цельного типа в комбинации, по меньшей мере, с одним из катализаторов В и С аддитивного типа, или с использованием одного катализатора D цельного типа.
Когда, по меньшей мере, один из катализаторов B-D используют в комбинации со стандартным катализатором А, доли используемых катализаторов определяют, принимая во внимание нижеследующее.
Когда стандартный катализатор А используют в комбинации с катализатором D, могут быть выбраны любые их пропорции в соответствии с желаемой способностью пассивации металлов и желаемой способностью поглощения SOx.
Когда один или оба катализатора А и D используются в комбинации с одним или обоими катализаторами В и С, является подходящим, чтобы отношение (один или оба из катализаторов А и D)/(один или оба из катализаторов В и С) составляло от 99,9/0,1 до 50/50, предпочтительно от 99,5/0,5 до 80/20 и более предпочтительно от 99/1 до 90/10 в весовом отношении. Когда один или оба катализатора В и С аддитивного типа составляют более чем половину общего количества катализатора, активность FCC и селективность по бензину являются пониженными, что затрудняет каталитический крекинг нефтяного сырья желательным образом.
В способе FCC по настоящему изобретению катализаторы A-D можно использовать в виде независимых сыпучих катализаторов в определенных выше пропорциях или использовать в виде частиц приготовленной заранее смеси катализаторов в вышеописанных пропорциях. FCC можно провести, приводя в контакт тяжелый жидкий нефтепродукт в качестве нефтяного сырья с частицами катализатора при условиях FCC.
Примерами тяжелых жидких нефтепродуктов являются, например, газойль вакуумной перегонки, остатки отгонки легких фракций, остатки вакуумной перегонки, смеси данных остатков и т.п.
Катализатор FCC по настоящему изобретению является эффективным, даже когда в качестве нефтяного сырья используется тяжелые жидкие нефтепродукты с пониженным содержанием соединений никеля или ванадия и соединений серы. Однако катализатор крайне полезен, когда он используется для каталитического крекинга низкосортного тяжелого жидкого нефтепродукта, содержащего отравляющие катализатор металлы и соединения серы в больших количествах (например, имеющего содержание серы 0,2 мас.% или более и содержание металла 50 ч/млн (в расчете на количество металла) или более). Поэтому способ FCC по настоящему изобретению может дать замечательный эффект, когда в качестве нефтяного сырья используют такой низкосортный тяжелый жидкий нефтепродукт.
При реализации на практике способа FCC по настоящему изобретению принимают во внимание количество примесей металлов и соединений серы, содержащихся в нефтяном сырье. Когда их количество является значительным, может быть использована смесь стандартного катализатора А или катализатора D цельного типа с катализатором В или С аддитивного типа так, чтобы содержалась увеличенная доля катализатора В или С аддитивного типа. Таким образом, снижение активности FCC, которое может иметь место из-за относительно сниженного количества стандартного катализатора А или катализатора D цельного типа, может быть скомпенсировано увеличением количества кристаллического алюмосиликатного цеолита, диспергированного в стандартном катализаторе А или катализаторе D цельного типа.
Условия FCC, используемые в настоящем изобретении, могут представлять собой обычно используемые условия FCC. Типичные примеры условий FCC представляют собой следующие условия:
Температура реакции: 460-540°С
Среднечасовая скорость подачи сырья: 4-20 ч-1
Соотношение катализатор/нефть: 4-12
В способах FCC катализаторы FCC, которые были дезактивированы осаждением кокса, обычно регенерируют выжиганием углерода и повторно используют в реакциях FCC. В катализаторе FCC и способе FCC по настоящему изобретению стандартный катализатор А, катализатор цельного типа D и катализаторы аддитивного типа В и С, которые были истощены, также можно регенерировать существующими регенераторами при обычных условиях регенерации и использовать повторно.
Регенерацию проводят при температуре от 600 до 750°С. Катализаторы B-D по настоящему изобретению показывают превосходный эффект захвата SOx, который образуется в течение данной регенерации.
Катализаторы B-D по настоящему изобретению пассивируют отравляющие катализатор металлы, содержащиеся в нефтяном сырье, например никель и ванадий, приводят к образованию меньшего количества водорода и кокса, обладают превосходной крекирующей активностью и способностью перерабатывать остатки разгонки нефти и могут давать бензин и фракцию легкого рециклового газойля с высокими выходами. Кроме того, катализаторы могут сохранять эксплуатационные характеристики на высоком уровне в течение длительного периода времени и, следовательно, имеют улучшенный срок службы катализатора. Кроме того, поскольку катализаторы поглощают SOx в больших количествах, они являются эффективными с точки зрения снижения количества SOx, содержащегося в отработанном газе установки FCC.
ПРИМЕРЫ
Приготовление катализатора:
1. Приготовление кристаллических соединений металлов, включающих двухвалентный металл или включающих двухвалентный и трехвалентный металлы
Пример 1
В 3-литровом (в дальнейшем литр именуется «л», а миллилитр именуется «мл») стеклянном химическом стакане, содержащем 1000 мл дистиллированной воды, растворяют 271,9 г пентагидрата сульфата марганца, после чего следует перемешивание магнитной мешалкой в течение 15 мин с получением раствора А. Раствор А имеет рН 4,54.
В 3-литровом стеклянном химическом стакане, содержащем 1000 мл дистиллированной воды, растворяют 125 г октадекагидрата сульфата алюминия, после чего следует перемешивание магнитной мешалкой в течение 15 мин с получением раствора В. Раствор В имеет рН 1,63.
Раствор А смешивают с раствором В в 5-литровом стеклянном химическом стакане, нагревают до 80°С и перемешивают магнитной мешалкой с целью получения раствора С.
В 5-литровом стеклянном химическом стакане, содержащем 1000 мл дистиллированной воды, растворяют 113,8 г карбоната натрия, после чего следует нагревание до 80°С и перемешивание ультрадиспергатором в течение 15 мин с получением раствора D. Раствор D имеет рН 11,47.
По мере перемешивания раствора D ультрадиспергатором к нему постепенно подающим насосом добавляют раствор С. В течение данной операции также добавляют водный раствор аммиака, чтобы поддерживать рН смеси растворов при значении 9.
Смесь растворов подвергают старению, перемешивая при 80°С в течение 3 ч, чтобы получить соединение металла.
После окончания старения раствор фильтруют через воронку Бюхнера. К отделенной суспензии (соединение металла) добавляют 2 л дистиллированной воды, нагретой до 80°С. Полученную в результате смесь перемешивают и фильтруют. Операцию повторяют, чтобы провести промывку дважды.
Отделенную фильтрованием суспензию сушат при 100°С в течение примерно 24 ч, чтобы получить соединение металла.
Соединение металла, которое было осушено, измельчают на мельнице до диаметра частиц 15 мкм или менее.
Соединение металла именуют МС-1 (Mn-Al-СО3).
Определяют APS (средний диаметр частиц) и SA (удельную площадь поверхности) МС-1 и устанавливают содержание металлов с помощью спектрометра с индуктивно связанной плазмой. Результаты показаны в таблице 1. Перед исследованием спектроскопией с индуктивно связанной плазмой образцы подвергают обжигу при 1100°С в течение 2 ч в качестве предварительной обработки.
Далее для анализа кристаллической структуры используют рентгеновский дифрактометр. Результаты показаны на фиг.1.
На фиг.1 результаты анализа рентгеновским дифрактометром показаны в верхней части, данные по максимумам показаны в средней части и данные Mn-Al-СО3 из JCPDS-PDF (Joint Committee on Power Diffraction Standards - Power Diffraction; банк данных, занимающийся сбором рентгенографических данных порошкообразных образцов) показаны в нижней части.
Фиг.1 ясно показывает, что МС-1 имеет кристаллическую структуру карбоната двухвалентного металла.
Пример 2
Готовят кристаллические соединения металлов так же, как в примере 1, за исключением того, что двухвалентный металл заменяют на Са2+, Sr2+, Ba2+ или Sn2+, используя хлорид или нитрат металла в растворе А в примере 1 в количестве, эквимолярном сульфату марганца.
Кристаллические соединения металлов, приготовленные с использованием Са2+, Sr2+, Ba2+ или Sn2+ в качестве двухвалентных металлов, далее именуют МС-2 (Ca-Al-СО3), МС-3 (Sr-Al-СО3), МС-4 (Ba-Al-СО3) и МС-5 (Sn-Al-СО3) соответственно.
Исследуют APS и SA МС-2, МС-3, МС-4 и МС-5 и устанавливают содержание металлов с помощью спектрометра с индуктивно связанной плазмой. Результаты показаны в таблице 1.
Кроме того, для анализа кристаллической структуры от МС-2 до МС-4 используют рентгеновский дифрактометр. Результаты показаны на фиг.2-4. На фиг.2-4 данные в верхних, средних и нижних частях имеют такие же значения, как на фиг.1. Фиг.2-4 ясно показывают, что каждый из образцов от МС-2 до МС-4 имеет кристаллическую структуру карбоната двухвалентного металла.
Пример 3
Кристаллическое соединение металла готовят таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что трехвалентный металл заменяют другим металлом, используя сульфат или нитрат трехвалентного металла в растворе В в примере 1 в количестве, эквимолярном сульфату алюминия.
Кристаллическое соединение металла, приготовленное с использованием в качестве трехвалентного металла Mn3+, именуют МС-6 (Mn-Mn-СО3).
Определяют APS и SA для МС-6 и устанавливают содержание металлов с помощью спектрометра с индуктивно связанной плазмой. Результаты показаны в таблице 1.
Пример 4
Реактив карбоната кальция первого сорта, производимый Kanto Chemical Co., Inc., далее обозначают как МС-7 (СаСО3); а порошки, полученные из раковин гребешков и устриц, прокаливанием при 700°С в течение 2 ч и последующим измельчением в порошок, обозначают как МС-8 (СаСО3) и МС-9 (СаСО3) соответственно.
Определяют APS и SA для МС-7, МС-8 и МС-9 и устанавливают содержание металлов спектрометром с индуктивно связанной плазмой. Результаты показаны в таблице 1.
Кроме того, для анализа кристаллической структуры образцов от МС-7 до МС-9 используют рентгеновский дифрактометр. Результаты показаны на фиг.5-7. На фиг.5-7 данные в верхней, средней и нижней частях имеют то же значение, что и на фиг.1. Фиг.5-7 ясно показывают, что каждый из образцов от МС-7 до МС-9 имеет кристаллическую структуру карбоната двухвалентного металла.
| Таблица 1 Сухая масса (масс.%) | |||||
| Гидроталькит | МС-1 | МС-2 | МС-3 | МС-4 | |
| Al2O3 | 37,4 | 18,58 | 34,63 | 24,53 | 15,61 |
| MgO | 60 | - | - | - | - |
| Mn2О3 | - | 77,32 | - | - | - |
| СаО | - | - | 63,81 | - | - |
| Sr2O3 | - | - | - | 73,91 | - |
| ВаО | - | - | - | - | 84,03 |
| SnO2 | - | - | - | - | - |
| Na2O | - | - | 1,56 | 1,56 | 0,36 |
| К2O | - | - | - | - | - |
| APS (мкм) | 0,5 | 2 | 3,6 | 1,3 | 1,1 |
| SA (м2/г) | 150 | 104 | 27 | 24 | 32 |
| Таблица 1 (продолжение) Сухая масса (масс.%) | |||||
| МС-5 | МС-6 | МС-7 | МС-8 | МС-9 | |
| Al2O3 | 10,03 | - | - | 0,4 | 0,3 |
| MgO | - | - | - | 0,11 | 0,1 |
| Mn2О3 | - | 98,45 | - | 0,04 | 0,06 |
| СаО | - | - | 99,5 | 96,11 | 92,45 |
| Sr2O3 | - | - | - | 0,1 | - |
| ВаО | - | - | - | - | - |
| SnO2 | 89,89 | - | - | - | - |
| Na2O | 0,08 | - | - | 0,3 | 0,35 |
| К2O | - | - | - | 0,06 | 0,07 |
| APS (мкм) | 1.6 | 1,5 | 1,7 | 2,7 | 3,5 |
| SA (м2/г) | 53 | 12 | 2 | 5,9 | 6,9 |
2. Приготовление катализаторов
Пример 5
К 400 г гидрозоля диоксида кремния, содержащего 10 мас.% SiO2, добавляют 64 г цеолита HS и 86 г каолиновой глины в расчете на сухую массу, чтобы получить суспензию смеси.
Суспензию смеси подвергают распылительной сушке для того, чтобы получить частицы, имеющие средний диаметр частиц 68±5 мкм. Частицы промывают и затем снова сушат, чтобы получить стандартный катализатор А.
Стандартный катализатор А называют основа 1. Его используют, главным образом, в качестве эталона для сравнения с катализатором D цельного типа.
С другой стороны, стандартный катализатор А получают в промышленном масштабе в количестве примерно 100 т в течение одной операции. Катализатор называют основа 2. Его используют, главным образом, в качестве эталона для оценки катализаторов В и С аддитивного типа.
Определяют APS, SA, ABD (кажущуюся объемную плотность) и PV (объем пор) стандартных катализаторов А (основа 1 и 2). Результаты показаны в таблицах 2 и 3.
Пример 6
К 400 г гидрозоля диоксида кремния, содержащего 10 мас.% SiO2, добавляют 64 г цеолита HS, 86 г каолиновой глины в расчете на сухую массу и 10 г приготовленного в примерах 1 и 2 соединения металла, имеющего диаметр частиц 15 мкм или менее, чтобы получить посредством этого суспензию смеси.
Суспензию смеси подвергают распылительной сушке для того, чтобы получить в результате частицы, имеющие средний диаметр частиц 68±5 мкм. Частицы промывают и затем снова сушат, чтобы получить катализатор D цельного типа, содержащий связанное с ним соединение металла.
Катализаторы цельного типа, использующие МС-1, МС-2, МС-5, МС-7 и гидроталькит KW-2200, производимый Kyowa Chemical Co., Ltd. в качестве соединения металла, обозначают как катализаторы D1, D2, D3, D4 и X соответственно.
Определяют APS, SA, ABD и PV катализаторов D1, D2, D3 и D4. Результаты показаны в таблице 2.
Кроме того, с помощью спектрометра с индуктивно связанной плазмой устанавливают содержание металлов. В результате устанавливают, что катализаторы содержат соединения металлов в количестве примерно 5 мас.% в расчете на сухую массу.
Гидроталькит KW-2200, производимый Kyowa Chemical Co., Ltd., сушат при 100°С. После этого гидроталькит исследуют рентгенографией и устанавливают структуру гидроталькита. Результаты показаны на фиг.8.
| Таблица 2 | |||
| Название катализатора | Основа 1 | X | D1 |
| Состав катализатора: | |||
| Пассиватор металла | - | гидроталькит | MC-1 |
| Связующее | диоксид | диоксид | диоксид |
| Цеолит | кремния цеолит HS | кремния цеолит HS | кремния цеолит HS |
| Матрица | каолин | каолин | каолин |
| Свойства катализатора: | |||
| APS (мкм) | 68 | 71 | 70 |
| SA (м2/г) | 223,9 | 185,5 | 212,2 |
| ABD (г/мл) | 0,78 | 0,71 | 0,71 |
| PV (мл/г) | 0,16 | 0,14 | 0,16 |
| Таблица 2 (продолжение) | |||
| Название катализатора | D2 | D3 | D4 |
| Состав катализатора: | |||
| Пассиватор металла | МС-2 | МС-5 | МС-7 |
| Связующее Цеолит | диоксид кремния цеолит HS | диоксид кремния цеолит HS | диоксид кремния цеолит HS |
| Матрица | каолин | каолин | каолин |
| Свойства катализатора: | |||
| APS (мкм) | 70 | 70 | 68 |
| SA (м2/г) | 178,4 | 193 | 133 |
| ABD (г/мл) | 0,73 | 0,75 | 0,69 |
| PV (мл/г) | 0,16 | 0,15 | 0,16 |
Пример 7
К 600 г гидрозоля диоксида кремния, содержащего 10 мас.% SiO2, добавляют 40 г в расчете на сухую массу приготовленного в примерах 1-4 соединения металла, имеющего диаметр частиц 15 мкм или менее, чтобы тем самым получить суспензию смеси.
Суспензию смеси подвергают распылительной сушке для того, чтобы получить частицы, имеющие средний диаметр частиц 68±5 мкм.
Частицы промывают и затем сушат, чтобы получить катализатор С аддитивного типа, содержащий связанное с ним соединение металла.
Катализаторы С аддитивного типа, использующие в качестве соединения металла МС-1 и гидроталькит KW-2200, производимый Kyowa Chemical Co., Ltd., именуют катализаторами Cl и Y соответственно.
Определяют APS, SA, ABD и PV катализаторов Cl и Y. Результаты показаны в таблице 3.
Кроме того, с помощью спектрометра с индуктивно связанной плазмой устанавливают содержание металлов. В результате устанавливают, что катализаторы содержат соединения металлов в количестве примерно 40 мас.% в расчете на сухую массу.
| Таблица 3 | |||
| Название катализатора | Основа 2 | Y | С1 |
| Состав добавки: | |||
| Пассиватор металла | - | гидроталькит | МС-1 |
| Связующее | - | диоксид | диоксид |
| кремния | Кремния | ||
| Цеолит | - | - | - |
| Матрица | - | - | - |
| Свойства катализатора; | |||
| APS (мкм) | 65 | 67 | 67 |
| SA (м2/г) | 189,2 | 83,2 | 97,6 |
| ABD (г/мл) | 0,72 | 0,64 | 0,67 |
| PV (мл/г) | 0,15 | 0,22 | 0,245 |
| Доля добавки: | |||
| Основа 2 (масс.%) | 100 | 90 | 90 |
| Аддитивного типа | 0 | 10 | 10 |
| (масс.%) |
Пример 8
К 3 кг суспензии гидрогеля оксида алюминия, содержащей 10 мас.% Al2O3, добавляют 200 г в расчете на сухую массу приготовленного в примерах 1-4 соединения металла, имеющего диаметр частиц 15 мкм или менее. Суспензию подвергают распылительной сушке, чтобы в результате получить частицы, имеющие средний диаметр 68±5 мкм. Таким образом получают катализатор С аддитивного типа, содержащий связанное с ним соединение металла.
Катализаторы аддитивного типа, полученные с использованием МС-1, МС-2, МС-3, МС-4, МС-5, МС-6, МС-7, МС-8 и МС-9 в качестве соединения металла, обозначают как катализаторы С2, С3, С4, С5, С6, С7, С8, С9 и С10 соответственно.
Определяют APS, SA, ABD и PV катализаторов С2, С3, С4, С5, С6, С7, С8, С9 и С10. Катализаторы С3, С8, С9 и С10 дополнительно исследуют для оценки прочности катализатора к истиранию [начальная мелкая фракция (именуемая "IF") и средняя потеря от истирания (именуемая "AL")]. Результаты показаны в таблице 4.
Далее с использованием спектрометра с индукционно связанной плазмой устанавливают содержание металлов. В результате устанавливают, что катализатор содержит соединения металлов в количестве примерно 40 мас.% по сухой массе.
Кроме того, 3 кг суспензии гидрогеля оксида алюминия, содержащей 10 мас.% Al2O3, подвергают распылительной сушке, чтобы в результате получить частицы, имеющие средний диаметр 68±5 мкм. Полученный таким образом катализатор обозначают как катализатор Z.
Определяют APS, SA, ABD и PV катализатора Z. Результаты показаны в таблице 4.
| Таблица 4 | ||||
| Название катализатора | Основание 2 | Z | С2 | С3 |
| Состав добавки: | ||||
| Пассиватор металла | - | - | МС-1 | МС-2 |
| Тип связующего | - | оксид | оксид | оксид |
| алюминия | алюминия | алюминия | ||
| Цеолит | - | - | - | - |
| Матрица | - | - | - | - |
| Свойства | ||||
| катализатора: | ||||
| APS (мкм) | 65 | 69 | 68 | 64 |
| SA (м2/г) | 189,2 | 259 | 205 | 184 |
| ABD (г/мл) | 0,72 | 0,54 | 0,5 | 0, 67 |
| PV (мл/г) | 0,15 | 0,652 | 0,715 | 0,322 |
| IF | - | - | - | 17,87 |
| AL | - | - | - | 20,61 |
| Доля добавки: | ||||
| Основа 2 (масс.%) | 100 | 90 | 90 | 90 |
| Аддитивного типа | 0 | 10 | 10 | 10 |
| (масс.%) | ||||
| Таблица 4 (продолжение) | ||||
| Название катализатора | С4 | С5 | С6 | С7 |
| Состав добавки: | ||||
| Пассиватор металла | МС-3 | МС-4 | МС-5 | МС-6 |
| Тип связующего | оксид | оксид | оксид | оксид |
| алюминия | алюминия | алюминия | алюминия | |
| Цеолит | - | - | - | - |
| Матрица | - | - | - | - |
| Свойства | ||||
| катализатора: | ||||
| APS (мкм) | 65 | 68 | 65 | 67 |
| SA (м2/г) | 201 | 174 | 186 | 145 |
| ABD (г/мл) | 0,67 | 0,78 | 0,84 | 0,7 |
| PV (мл/г) | 0,271 | 0,294 | 0,28 | 0,23 |
| IF | - | - | - | - |
| AL | - | - | - | - |
| Доля добавки: | ||||
| Основа 2 (масс.%) | 90 | 90 | 90 | 90 |
| Аддитивного типа | 10 | 10 | 10 | 10 |
| (масс.%) |
| Таблица 4 (продолжение) | |||
| Название катализатора | С8 | С9 | С10 |
| Состав добавки: | |||
| Пассиватор металла | МС-7 | МС-8 | МС-9 |
| Тип связующего | оксид | оксид | оксид |
| алюминия | алюминия | алюминия | |
| Цеолит | - | - | - |
| Матрица | - | - | - |
| Свойства катализатора: | |||
| APS (мкм) | 73 | 69 | 68 |
| SA (м2/г) | 133 | 176,7 | 192,5 |
| ABD (г/мл) | 0,78 | 0,81 | 0,83 |
| PV (мл/г) | 0,201 | 0,207 | 0,195 |
| IF | 12,6 | 6,63 | 7,01 |
| AL | 17,65 | 3,14 | 2,87 |
| Доля добавки: | |||
| Основа 2 (масс.%) | 90 | 90 | 90 |
| Аддитивного типа | 10 | 10 | 10 |
| (масс.%) |
3. Аналитические приборы, условия анализа и т.д.
Приборы и уравнения для вычисления или аналогичных процедур, используемые при описанных выше анализах, являются следующими.
ICP (анализ состава):
«IRIS Advantage», производимый Thermo Jarrell Ash.
APS (средний диаметр частиц):
«Электромагнитный вибрационный микрофильтр типа М-2», производимый Tsutsui Rikagaku Kiki К.К.
SA (удельная площадь поверхности):
«BELSORP 28» (высокоточный, полностью автоматический абсорбер газа), изготовленный Bel Japan Inc.
ABD (кажущаяся объемная плотность):
«Измеритель объемной плотности», изготовленный Tokyo Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusho (JIS Z 2504).
PV (объем пор):
«MICROMERITICS AUTOPORE II 9220», изготовленный Shimadzu Corp.
IF (исходная мелкая фракция)*:
[(частицы тонкой фракции через 0-12 ч (сухая масса г))/(количество образца)]×100
AL (средняя потеря от истирания)*:
[(частицы тонкой фракции через 12-42 ч (сухая масса г))/(количество образца)]×100
* Исходную мелкую фракцию и среднюю потерю от истирания определяют испытанием прочности катализатора на истирание, проводимым следующим образом и с помощью расчета.
Обрабатывают 50 г катализатора (образец), нагревая при 500°С в течение 5 ч, добавляют к ним 5 г воды и катализатор протекает через трубку для катализатора при скорости течения 0,102 м/с. Количество частиц тонкой фракции (сухая масса г), присутствующее в трубке для катализатора, измеряют в момент, когда прошло 12 ч после инициирования протекания (0-12 ч) и в момент, когда после этого прошло 42 ч (12-42 ч). Вычисляют исходную мелкую фракцию и средние потери от истирания с использованием данных выше выражений.
Рентгеновский* дифрактометр:
"RINT 2500V", изготовленный Rigaku Corp.
*Рентгеноструктурный анализ проводят при следующих условиях, используя образец, приготовленный сушкой каждого катализатора при 100°С в течение 24 ч:
Напряжение трубки: 50 кВ
Ток трубки: 300 мА
Режим сканирования: непрерывный
Скорость сканирования: 2°/мин
Шаг сканирования: 0,02°
Диапазон сканирования (2θ): 5-90°
Формирующая щель: 1°
Приемная щель: 0,3 мм
4. Испытание активности MAT
Условия оценки:
Полученные в примерах 5-8 катализаторы подвергают следующей имитирующей равновесие обработке. После этого оценивают активность FCC катализаторов и способность пассивировать металлы, применяя устройство испытания микроактивности в неподвижном слое по ASTM (3907) и используя жидкие нефтепродукты, имеющие показанные в таблице 5 свойства, при следующих условиях испытания.
Условия имитирующей равновесие обработки:
Каждый свежий катализатор нагревают от комнатной температуры до 500°С в течение 30 мин и выдерживают при 500°С в течение 5 ч с целью прокаливания.
После этого каждый катализатор пропитывают раствором циклогексана, содержащим нафтенат никеля и нафтенат ванадия в данных количествах (1000 и 2000 ч/млн по массе).
Катализатор сушат при 100°С, после этого нагревают от комнатной температуры до 500°С в течение 30 мин и затем выдерживают при 500°С в течение 5 ч, чтобы снова его прокалить.
Затем каждый катализатор в псевдоожиженном состоянии нагревают от комнатной температуры до 800°С в течение 90 мин на воздухе. После того, как температура достигнет 800°С, атмосферу заменяют на атмосферу 100% пара, чтобы обработать с его помощью катализатор в течение 6 ч.
После данной обработки паром оценивают FCC активность каждого катализатора.
При оценке способности каждого катализатора пассивировать металлы количество никеля и ванадия на катализаторах устанавливают равным 0 и 0 ч/млн по массе, 1000 и 2000 ч/млн по массе, 2000 и 4000 ч/млн по массе или 3000 и 6000 ч/млн по массе.
| Таблица 5 Испытываемый нефтепродукт: газойль вакуумной перегонки | ||
| Образец | ||
| 1 | 2 | |
| Плотность 15°С г/см3 | 0,8959 | 0,8819 |
| Вакуумная дистилляция | ||
| Начальная точка кипения | 319 | 294 |
| 5% °С | 362 | 352 |
| 10% °С | 383 | 367 |
| 20% °С | 406 | 390 |
| 30% °С | 421 | 402 |
| 40% °С | 433 | 415 |
| 50% °С | 446 | 424 |
| 60% °С | 460 | 436 |
| 70% °С | 481 | 451 |
| 80% °С | 509 | 471 |
| 90% °С | 566 | 506 |
| 95% °С | 531 | |
| 97% °С | 544 | |
| Конец кипения, °С | 605 | 548 |
| Общее количество дистиллята, % | 93,5 | 98,5 |
| Количество остатка, % | 6,5 | 1,5 |
| Потери, % | 0 | 0 |
| Температура застывания, °С | 33 | 35 |
| Динамическая вязкость 50°С мм2/с | 34,54 | 18,67 |
| Содержание азота (метод | ||
| хемилюминесценции) мас.% | 0,05 | 0,02 |
| Содержание серы (рентгеновский метод) | ||
| мас.% | 0,15 | 0,01 |
| Показатель преломления 70 nD | 1,48 | 1,47 |
| Плотность 70°С г/см3 | 0,86 | 0,84 |
| Молекулярная масса | ||
| (вычисленная по вязкости) | 475 | 402 |
| Асфальтены (UOP) мас.%. | 0,38 | |
| Метод n-d-m (70°С)% ароматика | 15,2 | 12,8 |
| % нафтены | 14,6 | 18,8 |
| % парафины | 70,2 | 68,4 |
| Анилиновая точка (метод U-образной Трубки) °С | 95,4 | 94,5 |
| Динамическая вязкость 75°С мм2/с | 14,56 | 8,77 |
| Динамическая вязкость 100°С мм2/с | 7,67 | 4,99 |
| Азотистое основание, масс.% | 0,0014 | |
| Бромное число г Br2/100 г | 1,90 | |
| Содержание водорода, масс.% | 13,03 | |
| Содержание коксового остатка, масс.% | 1,25 | 0,06 |
Условия испытания: неподвижный слой
Температура реакции: 500°С
Массовое отношение катализатор/жидкий нефтепродукт:
2,5; 3,0; 3,5
Период испытания: 75 с
5. Оценка эксплуатационных характеристик катализатора
Пример 9
Катализаторы D1, D2, D3 и D4 цельного типа, содержащие MC-1, МС-2, МС-5 и МС-7 соответственно, подвергают имитирующей равновесие обработке и затем испытанию активности MAT, используя образец 2. Результаты показаны в таблице 21.
Пример 10
Катализатор Х подвергают имитирующей равновесие обработке и затем испытанию активности MAT, используя образец 2. Результаты также показаны в таблице 21.
| Таблица 21 | |||
| Название катализатора | Основа 1 | X | D1 |
| Название пассиватора металла | - | Гидротальцит | МС-1 |
| Конверсия (масс.%): | |||
| Катализатор/нефть | 3 | 3 | 3 |
| Количество введенного металла: | |||
| Ni/V (ч/млн) | |||
| 0/0 | 73,13 | 58,56 | 73,49 |
| 1000/2000 | 67,70 | 56,34 | 68,83 |
| 2000/4000 | 55,50 | 49,53 | 60,25 |
| 3000/6000 | 30,64 | 36,16 | 54,43 |
| Селективность (масс.%): | |||
| Количество введенного металла: Ni/V=2000/4000 (ч/млн) | |||
| Конверсия (масс.%): | 60,00 | 60,00 | 60,00 |
| Выход каждого ингредиента | |||
| (масс.%) | |||
| H2 | 0,20 | 0,36 | 0,16 |
| С1-2 | 1,43 | 2,02 | 1,31 |
| Сжиженный нефтяной газ | 11,43 | 12,49 | 12,05 |
| Бензин | 43,39 | 40,39 | 43,79 |
| Легкий рецикловый газойль | 24,38 | 20,51 | 25,71 |
| Тяжелый рецикловый газойль | 15,62 | 19,49 | 14,29 |
| Кокс | 3,05 | 4,74 | 2,69 |
| Дорожное октановое число | 88,49 | 88,41 | 88,40 |
| Таблица 21 (продолжение) | |||
| Название катализатора | D2 | D3 | D4 |
| Название пассиватора металла | МС-2 | МС-5 | МС-7 |
| Конверсия (масс.%): | |||
| Катализатор/нефть | 3 | 3 | 3 |
| Количество введенного металла: | |||
| Ni/V (ч/млн) | |||
| 0/0 | 72,62 | 72,71 | 72,19 |
| 1000/2000 | 67,97 | 68,70 | 67,72 |
| 2000/4000 | 57,48 | 58,90 | 55,95 |
| 3000/6000 | 46,43 | 51,28 | 41,68 |
| Селективность (масс.%): | |||
| Количество введенного металла: Ni/V=2000/4000 (ч/млн) | |||
| Конверсия (масс.%): | 60,00 | 60,00 | 60,00 |
| Выход каждого ингредиента | |||
| (масс.%) | |||
| Н2 | 0,19 | 0,17 | 0,21 |
| С1-2 | 1,41 | 1,31 | 1,56 |
| Сжиженный нефтяной газ | 11,92 | 12,36 | 12, 99 |
| Бензин | 43,59 | 43,18 | 42,03 |
| Легкий рецикловый газойль | 24,60 | 25,23 | 22,98 |
| Тяжелый рецикловый газойль | 15,40 | 14,77 | 17,02 |
| Кокс | 2,89 | 2,98 | 3,21 |
| Дорожное октановое число | 88,53 | 88,38 | 88,46 |
Пример 11
Катализатор С1 аддитивного типа, содержащий МС-1, физически смешивают в количестве 10 мас.% с катализатором - основа 2. Полученный в результате катализатор подвергают имитирующей равновесие обработке и затем испытанию активности MAT, используя образец 2. Результаты показаны в таблице 31.
Пример 12
Катализатор Y аддитивного типа, содержащий гидротальцит KW-2200, физически смешивают в количестве 10% массовых с катализатором типа основа 2. Полученный в результате катализатор подвергают имитирующей равновесие обработке и затем испытанию активности MAT, используя образец 2. Результаты также показаны в таблице 31.
| Таблица 31 | |||
| Название катализатора | Основа 2 | Y | С1 |
| Название пассиватора металла | - | Гидротальцит | МС-1 |
| Конверсия (масс.%): | |||
| Катализатор/нефть | 3 | 3 | 3 |
| Количество введенного металла: | |||
| Ni/V (ч/млн) | |||
| 0/0 | 70,93 | 66,71 | 70,19 |
| 1000/2000 | 63,21 | 56,29 | 64,89 |
| 2000/4000 | 51,65 | 48,18 | 58,70 |
| 3000/6000 | 27,36 | 35,52 | 51,98 |
| Селективность (масс.%): | |||
| Количество введенного металла: Ni/V=2000/4000 (ч/млн) | |||
| Конверсия (масс.%): | 60,0 | 60,0 | 60,0 |
| Выход каждого ингредиента | |||
| (масс.%) | |||
| Н2 | 0,20 | 0,29 | 0,15 |
| С1-2 | 1,28 | 1,30 | 1,23 |
| Сжиженный нефтяной газ | 12,06 | 12,08 | 12,56 |
| Бензин | 43,47 | 43,36 | 43,59 |
| Легкий рецикловый газойль | 24,76 | 24,67 | 26,57 |
| Тяжелый рецикловый газойль | 15,24 | 15,33 | 13,43 |
| Кокс | 2,99 | 2,97 | 2,47 |
| Дорожное октановое число | 88,43 | 88,35 | 88,65 |
Пример 13
Катализаторы С2, С3, С4, С5, С6, С7, С8, С9 и С10 аддитивного типа, содержащие МС-1, МС-2, МС-3, МС-4, МС-5, МС-6, МС-7, МС-8 и МС-9 соответственно, физически смешивают в количестве 10% массовых с катализатором типа основа 2. Полученные в результате катализаторы подвергают имитирующей равновесие обработке и затем испытанию активности MAT, используя образец 1. Результаты показаны в таблице 41.
Пример 14
Катализатор Z аддитивного типа физически смешивают в количестве 10% массовых с катализатором типа основа 2. Полученный в результате катализатор подвергают имитирующей равновесие обработке и затем испытанию активности MAT, используя образец 1. Результаты также показаны в таблице 41.
| Таблица 41 (1) | ||||
| Название катализатора | Основа 2 | Z | С2 | С3 |
| Название пассиватора металла | - | - | МС-1 | МС-2 |
| Конверсия (масс.%): | ||||
| Катализатор/нефть | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Количество введенного металла: | ||||
| Ni/V (ч/млн) | ||||
| 0/0 | 67,71 | 67,29 | 68,07 | 67,21 |
| 1000/2000 | 59,96 | 62,48 | 66,62 | 65,68 |
| 2000/4000 | 48,77 | 53,43 | 62,38 | 64,08 |
| 3000/6000 | 23,51 | 35,45 | 61,03 | 61,99 |
| Селективность (масс.%): | ||||
| Количество введенного металла: Ni/V=1000/2000 (ч/млн) | ||||
| Конверсия (масс.%): | 60,00 | 60,00 | 60,00 | 60,00 |
| Выход каждого ингредиента | ||||
| (масс.%) | ||||
| Н2 | 0,35 | 0,43 | 0,20 | 0,15 |
| С1-2 | 0,84 | 0,96 | 0,83 | 0,76 |
| Сжиженный нефтяной газ | 12,50 | 11,61 | 12,27 | 12,26 |
| Бензин | 43,81 | 43,50 | 44,78 | 44,97 |
| Легкий рецикловый газойль | 27,97 | 29,34 | 29,78 | 29,63 |
| Тяжелый рецикловый газойль | 12,03 | 10,66 | 10,22 | 10,37 |
| Кокс | 2,50 | 3,50 | 1, 92 | 1,86 |
| Дорожное октановое число | 89,37 | 89,41 | 89,06 | 89,58 |
| Селективность (масс.%): | ||||
| Количество введенного металла: Ni/V=3000/6000 (ч/млн) | ||||
| Конверсия (масс.%): | 60,00 | 60,00 | 60,00 | 60,00 |
| Выход каждого ингредиента | ||||
| (масс.%) | ||||
| Н2 | - | - | 0,33 | 0,36 |
| С1-2 | - | - | 0,91 | 0,91 |
| Сжиженный нефтяной газ | - | - | 12,93 | 12,62 |
| Бензин | - | - | 43,38 | 43,77 |
| Легкий рецикловый газойль | - | - | 27,79 | 26,68 |
| Тяжелый рецикловый газойль | - | - | 12,21 | 13,32 |
| Кокс | - | - | 2,45 | 2,34 |
| Дорожное октановое число | - | - | 89,52 | 89,81 |
| Таблица 41 (2) | ||||
| Название катализатора | С4 | С5 | С6 | С7 |
| Название пассиватора металла | МС-3 | МС-4 | МС-5 | МС-6 |
| Конверсия (масс.%): | ||||
| Катализатор/нефть | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Количество введенного металла; | ||||
| Ni/V (ч/млн) | ||||
| 0/0 | 67,33 | 67,80 | 67,36 | 67,45 |
| 1000/2000 | 65,97 | 66,14 | 64,81 | 63,49 |
| 2000/4000 | 63,89 | 63,83 | 57,65 | 58,40 |
| 3000/6000 | 62,43 | 61,81 | 43,18 | 50,22 |
| Селективность (масс.%): | ||||
| Количество введенного металла: Ni/V=1000/2000 (ч/млн) | ||||
| Конверсия (масс.%): | 60,00 | 60,00 | 60,00 | 60,00 |
| Выход каждого ингредиента | ||||
| (масс.%) | ||||
| Н2 | 0,16 | 0,15 | 0,22 | 0,26 |
| С1-2 | 0,79 | 0,85 | 0,81 | 0,71 |
| Сжиженный нефтяной газ | 12,28 | 12,08 | 12,71 | 11,96 |
| Бензин | 44,87 | 44,86 | 44,02 | 44,93 |
| Легкий рецикловый газойль | 29,91 | 29,69 | 28,91 | 29,51 |
| Тяжелый рецикловый газойль | 10,09 | 10,31 | 11,09 | 10,49 |
| Кокс | 1,90 | 2,06 | 2,24 | 2,14 |
| Дорожное октановое число | 89,33 | 89,30 | 89,21 | 89,17 |
| Селективность (масс.%): | ||||
| Количество введенного металла: Ni/V=3000/6000 (ч/млн) | ||||
| Конверсия (масс.%): | 60,00 | 60,00 | 60,00 | 60,00 |
| Выход каждого ингредиента | ||||
| (масс.%) | ||||
| Н2 | 0,32 | 0,30 | - | - |
| С1-2 | 0,87 | 0,92 | - | - |
| Сжиженный нефтяной газ | 12,82 | 12,73 | - | - |
| Бензин | 43,64 | 43,67 | - | - |
| Легкий рецикловый газойль | 26,82 | 26,96 | - | - |
| Тяжелый рецикловый газойль | 13,18 | 13,04 | - | - |
| Кокс | 2,35 | 2,38 | - | - |
| Дорожное октановое число | 89,67 | 89,62 | - | - |
| Таблица 41 (3) | |||
| Название катализатора | С8 | С9 | С10 |
| Название пассиватора металла | МС-7 | МС-8 | МС-9 |
| Конверсия (масс.%): | |||
| Катализатор/нефть | 3 | 3 | 3 |
| Количество введенного металла: | |||
| Ni/V (ч/млн) | |||
| 0/0 | 67,55 | 68,32 | 67,75 |
| 1000/2000 | 65,74 | 66,09 | 65,92 |
| 2000/4000 | 63,98 | 63,92 | 64,21 |
| 3000/6000 | 61,54 | 62,07 | 61,84 |
| Селективность (масс.%): | |||
| Количество введенного металла: Ni/V=1000/2000 (ч/млн) | |||
| Конверсия (масс.%): | 60,00 | 60,00 | 60,00 |
| Выход каждого ингредиента | |||
| (масс.%) | |||
| Н2 | 0,14 | 0,14 | 0,15 |
| С1-2 | 0,78 | 0,77 | 0,79 |
| Сжиженный нефтяной газ | 12,33 | 12,32 | 12,29 |
| Бензин | 44,89 | 44, 96 | 44,90 |
| Легкий рецикловый газойль | 29,81 | 29,92 | 29,87 |
| Тяжелый рецикловый газойль | 10,21 | 10,13 | 10,28 |
| Кокс | 1,84 | 1,76 | 1,72 |
| Дорожное октановое число | 89,43 | 89,41 | 89,38 |
| Селективность (масс.%): | |||
| Количество введенного металла: Ni/V=3000/6000 (ч/млн) | |||
| Конверсия (масс.%): | 60,00 | 60,00 | 60,00 |
| Выход каждого ингредиента | |||
| (масс.%) | |||
| Н2 | 0,29 | 0,30 | 0,31 |
| С1-2 | 0,90 | 0,91 | 0,92 |
| Сжиженный нефтяной газ | 12,58 | 12,69 | 12,49 |
| Бензин | 43,66 | 43,87 | 43,91 |
| Легкий рецикловый газойль | 28,09 | 27,97 | 27,92 |
| Тяжелый рецикловый газойль | 12,30 | 12,21 | 12,12 |
| Кокс | 2,18 | 2,05 | 2,33 |
| Дорожное октановое число | 89,75 | 89,67 | 89,52 |
6. Тест оценки активности стендового масштаба.
Для проведения теста оценки активности катализаторов используют установку стендового масштаба, включающую реактор с псевдоожиженным слоем с циркуляцией, оборудованный реакционным сосудом и регенератором катализатора.
До проведения теста катализаторы (основа 2, С3, С8 и С9) подвергают следующей процедуре имитации равновесия с помощью циркуляции.
В качестве нефтяного сырья используют десульфурированный газойль вакуумной перегонки, показанный в таблице 6. Используют следующие условия испытания.
Испытание проводят при отношении катализатор/жидкий нефтепродукт (массовом отношении), равном 6, 8, 10 и 12, и результаты сравнивают, чтобы оценить активность.
Температура реакции: 500°С
Массовое отношение катализатор/жидкий нефтепродукт: 6, 8, 10, 12
Количество циркулирующего катализатора: 60 г/мин.
Имитация равновесия с помощью циркуляции:
Используют способ и устройство, описанные в JP-A-11-179192 (заявка на патент Японии №352940/1997). Свежий катализатор или смешанный катализатор, состоящий из свежего катализатора и катализатора, в который введен металл, нагревают до 775°С и прокаливают/обрабатывают паром в атмосфере 50% воздуха и 50% пара (стадия нагрева/прокаливания/обработки паром).
После этого смешанный катализатор охлаждают до комнатной температуры и газообразным азотом распыляют раствор металла, так что он прилипает к катализатору. Катализатор сушат при 250°С и пары растворителя отделяют с удалением газообразным азотом (стадия десорбции). Операцию повторяют в течение 6 ч в день в течение 10 дней.
Стандартные условия:
Проводят обработку при таких же условиях, как в описанном выше имитирующем циркуляцию равновесии, за исключением того, что среднее введенное количество никеля и ванадия корректируют до 2500 и 5000 ч/млн по массе соответственно и средний период обработки паром изменяют до 20 ч.
Дублирование условий по сроку службы катализатора:
Проводят обработку при таких же условиях, как в стандартных условиях, за исключением того, что среднее введенное количество никеля и ванадия корректируют до 5000 и 10000 ч/млн по массе соответственно и средний период обработки паром изменяют до 40 ч.
При обработке, проводимой в стандартных условиях, и обработке, проводимой при дублировании условий по сроку службы катализатора, используемыми источниками металлов являются соединения нафтеновой кислоты, разбавленные толуолом, как в методе Митчела.
| Таблица 6 Испытываемые нефтепродукты: газойль вакуумной перегонки | |
| Образец 3 | |
| Плотность 15°С г/см3 | 0,9094 |
| Вакуумная перегонка | |
| Начальная точка кипения | 330 |
| 5% °С | 366 |
| 10% °С | 382 |
| 20% °С | 406 |
| 30% °С | 424 |
| 40% °С | 443 |
| 50% °С | 465 |
| 60% °С | 488 |
| 70% °С | 518 |
| 80% °С | 553 |
| Конечная точка кипения, °С | 575 |
| Общее количество дистиллята, % | 85,0 |
| Количество остатка, % | 15,0 |
| Потери, % | 0 |
| Температура застывания, °С | 20 |
| Динамическая вязкость 50°С мм2/с | 56,22 |
| Содержание азота (метод хемилюминесценции) | 0,089 |
| мас.%. | |
| Содержание серы (рентгеновский метод) мас.% | 0,20 |
| Показатель преломления 70 nD | 1,487 |
| Плотность 70°С г/см3 | 0,8709 |
| Молекулярная масса (вычисленная по вязкости) | 498 |
| Асфальтены (UOP) мас.% | 0,66 |
| Метод n-d-m (70°C)% ароматика | 16,6 |
| % нафтены | 16,0 |
| % парафины | 67,4 |
| Анилиновая точка (метод U-образной трубки) °С | 95,1 |
| Динамическая вязкость 75°С мм2/c | - |
| Динамическая вязкость 100°С мм2/c | 10,250 |
| Азотистое основание, масс.% | 0,0181 |
| Бромное число г Br2/100 г | 5,4 |
| Содержание водорода, масс.% | 12,61 |
| Содержание коксового остатка, масс.% | 2,23 |
| Таблица 7 | ||||
| Название катализатора | Основа 2 | С2 | С8 | С9 |
| Название пассиватора металла | - | МС-2 | МС-7 | МС-8 |
| Конверсия (масс.%): | ||||
| Катализатор/нефть | 8 | 8 | 8 | 8 |
| Среднее количество введенного | ||||
| металла: | ||||
| Ni/V (ч/млн) | ||||
| 2500/5000 | 60,80 | 67,43 | 67,52 | 67,21 |
| 5000/10000 | 40,10 | 66,50 | 65,82 | 65,56 |
| Селективность (масс.%): | ||||
| Среднее количество введенного металла: Ni/V=2500/5000 (ч/млн) | ||||
| Средний период обработки паром: 20 часов | ||||
| Конверсия (масс.%): | 60,00 | 60,00 | 60,00 | 60,00 |
| Выход каждого ингредиента | ||||
| (масс.%) | ||||
| Н2 | 0,23 | 0,14 | 0,13 | 0,13 |
| С1-2 | 0,89 | 0,87 | 0,88 | 0,87 |
| Сжиженный нефтяной газ | 10,93 | 10,95 | 10,82 | 10,79 |
| Бензин | 41,24 | 42,35 | 42,35 | 42,41 |
| Легкий рецикловый газойль | 21,37 | 22,98 | 23,21 | 22,93 |
| Тяжелый рецикловый газойль | 19,08 | 17,32 | 17,38 | 17,68 |
| Кокс | 6,26 | 5,39 | 5,23 | 5,19 |
| Дорожное октановое число | 88,80 | 88,79 | 88,78 | 88,79 |
| Селективность (масс.%): | ||||
| Среднее количество введенного металла: Ni/V=5000/10000 (ч/млн) | ||||
| Средний период обработки паром: 40 часов | ||||
| Конверсия (масс.%): | 60,00 | 60,00 | 60,00 | 60,00 |
| Выход каждого ингредиента | ||||
| (масс.%) | ||||
| H2 | 0,31 | 0,25 | 0,23 | 0,22 |
| С1-2 | 0,73 | 1,00 | 0,91 | 0,92 |
| Сжиженный нефтяной газ | 17,70 | 11,34 | 10,90 | 11,12 |
| Бензин | 35,86 | 41,65 | 42,21 | 42,34 |
| Легкий рецикловый газойль | 17,25 | 23,38 | 23,12 | 23,46 |
| Тяжелый рецикловый газойль | 20,25 | 16,26 | 16,62 | 16,12 |
| Кокс | 7,90 | 6,12 | 6,01 | 5,82 |
| Дорожное октановое число | 88,80 | 89,50 | 89,34 | 89,45 |
7. Влияние среднего диаметра частиц и содержания карбоната кальция на свойства катализатора по изобретению
Определения
В таблице 8 при проведении анализов использовали те же приборы и уравнения для вычисления, которые описаны в разд.3 (стр.38-39).
Получение катализатора
Катализаторы получали следующим способом.
К 3 кг суспензии гидрогеля окиси алюминия, содержащей 10 мас.% Al2SO3, добавляли СаСО3, как указано в таблице 8. Суспензию сушили распылением. Таким образом получали катализатор аддитивного типа, содержащий закрепленный в нем СаСО3.
Конкретные количества СаСО3 указаны ниже. Кроме того, они зависят от "содержания СаСО3" в катализаторах.
| СаСО3 (г) | |
| Катализатор R (20%) | 75 |
| Катализатор Q и Z (40%) | 200 |
| Катализатор V (90%) | 2700 |
СаСО3 имел средний диаметр частиц (APS) 0,97 или 45 мкм.
В Таблице А ОСНОВУ 1 и ОСНОВУ 2 получали следующим способом.
К 400 г гидрозоля двуокиси кремния, содержащего 10 мас.% SiO2, добавляли 64 г цеолита HS и 86 г каолиновой глины, в расчете на сухое вещество, с получением смеси в виде суспензии.
Суспензию сушили распылением с получением частиц, имеющих средний диаметр частиц 68±5 мкм. Частицы промывали и затем снова сушили с получением Стандартного Катализатора А.
Стандартный Катализатор А указан как ОСНОВА 1.
С другой стороны, Стандартный Катализатор А получали в коммерческом масштабе в количестве около 100 т за один цикл.
Этот катализатор указан как ОСНОВА 2.
Исследовали APS, SA, ABD (кажущаяся объемная плотность) и PV (объем пор) Стандартного Катализатора А (ОСНОВЫ 1 и 2). Результаты представлены в описании в таблице 2.
Прочее
В таблице 8 метод Mitchell, являющийся псевдоравновесным методом, представляет собой метод, описанный со стр.40 по стр.41 (строка 4) настоящего описания.
Псевдоравновесный метод, указанный в таблице 8, осуществляли в следующих условиях:
Условия смоделированной равновесной обработки:
Каждый свежий катализатор нагревали в течение 30 мин от комнатной температуры до 500°С и выдерживали при 500°С в течение 5 ч для его обжига.
Затем каждый катализатор пропитывали циклогексановым раствором, содержащим нафтенат никеля и нафтенат ванадия в определенных количествах (1000 и 2000 ч/млн в расчете на массу).
Катализатор сушили при 100°С, затем нагревали в течение 30 мин от комнатной температуры до 500°С и выдерживали при 500°С в течение 5 ч для повторного обжига.
Затем каждый катализатор в псевдоожиженном состоянии нагревали в течение 90 мин от комнатной температуры до 800°С в атмосфере воздуха. После того, как температура достигала 800°С, атмосферу заменяли на 100% пар для обработки им катализатора в течение 6 ч.
В таблице 8 специально указано, что термин "псевдо" имеет то же значение, что и термин "имитирующий", указанный на стр.40 настоящего описания.
Далее обсуждаются результаты, представленные в таблице 8.
Относительно содержания карбоната кальция: 30-70% в расчете на сухое вещество
Катализаторы Q, R и V показывают результаты, полученные для 40 мас.% СаСО3, что вполне укладывается в заявленные пределы, и для 20 и 90 мас.% СаСО3, что в обоих случаях находится вне заявленных пределов.
Что касается катализатора Q, содержание карбоната кальция в нем составляет 40 мас.% (в рамках заявленного диапазона), этот катализатор имеет отличную стойкость к истиранию (IF и AL) и способность к захвату металлов.
В отличие от этого катализатор R, в котором содержание карбоната кальция составляет 20 мас.%, что ниже заявленного нижнего предела, демонстрирует худшую способность к захвату металлов (т.е. худшую активность).
Теперь что касается катализатора V, содержание карбоната кальция в нем составляет 90 мас.%, что превышает верхний заявленный предел. Катализатор V демонстрирует худшую стойкость к истиранию, не являющуюся достаточной для практического использования.
Что касается показателей стойкости к истиранию, более низкие значения означают лучшую стойкость, таким образом, в целом катализаторы, имеющие показатели выше 30, имеют тенденцию к распылению, и считается, что их практическое использование затрудняется в силу таких причин как разрушение оборудования и т.п. Следовательно, катализаторы, предложенные в настоящем изобретении, имеющие показатель стойкости к истиранию 20 или ниже, являются предпочтительными для практического использования.
Представленные дополнительные данные показывают, что предпочтительное содержание карбоната кальция составляет от 30 до 70%, и что когда содержание выходит за рамки указанного диапазона, получаемый продукт не является полезным с практической точки зрения металлозахватывающим агентом аддитивного типа из-за заметно более низкой металлозахватывающей способности или стойкости к истиранию.
Относительно среднего диаметра частиц карбоната кальция: размерные ограничения: от 0,001 до 30 мкм
Представленные дополнительные данные показывают результаты для катализаторов с использованием металлозахватывающего агента аддитивного типа, в котором средний диаметр частиц СаСО3 составляет 45 мкм, что выше заявленного верхнего предела. Результаты показывают, что стойкость к истиранию заметно снижается от значения 20 или ниже, которое является пределом для практического использования.
Также следует отдельно отметить, что катализаторы, имеющие размер частиц меньше указанного нижнего предела 0,001 мкм, трудно изготавливать.
Данные стойкости к истиранию для СаСО3 со средним диаметром частиц от 1,7 до 3,5 мкм представлены в Примерах. Эти данные показывают, что стойкость к истиранию находится в полезных с практической точки зрения пределах 20 или ниже.
Обобщая вышесказанное, средний диаметр частиц карбоната кальция, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно составляет от 0,001 до 30 мкм. Частицы карбоната кальция, имеющие размер частиц ниже указанных пределов, трудно получить. С другой стороны, карбонат кальция в форме частиц с размером больше указанного верхнего предела не демонстрирует улучшенную стойкость к истиранию.
Ниже приводятся дополнительные замечания по таблице 8 для лучшего ее понимания.
Как показано на первой странице таблицы 8, левая колонка, четвертая группа описываемых веществ, 10 мас.% "Аддитивного типа" добавляли к 90 мас.% ОСНОВЫ 2. ОСНОВУ 1 здесь практически не использовали.
Что касается соотношения катализатора и нефтепродукта, это соотношение составляет 3 ч. катализатора на 100 ч. нефтепродукта.
Следует указать, что для катализаторов V и Z не представлены никакие данные, касающиеся выхода. Как видно из таблицы 8, значения обоих показателей - исходного содержания мелких частиц (IF) и AL - чрезвычайно высоки. Следовательно, катализаторы V и Z не могли бы использоваться для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое тяжелых нефтепродуктов.
| Таблица 8 | ||||
| ← содержание СаСО3 → | ||||
| ← диаметр частиц СаСО3 → | ||||
| Название катализатора | Q | R | V | Z |
| Аддитивная композиция | ||||
| Дезактиватор металла (мас.%) | СаСО3 (40) | СаСО3 (20) | СаСО3 (90) | СаСО3 (40) |
| Тип связующего (мас.%) | Окись алюминия (60) | Окись алюминия (80) | Окись алюминия (10) | Окись алюминия (60) |
| Цеолит (мас.%) | ||||
| Матрица (мас.%) | ||||
| Физические свойства дезактиватора металла | ||||
| APS (мкм) | 0,97 | 0,97 | 0,97 | 45 |
| SA (м2/г) | 58 | 169 | 6 | 38 |
| ABD (мл/кг) | 0,83 | 0,72 | 0,32 | 0,78 |
| PV (мл/г) | 0,290 | 0,207 | 0,403 | 0,187 |
| Исходное содержание мелких частиц (IF) | 3,2 | 3,0 | 35,6 | 39,8 |
| AL | 3,3 | 3,0 | 34,8 | 35,6 |
| Содержание добавки | ||||
| ОСНОВА 2 (мас.%) (Та же | 90 | 90 | ||
| композиция катализатора, что и у ОСНОВЫ 1) | ||||
| Аддитивного типа (мас.%) | 10 | 10 | ||
| Характеристика условий: те же, что и в Примерах, представленных в описании | ||||
| изобретения | ||||
| Псевдоравновесный метод | Метод Mitchell | Метод Mitchell | ||
| Обработка паром | 800°С × 6 час | 800°С × 6 час | ||
| Исходный нефтепродукт MAT | DS-VGO(86') | DS-VGO(86') | ||
| Конверсия (% масс) при соотношении | ||||
| Катализатор/нефтепродукт | 3 | 3 | ||
| Количество металла: Ni/V (ч/млн) | ||||
| 0/0 | 68,02 | 66,90 | ||
| 1000/2000 | 65,90 | 61,53 | ||
| 2000/4000 | 64,07 | 57,25 | ||
| 3000/6000 | 61,83 | 43,24 | ||
| Селективность (% масс) при количестве металла: Ni/V=1000/2000 (ч/млн) | ||||
| При конверсии (% масс) | 60,00 | 60,00 | ||
| Выход каждого ингредиента (% масс) | ||||
| H2 | 0,12 | 0,28 | ||
| Ci-2 | 0,80 | 0,84 | ||
| LPG | 12,34 | 11,72 | ||
| GASO | 44,95 | 44,15 | ||
| LCO | 29,84 | 29,43 | ||
| HCO+ | 10,16 | 10,57 | ||
| Кокс | 1,79 | 3,01 | ||
| RON | 89,46 | 89,41 | ||
| Селективность (% масс) при количестве металла: Ni/V=3000/6000 (ч/млн) | ||||
| При конверсии (% масс) | 60,00 | |||
| Выход каждого ингредиента (% масс) | ||||
| Н2 | 0,25 | |||
| Ci-2 | 0,91 | |||
| LPG | 12,97 | |||
| GASO | 43,73 | |||
| LCO | 27,98 | |||
| HCO+ | 12,02 | |||
| кокс | 2,4 | |||
| RON | 89,81 |
Хотя изобретение было описано детально и со ссылкой на конкретные варианты его осуществления, специалисту в данной области будет ясно, что в нем могут быть сделаны различные изменения и модификации без отступления от его сути и объема.
Данная заявка основывается на заявке на патент Японии №2000-257669, поданной 28 августа 2000 года, и заявке на патент Японии №2001-246232, поданной 14 августа 2001 года, причем их содержание включается сюда посредством ссылки.
ПРИМЕНИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Как описано выше, катализатор по настоящему изобретению имеет пониженную селективность по водороду и коксу и может давать бензин и фракцию легкого рециклового газойля с высоким выходом, без снижения октанового числа. Кроме того, катализатор может сохранять данные эксплуатационные характеристики на высоком уровне в течение длительного периода времени. Катализатор FCC может иметь значительно улучшенный срок службы до отравления металлами (по меньшей мере, в 3 раза долговечнее стандартного катализатора А). (Когда перерабатывается нефтяное сырье, содержащее металлы в количестве, по меньшей мере, в 3 раза большем, чем количество металлов в нефти, служащей исходным сырьем в современных процессах, катализатор по настоящему изобретению может иметь такие же эксплуатационные качества, как используемые в настоящее время катализаторы, т.е. стандартный катализатор А).
По способу настоящего изобретения с использованием данного катализатора низкосортные тяжелые нефтепродукты можно подвергнуть FCC при низких затратах.
1. Катализатор каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое, представляющий собой смесь, включающий
(1) катализатор в форме частиц, полученный однородным диспергированием кристаллического алюмосиликатного цеолита в неорганической оксидной матрице, и
(2) катализатор аддитивного типа в форме частиц, дезактивирующий металлы, отравляющие катализатор и содержащиеся в нефтяном сырье, в котором карбонат кальция со средним диаметром частиц от 0,001 до 30 мкм диспергирован в неорганической оксидной матрице, посредством чего количество указанного карбоната кальция составляет от 30 до 70% в расчете на сухое вещество;
причем отношение катализатор/катализатор аддитивного типа составляет от 99,9/0,1 до 50/50.
2. Катализатор по п.1, где указанный катализатор аддитивного типа имеет средний диаметр частиц от 50 до 90 мкм, объемную плотность от 0,3 до 1,2 г/мл и абсорбцию нефти от 0,1 см3/г или более.
3. Катализатор по п.1, где карбонат кальция имеет средний диаметр частиц от 0,1 до 10 мкм.
