Неорганические микросферические частицы с повышенным сопротивлением истиранию, способ их приготовления, материал катализатора на основе микрочастиц и его использование

Изобретение относится к созданию микросферических неорганических частиц. Техническая задача - повышение сопротивления истиранию микросферических неорганических частиц, которые используют в качестве носителя катализатора для катализаторов псевдоожиженного слоя. Предложен способ приготовления частиц, предусматривающий введение заданной доли мелких, преимущественно используемых повторно частиц в суспензию золя диоксида кремния и порошкового диоксида кремния, которую подвергают распылительной сушке для образования микросферических частиц и последующему прокаливанию. Полученные частицы используются в качестве носителя каталитически активного компонента при изготовлении материала катализатора, применяемого при приготовлении мономеров для производства винилового полимера. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Предпосылки к созданию изобретения

Настоящее изобретение главным образом имеет отношение к созданию микросферических неорганических частиц, имеющих повышенное сопротивление истиранию, а в частности имеет отношение к повышению сопротивления истиранию микросферических неорганических частиц, которые используют в качестве носителя катализатора для катализаторов псевдоожиженного слоя.

Неорганические микросферические частицы, а в особенности микросферические частицы на основе диоксида кремния используют в различных применениях, в том числе в качестве носителя катализаторов, таких как катализатор псевдоожиженного слоя. Во многих применениях желательно иметь повышенное сопротивление истиранию указанных неорганических микросферических частиц. Например, повышенное сопротивление истиранию важно при использовании неорганических микросферических частиц в качестве носителя катализаторов в системе с псевдоожиженным слоем, в которой типичный реактор с псевдоожиженным слоем в ходе процесса прикладывает высокие нагрузки к частицам катализатора. Обычно, в ходе работы с псевдоожиженным слоем частицы катализатора суспендированы и циркулируют в газообразной среде, соударяясь друг с другом и со стенками реактора, что вызывает истирание. Истирание приводит к образованию более мелких частиц, которые обычно удаляют в отходы при помощи фильтрации в системе рециркуляции газа. Эти отходы каталитического материала могут быть снижены за счет использования неорганических микросферических частиц с повышенным сопротивлением истиранию. Снижение степени образования указанных мелких частиц особенно желательно в том случае, когда катализатор включает в себя дорогие компоненты, такие как драгоценные металлы. Кроме того, удаление мелких частиц является достаточно сложным и может вызывать закупорку линий рециркуляции газа реактора.

Недавно появилась система катализатора псевдоожиженного слоя, которая особенно полезна для производства винилацетата в системе с псевдоожиженным слоем. В патенте США № 5,591,688 описана система носителя микросферического катализатора псевдоожиженного слоя, образованная при помощи распылительной сушки суспензивной смеси золя неорганического оксида с частицами неорганического оксида. Предпочтительным неорганическим оксидом, который используют в таких носителях катализаторов, является диоксид кремния. В типичном процессе производства таких носителей, образуются мелкие частицы материала носителя, которые удаляются из процесса производства носителя в виде отходов. Использование таких отходов позволило бы благоприятным образом снизить поток отходов процесса. Особенно желательно использование таких мелких частиц, которые могли бы улучшить сопротивление истиранию частиц готового носителя катализатора.

Материалы катализатора, в которых используют микросферические частицы в качестве носителей катализатора, могут быть использованы в различных химических реакциях для производства различных полезных продуктов. Являясь метельчатым, такой материал катализатора особенно хорошо подходит для использования в реакторе с псевдоожиженным слоем. При работе реактора с псевдоожиженным слоем, материал катализатора приводится в псевдоожиженное состояние за счет суспендирования и циркулирования материала катализатора по всему объему реактора со средой псевдоожижения, которой обычно является газ. Находясь в этом псевдоожиженном состоянии, материал катализатора входит в контакт с реагентами, причем за счет этого контакта реагенты образуют желательный продукт. Реакторы с псевдоожиженным слоем часто являются более предпочтительными, чем реакторы другого типа, такие как реакторы с неподвижным слоем, потому что реакторы с псевдоожиженным слоем обычно облегчают поддержание более постоянной температуры реакции, в особенности при проведении экзотермических реакций. Кроме того, реакторы с псевдоожиженным слоем обычно обеспечивают более полный и более однородный контакт реагентов с материалом катализатора.

Одним из недостатков реактора с псевдоожиженным слоем является приложение нагрузки к материалу катализатора в ходе работы реактора. При нахождении в псевдоожиженном состоянии, частицы материала катализатора соударяются друг с другом и со стенками реактора, что вызывает их дробление и разрушение в процессе, который известен как истирание. При работе реактора с псевдоожиженным слоем, истирание материала катализатора приводит к образованию истертых частиц, которые по причине их малого размера склонны к уносу из реактора вместе с полезным продуктом. Удаление этих истертых частиц представляет собой потерю материала катализатора в реакторе, в результате чего требуется его пополнение. Такая потеря является особенно нежелательной, когда материалы катализаторов содержат каталитически активные компоненты, которые являются очень дорогими, например, золото, платину и другие драгоценные металлы. Более того, по причине удаления из реактора вместе с полезным продуктом истертых частиц, обычно требуется фильтр для отделения этих частиц от продукта. В некоторых случаях такой фильтр может быть закупорен истертыми частицами, в результате чего приходится останавливать реактор для очистки или замены фильтра.

В связи с изложенным, желательно снизить остроту проблемы, связанной с истиранием материала катализатора, в особенности в случае его использования в реакторе с псевдоожиженным слоем. В частности, желательно найти пути повышения срока службы материала катализатора за счет снижения его истирания. Это желательное снижение истирания названо здесь "сопротивлением истиранию". Материал катализатора, имеющий повышенное сопротивление истиранию, является желательным, так как он имеет повышенную эксплуатационную долговечность и создает пониженные потери катализатора.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются микросферические частицы, имеющие улучшенное сопротивление истиранию. Микросферические частицы в соответствии с настоящим изобретением называют "стойкими к истиранию микросферическими частицами". В соответствии с настоящим изобретением предлагается также материал катализатора, имеющий улучшенное сопротивление истиранию. Материал катализатора в соответствии с настоящим изобретением, который называют "стойким к истиранию материалом катализатора", имеет сопротивление истиранию, повышенное за счет включения в него стойких к истиранию микросферических частиц в качестве носителя катализатора. В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ эксплуатирования реактора, в котором истирание материала катализатора снижено за счет использования стойкого к истиранию материала катализатора. Реактор, который используют в соответствии с настоящим изобретением, вырабатывает малое количество истертых частиц. Стойкий к истиранию материал катализатора особенно полезен в реакторе с псевдоожиженным слоем, когда образование истертых частиц является нежелательным источником потери катализатора. В дополнение к сохранению катализатора, использование стойкого к истиранию материала катализатора снижает закупорку фильтров, предназначенных для разделения истертых частиц от продукта реактора с псевдоожиженным слоем.

Стойкие к истиранию микросферические частицы могут быть получены за счет распылительной сушки суспензии, которая содержит неорганический золь, неорганический не-золь, а также модификатор истирания. Под термином "неорганический золь" понимают золь оксида металла. Золи оксида металла обычно готовят за счет гидролиза алкоксида металла с образованием соответствующего золя оксида металла. Под термином "неорганический не-золь" понимают неорганический порошковый материал, который не является золем оксида металла.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, повторно использованный материал используют в качестве модификатора истирания. Этот повторно использованный материал может быть получен в ходе производства микросферических частиц. Микросферические частицы обычно получают при помощи распылительной сушки суспензии, которая содержит неорганический золь и неорганический не-золь. Обычно некоторая доля (порция) микросферических частиц, полученных таким образом, не пригодна для использования в качестве носителя катализатора, причем такую долю называют "повторно использованным материалом". Например, некоторая доля микросферических частиц может быть недопустимо малой по размерам, в особенности для использования в реакторе с псевдоожиженным слоем, где эти частицы будут неблагоприятным образом уноситься из реактора. Неожиданно было обнаружено, что указанный повторно использованный материал может быть использован в качестве модификатора истирания за счет распылительной сушки суспензии, содержащей этот повторно использованный материал, неорганический золь и неорганический не-золь, с образованием стойких к истиранию микросферических частиц.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, модификатор истирания получают из повторно использованного материала, получаемого в ходе изготовления стойких к истиранию микросферических частиц. Аналогично другим процессам производства микросферических частиц имеется некоторая доля стойких к истиранию микросферических частиц, полученных в соответствии с настоящим изобретением, которые не подходят для использования в качестве носителя материала катализатора, то есть имеется повторно использованный материал. Например, некоторая доля микросферических частиц может быть недопустимо малой по размерам, в особенности для реактора с псевдоожиженным слоем, где недопустимо малые частицы будут неблагоприятным образом уноситься из реактора. Было обнаружено, что повторно использованный материал, состоящий из стойких к истиранию микросферических частиц, также может быть использован в качестве модификатора истирания, за счет распылительной сушки суспензии, содержащей этот повторно использованный материал, неорганический золь и неорганический не-золь.

В соответствии с настоящим изобретением стойкий к истиранию материал катализатора содержит стойкие к истиранию микросферические частицы в качестве носителя катализатора. Стойкий к истиранию материал катализатора может быть удобным образом получен за счет нанесения каталитически активного компонента на стойкие к истиранию микросферические частицы. Обычно каталитически активный компонент наносят при помощи любого известного способа пропитки. Каталитически активный компонент стойкого к истиранию материала катализатора преимущественно может быть выбран из металлов, соединений металлов, металлоорганических соединений или из их смеси, при условии, что все они являются каталитически активными. Предпочтительными каталитически активными компонентами являются золото, платина и любые другие драгоценные металлы, а также их смеси.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, стойкий к истиранию материал катализатора используют в реакторе с псевдоожиженным слоем. В соответствии с этим вариантом, материалы катализатора преимущественно переводят в псевдоожиженное состояние за счет введения в реактор средства псевдоожижения, которым обычно является газ. Затем в реактор могут быть введены реагенты, обычно в газообразной фазе, где они обычно входят в контакт со стойким к истиранию материалом катализатора полным и однородным образом. За счет контакта с материалом катализатора, реагенты образуют желательный продукт, который выводится из реактора. В ходе работы реактора происходит некоторое истирание материала катализатора, в результате чего получают истертые частицы, однако их количество преимущественно снижено за счет использования стойкого к истиранию материала катализатора. Несмотря на то, что истертые частицы обычно уносятся из реактора вместе с продуктом, что приводит к необходимости разделения этих истертых частиц от продукта за счет использования фильтра, забивание (засорение, закупорка) этого фильтра благоприятным образом снижается в результате использования стойкого к истиранию материала катализатора.

Краткое изложение изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается производить приготовление микросферических частиц, подходящих для использования в качестве носителей катализатора псевдоожиженного слоя, за счет введения доли небольших, преимущественно используемых повторно частиц в суспензию золя неорганического оксида и неорганических частиц, которые прошли распылительную сушку для образования стойких к истиранию микросферических частиц.

Описание предпочтительных вариантов изобретения

В соответствии с настоящим изобретением стойкие к истиранию и распылительно высушенные микросферические частицы производят при помощи распылительной сушки суспензии, содержащей смесь золя неорганического оксида и неорганических частиц, в которую добавляют материал модификатора истирания. После распылительной сушки порошковый материал преимущественно сушат и прокаливают. Подходящими материалами для модификаторов истирания обычно являются небольшие микросферические частицы, которые были получены при помощи распылительной сушки аналогичной суспензионной смеси золя неорганического оксида и неорганических частиц. В предпочтительном способе, некоторую долю небольших распылительно высушенных частиц, которая была отделена после распылительной сушки, вновь вводят в суспензионную смесь, которую используют для производства распылительно высушенных микросферических частиц. Введение таких небольших частиц в суспензию позволяет получать микросферические частицы с повышенным сопротивлением истиранию.

В соответствии с настоящим изобретением микросферические частицы образуют за счет распылительной сушки суспензии по меньшей мере одного неорганического золя, по меньшей мере одного неорганического не-золя и по меньшей мере одного модификатора истирания.

Известные процессы распылительной сушки могут быть использованы для образования микросферических частиц. Обычно процессы распылительной сушки предусматривают образование суспензии, которую распыляют через небольшое отверстие или отверстия, при этом суспензия распыляется и образует мелкие капли. Эти мелкие капли высыхают и образуют порошковый материал в результате их распыления в горячей среде, которой может быть горячий газ или масло. Предпочтительной горячей средой является горячий воздух. Суспензию преимущественно гомогенизируют ранее распылительной сушки. Особенно предпочтительный процесс распылительной сушки описан в патенте США № 5.591,688.

Суспензия, а преимущественно водная суспензия, которая проходит распылительную сушку для образования микросферических частиц, преимущественно содержит неорганический золь в количестве по меньшей мере около 10 вес.%, в пересчете на полный вес суспензии, а преимущественно по меньшей мере около 50 вес.%. Количество неорганических не-золь частиц может лежать в диапазоне ориентировочно до 90 вес.%, в пересчете на полный вес суспензии, а преимущественно в диапазоне ориентировочно до 5-50 вес.%.

Предпочтительным неорганическим золем является золь диоксида кремния, такой как золь диоксида кремния Nalco 1060, который может быть закуплен на фирме Nalco Chemical Company. Предпочтительным неорганическим не-золем является порошковый диоксид кремния, а еще лучше, плавленый кварц, такой как AEROSIL 200, который может быть закуплен на фирме DeGussa Chemical Company.

Обычно сушку суспензии неорганического золя и не-золя производят при помощи распылительной сушки при повышенной температуре в диапазоне ориентировочно от 115°С до 280°С, а преимущественно ориентировочно от 130°С до 240°С, с последующим прокаливанием (обжигом) при температуре в диапазоне ориентировочно от 550°С до 700°С, а преимущественно ориентировочно от 630°С до 660°С. Прокаливание обычно проводят в течение времени около 1-5 часов.

Стойкие к истиранию микросферические частицы готовят с использованием модификатора истирания. Этот модификатор истирания представляет собой порошковый материал, который приготовлен описанным выше образом в процессе производства микросферических частиц. Модификатор истирания преимущественно содержит некоторую долю микросферических частиц, имеющих малые размеры, которые были удалены (отбракованы) за счет сортировки по размерам из объема всех микросферических частиц.

В том случае, когда модификатор истирания предназначен для использования при изготовлении стойких к истиранию микросферических частиц, то размер частиц модификатора истирания зависит, по меньшей мере частично, от желательного размера микросферических частиц, которые должны быть изготовлены. Если желательны меньшие размеры микросферических частиц, то тогда предпочтительным является модификатор истирания с соответствующим малым размером частиц. Особенно предпочтительным диапазоном средних размеров микросферических частиц, в особенности для использования в качестве носителя катализатора в псевдоожиженном слое, является диапазон ориентировочно от 20 до 120 мкм, а преимущественно ориентировочно от 40 до 100 мкм. При использовании микросферических частиц в предпочтительном диапазоне размеров, частицы модификатора истирания могут иметь размер частиц менее 10 мкм и обычно ориентировочно менее 25 мкм.

Размер частиц модификатора истирания можно регулировать любым известным образом, причем условия распылительной сушки (например, размер отверстия (сопла), скорость распыления, скорость вращения колеса распылителя и т.п.) могут быть изменены в соответствии с желательным размером частиц. Размеры частиц и количества распылительно высушенных неорганического золя и неорганического не-золя, которые используют для приготовления модификатора истирания, могут варьировать в соответствии с желательным размером частиц. Если сделан модификатор истирания, который не имеет желательного размера частиц, то модификатор истирания может быть измельчен для получения желательного размера частиц. Предпочтительной альтернативой измельчению является пропускание модификатора истирания через сито соответствующего размера для отделения и изолирования фракции частиц желательного размера. Предпочтительной альтернативой просеиванию является подача модификатора истирания в сепаратор для отделения частиц желательного размера. Подходящим сепаратором является циклонный сепаратор, в котором более мелкие частицы мигрируют в верхнюю область реактора и могут быть накоплены в виде модификатора истирания.

Для производства стойких к истиранию микросферических частиц вводят достаточное количество модификатора истирания в распылительно высушенную суспензию. Обычно достаточное количество модификатора истирания составляет по меньшей мере 1 вес.% в пересчете на полный вес суспензии, преимущественно по меньшей мере около 2 вес.%, а еще лучше, ориентировочно 3 вес.%. Слишком высокие количества модификатора истирания в суспензии могут привести к нежелательному повышению вязкости суспензии для распылительной сушки и не будут повышать сопротивление истиранию. Обычно количество модификатора истирания лежит в диапазоне ориентировочно до 15 вес.% в пересчете на полный вес суспензии, преимущественно ориентировочно до 10 вес.%, а еще лучше, ориентировочно от 5 вес.%.

Вода является предпочтительной средой для образования суспензии указанных выше ингредиентов, предназначенной для образования стойких к истиранию микросферических частиц. Обычно полное содержание твердых веществ в суспензии составляет ориентировочно от 20 до 80 вес.% суспензии, а преимущественно от 40 до 60 вес.% суспензии.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, количество модификатора истирания выбирают на основании полного веса твердых веществ в суспензии. Полным весом твердых веществ называют вес той части суспензии, которая не растворяется в воде. Эта часть может содержать модификатор истирания, неорганический золь и неорганический не-золь. Высокие количества модификатора истирания в доле твердых веществ суспензии трудно гомогенизировать с другими твердыми веществами в суспензии, что приводит к ухудшению качества распылительно высушенных микросферических частиц. Поэтому используют количество модификатора истирания не более 35 вес.% в пересчете на полный вес твердых веществ, преимущественно не более ориентировочно 30 вес.%, а еще лучше, не более ориентировочно 25 вес.%. Однако достаточное количество модификатора истирания должно присутствовать в доле твердых веществ суспензии, чтобы повысить сопротивление истиранию полученных распылительно высушенных микросферических частиц. Поэтому количество модификатора истирания составляет по меньшей мере 5 вес.% в пересчете на полный вес твердых веществ в суспензии, преимущественно по меньшей мере около 10 вес.%, а еще лучше, по меньшей мере около 15 вес.%.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, размер стойких к истиранию микросферических частиц по меньшей мере частично зависит от области их использования. Размер стойких к истиранию микросферических частиц можно регулировать любым известным образом, причем условия распылительной сушки (например, размер отверстия, скорость распыления, скорость вращения колеса распылителя и т.п.) могут быть изменены в соответствии с желательным размером частиц. Размеры частиц и количества распылительно высушенного неорганического золя, неорганического не-золя и модификатора истирания, которые используют для приготовления микросферических частиц, могут варьировать в соответствии с желательным размером частиц. Если изготовлены стойкие к истиранию микросферические частицы, которые не имеют желательного размера частиц, то фракция микросферических частиц с нежелательным размером может быть удалена. В другом варианте настоящего изобретения было обнаружено, что нежелательная по каким-либо причинам удаленная фракция может быть с успехом использована в качестве модификатора истирания для приготовления следующего поколения стойких к истиранию микросферических частиц. Удаление микросферических частиц нежелательных размеров может быть произведено путем их пропускания через сито соответствующего размера для отделения и изолирования фракции частиц нежелательного размера. Предпочтительной альтернативой просеиванию является подача микросферических частиц в сепаратор для отделения частиц нежелательного размера. Подходящим сепаратором является циклонный сепаратор, в котором более мелкие частицы мигрируют в верхнюю область реактора и могут быть накоплены.

Размер частиц обычно становится важным в том случае, когда каталитические материалы, изготовленные из указанных стойких к истиранию микросферических частиц, предназначены для использования в реакторе с псевдоожиженным слоем. В зависимости, по меньшей мере частично, от параметров реактора с псевдоожиженным слоем, некоторые размеры частиц могут стать нежелательными. Одним из параметров, которые обычно влияют на размер частиц, является скорость среды псевдоожижения. При высоких скоростях частицы более мелкого размера уносятся из реактора и поэтому не могут быть использованы в качестве катализатора. По этой причине, если стойкие к истиранию микросферические частицы предназначены для использования в качестве носителей катализаторов в реакторе с псевдоожиженным слоем, то размер этих частиц должен выбираться таким образом, чтобы снизить потерю катализатора за счет наличия более мелких частиц.

При осуществлении процесса получения мономера винилацетата в реакторе с псевдоожиженным слоем, обычно по меньшей мере 50% стойких к истиранию микросферических частиц катализатора имеют размер менее чем ориентировочно 105 мкм, преимущественно по меньшей мере 75% имеют размер менее 105 мкм, а еще лучше, по меньшей мере 85% имеют размер менее 105 мкм. Типичные стойкие к истиранию микросферические частицы катализатора, пригодные для использования в реакторах с псевдоожиженным слоем, могут иметь менее 1-5% частиц с размерами более 105 мкм. Более того, обычно менее 50% частиц имеют размер менее 44 мкм, а преимущественно менее 35% частиц имеют размер менее 44 мкм. Типичные стойкие к истиранию микросферические частицы катализатора, пригодные для использования в реакторах с псевдоожиженным слоем, могут иметь ориентировочно от 25 до 30% частиц с размером менее 44 мкм. Типичные стойкие к истиранию микросферические частицы катализатора, пригодные для использования в реакторах с псевдоожиженным слоем, могут иметь по меньшей мере 50% микросферических частиц со средними диаметрами от 44 до 88 мкм. Специалисты легко поймут, что размеры частиц 44, 88 и 105 мкм являются произвольными и основаны на стандартных размерах сит. Размеры частиц и распределения частиц по размерам могут быть определены при помощи автоматического лазерного устройства, такого как Microtrac 100.

Было также обнаружено, что микросферические частицы большого размера, полученные при помощи распылительной сушки, обычно являются менее стойкими к истиранию. Не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, все же можно полагать, что такие микросферические частицы большого размера имеют большие внутренние пустоты, которые увеличивают истирание. Поэтому размер стойких к истиранию микросферических частиц следует выбирать с учетом этого фактора, так чтобы их можно было использовать в реакторе с псевдоожиженным слоем без снижения их сопротивления истиранию. Обычно подходящий размер стойких к истиранию микросферических частиц для использования в реакторе с псевдоожиженным слоем лежит в диапазоне ориентировочно от 10 до 200 мкм, преимущественно ориентировочно от 20 до 150 мкм, а еще лучше, ориентировочно от 20 до 120 мкм.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, размер частиц модификатора истирания зависит, по меньшей мере частично, от желательного размера стойких к истиранию микросферических частиц, полученных в результате введения в них модификатора истирания. В этом варианте отношение максимального среднего диаметра модификатора истирания к среднему диаметру готовых микросферических частиц составляет ориентировочно более 0.01 или около 0.6 или выше, преимущественно лежит в диапазоне ориентировочно от 0.05 до 0.5, а еще лучше, ориентировочно от 0.1 до 0.4.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, который является особенно предпочтительным для использования в реакторе с псевдоожиженным слоем, готовят стойкие к истиранию микросферические частицы и удаляют микросферические частицы, которые имеют средние диаметры менее ориентировочно 25 мкм, а преимущественно менее ориентировочно 20 мкм. Удаление таких нежелательно мелких микросферических частиц преимущественно производят при помощи циклонного сепаратора. В другом варианте настоящего изобретения было обнаружено, что несмотря на то, что эти мелкие микросферические частицы (с размером менее ориентировочно 25 мкм или 20 мкм) нежелательны для использования в реакторе с псевдоожиженным слоем, они с успехом могут быть использованы в качестве модификатора истирания для приготовления следующего поколения стойких к истиранию микросферических частиц.

Объем пор стойких к истиранию микросферических частиц также становится важным, если микросферические частицы предназначены для использования в реакторе с псевдоожиженным слоем. Микросферические частицы преимущественно должны быть в достаточной степени пористыми для того, чтобы позволить газообразным реагентам в реакторе с псевдоожиженным слоем диффундировать в микросферические частицы и входить в контакт с каталитическими сайтами, встроенными в микросферы (то есть объем пор преимущественно должен быть достаточно высоким для обеспечения диффузии газа). Однако объем пор обычно ограничен, так как микросферические частицы с чрезмерно большим объемом пор обычно не имеют достаточного сопротивления истиранию или достаточной площади поверхности для обеспечения высокой каталитической активности. Обычно микросферические частицы, которые подходят для использования в качестве носителя катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем, имеют объем пор ориентировочно от 0.2 до 0.7 см³/г при изменении ртутным порозиметром. Микросферические частицы преимущественно имеют объем пор ориентировочно от 0.2 до 0.7 см³/г, а еще лучше, ориентировочно от 0.4 до 0.55 см³/г. Подходящие площади поверхности (измеренные по BET) для обеспечения достаточной каталитической активности составляют обычно ориентировочно от 50 до 200 м²/г, а преимущественно ориентировочно от 60 до 125 м²/г.

Объем пор стойких к истиранию микросферических частиц обычно зависит от относительных количеств и размеров частиц неорганического золя, неорганического не-золя и модификатора истирания, использованных в суспензии, которая распылительно высушена в ходе изготовления стойких к истиранию микросферических частиц. Например, частицы золей большего размера обеспечивают менее эффективную упаковку по сравнению с частицами золей меньшего размера. Таким образом, частицы золей большего размера позволяют получать неорганический микросферический продукт, более желательный для использования в качестве носителя катализатора, принимая во внимание его относительно больший объем мезопор и меньший объем микропор. Мезопорами называют пустоты в микросфере, размер которых обычно больше чем 4500 ангстрем. Микропорами называют пустоты в микросфере, размер которых обычно меньше чем 4500 ангстрем.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, суспензию готовят из неорганического золя, неорганического не-золя и воды. Эту суспензию подвергают распылительной сушке, после чего полученные частицы сушат и прокаливают (обжигают). (Ранее проведения распылительной сушки, суспензию преимущественно гомогенизируют.) Прокаленные частицы затем направляют в сепаратор, в котором частицы подразделяют по меньшей мере на две группы. В одну группу входят частицы, которые имеют типичные желательные свойства микросферических частиц, предназначенных для использования в качестве носителя катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем. В другую группу входят частицы, которые не имеют желательных свойств микросферических частиц, предназначенных для использования в качестве носителя катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем. Группа желательных частиц может быть пропитана каталитическим компонентом для создания материала катализатора, который обычно желателен для использования в реакторе с псевдоожиженным слоем. Группа нежелательных частиц, которая обычно представляет собой фракцию частиц малого размера, может быть использована во втором цикле, в котором эти частицы используют в качестве модификатора истирания и перемешивают с неорганическим золем, неорганическим не-золем и водой для приготовления суспензии следующего поколения и начала нового технологического цикла. Такой цикл может быть повторен много раз. В качестве сепаратора преимущественно используют циклонный сепаратор, в котором более мелкие и легкие частицы мигрируют в верхнюю область сепаратора и могут быть удалены как группа нежелательных частиц. Группа желательных частиц может быть использована в качестве микросферических частиц и носителя катализатора для материала катализатора.

В качестве неорганических золей, которые подходят для использования в соответствии с настоящим изобретением и позволяют приготовить модификатор истирания и/или стойкие к истиранию микросферические частицы, может быть использован любой золь металлического оксида. Неорганические золи обычно готовят при помощи гидролиза алкоксида металла, с образованием соответствующего золя металлического оксида. Полезные в соответствии с настоящим изобретением предпочтительные неорганические золи содержат частицы, имеющие средний диаметр более 20 нм и до 100 нм или больше. В соответствии с настоящим изобретением, неорганический золь может содержать оксиды алюминия, оксиды циркония, оксиды титана, оксиды железа, оксиды церия, BaTiSiO₃, SrTiO₃, PbTiO₃, диоксид кремния, диоксид кремния - оксид алюминия, а также их смеси. Предпочтительным неорганическим золем является золь диоксида кремния, который содержит частицы диоксида кремния со средним диаметром от 5 до 100 нм, преимущественно от 40 до 80 нм, а еще лучше, от 50 до 70 нм. Особенно предпочтительным для использования в этом изобретении является золь диоксида кремния Nalco 1060, который может быть закуплен на фирме Nalco Chemical Company.

Неорганическими не-золями, подходящими для использования в этом изобретении для приготовления модификатора истирания и/или стойких к истиранию микросферических частиц, может быть любой неорганический порошковый материал, который не является неорганическим золем. Типичными неорганическими не-золями являются агрегаты со средними диаметрами, составляющими несколько сот нанометров. В свою очередь, эти агрегаты содержат индивидуальные частицы, которые обычно имеют средние диаметры от 7 до 11 нм и площадь поверхности от 100 до 300 м²/г. Неорганические частицы преимущественно не содержат натрия. В соответствии с настоящим изобретением, полезные неорганические не-золи содержат оксиды алюминия, оксиды циркония, оксиды титана, оксиды железа, оксиды церия, BaTiSiO₃, SrTiO₃, PbTiO₃, диоксид кремния, тальк, каолин, слюду, карбонат кальция, сульфат бария, фосфат кальция, а также их смеси. В качестве неорганических частиц в соответствии с настоящим изобретением преимущественно используют плавленый кварц, такой как AEROSIL 200.

Другие варианты настоящего изобретения имеют отношение к созданию стойкого к истиранию материала катализатора, который содержит стойкие к истиранию микросферические частицы в качестве носителя катализатора. В соответствии с этими вариантами, каталитически активный компонент наносят на стойкие к истиранию микросферические частицы. Каталитически активный компонент может быть нанесен на стойкие к истиранию микросферические частицы при помощи любого известного метода, который позволяет обеспечивать объединение каталитически активного компонента со стойкими к истиранию микросферическими частицами, в результате чего образуется материал катализатора. Каталитически активный компонент преимущественно наносят на стойкие к истиранию микросферические частицы при помощи любого известного метода, такого как пропитка. Предпочтительный способ пропитки описан в заявке на патент США № 09/455,753. В типичной процедуре используют технологию исходной влажности для пропитки стойких к истиранию микросферических частиц, с использованием раствора (или растворов) каталитически активного материала или его предшественников, например, солей каталитически активного материала. Пропитанные микросферические частицы преимущественно подвергают медленной сушке при повышенной температуре, например, от 40 до 80°С, обычно в течение более восьми часов. Если используют каталитически активные предшественники, такие как соли металлов, то такие соли металлов должны быть восстановлены после пропитки, чтобы образовать материал катализатора.

Подходящий каталитически активный компонент стойкого к истиранию материала катализатора может быть выбран из металлов, соединений металлов, металлоорганических соединений, а также их смесей, относительно которых известно, что они являются каталитически активными. Предпочтительный каталитически активный компонент включает в себя золото, платину, палладий, другие драгоценные металлы, а также их смеси. Эти драгоценные металлы являются особенно предпочтительными в том случае, когда материал катализатора предназначен для производства мономера, предназначенного для использования при производстве винилового полимера.

Другие варианты настоящего изобретения имеют отношение к использованию стойкого к истиранию материала катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем. В соответствии с этими вариантами, стойкий к истиранию материал катализатора переводят в псевдоожиженное состояние, обычно при помощи псевдоожиженного газа.

Реагенты, обычно в газовой фазе, вводят в реактор, в котором они обычно полным и однородным образом входят в контакт со стойким к истиранию материалом катализатора. За счет контакта со стойким к истиранию материалом катализатора, реагенты образуют желательный продукт. Если желательно получить полимерный продукт, то выбирают катализатор полимеризации в качестве каталитически активного компонента стойкого к истиранию материала катализатора.

В специфическом варианте настоящего изобретения образуют мономер винилацетата за счет контакта стойкого к истиранию материала катализатора в псевдоожиженном состоянии с реагентами, которые содержат альфа-олефин, монокарбоновую кислоту и кислород. Альфа-олефином может быть любой С₂-С₆ альфа-олефин, а также их смеси. Монокарбоновой кислотой может быть любая С₂-С₆ монокарбоновая кислота, а также их смеси. Кислород может быть введен совместно с другими газами, например, в виде компонента воздуха. В том случае, когда этилен выбирают в качестве альфа-олефина, а уксусную кислоту выбирают в качестве монокарбоновой кислоты, то получают мономер винилацетата, по способу, который известен как ацетоксилирование.

Реактор с псевдоожиженным слоем может работать в любом известном подходящем режиме, однако далее приведены предпочтительные рабочие параметры реактора, особенно для случая ацетоксилирования. Температуру реакции преимущественно поддерживают в диапазоне ориентировочно от 100 до 250°С, а еще лучше, от 130 до 190°С. Давление в реакторе преимущественно поддерживают в диапазоне ориентировочно от 50 до 200 psig (фунт на квадратный дюйм) (от 3 до 14 бар), а еще лучше, от 75 до 150 psig (от 5 до 10 бар). Стойкие к истиранию материалы поддерживают в псевдоожиженном состоянии за счет пропускания существенного потока газа через реактор. Этот поток газа преимущественно поддерживают на уровне, близком к минимальному расходу, который требуется для поддержания псевдоожиженного состояния. Отметим, что расходы, превышающие минимальный расход, могут вызывать канализирование протекающего через реактор газа, что может нежелательно понизить производительность реактора.

Далее изобретение будет описано со ссылкой на Примеры, которые не имеют ограничительного характера.

Примеры

Использованный в следующих примерах модификатор истирания был приготовлен при помощи распылительной сушки водной суспензии диоксида кремния Nalco 1060 (производство фирмы Nalco Chemical) с диоксидом кремния AEROSIL 200 (производство фирмы DeGussa Chemical Company), таким образом, что около 80 вес.% диоксида кремния в суспензии получены за счет введения диоксида кремния Nalco 1060, а остаток получен за счет добавки AEROSIL 200. Образованные после распылительной сушки частицы были прокалены, в результате чего был получен модификатор истирания.

Сравнительный пример 1

Исходный материал был получен путем перемешивания диоксида кремния Nalco 1060 (производство фирмы Nalco Chemical) с диоксидом кремния AEROSIL 200 (производство фирмы DeGussa Chemical Company), таким образом, что около 80 вес.% диоксида кремния в исходном материале были получены за счет введения диоксида кремния Nalco 1060, а остаток получен за счет добавки AEROSIL 200. Суспензия была приготовлена путем перемешивания 20 фунтов (9.07 кг) исходного материала без модификатора истирания. Затем суспензия была подвергнута распылительной сушке и образованные после распылительной сушки частицы были прокалены, в результате чего были получены микросферические частицы. Площадь поверхности этих микросферических частиц была измерена при помощи определения удельной поверхности в одной точке с использованием способа непрерывной адсорбции азота, в соответствии с ASTM D 4567-94. Объем пор указанных микросферических частиц был определен при помощи порозиметрии с интрузией ртути в соответствии с ASTM D 4284-92.

Затем микросферические частицы были просеяны с использованием сита +63 меш и сита -90 меш, после чего микросферические частицы имели размер в диапазоне 63-90 мкм. После этого было проведено испытание на истирание в соответствии с ASTM D 5757-95. После измерения и определения начального веса микросферических частиц, в соответствии с указанным испытанием ASTM микросферические частицы были введены в сосуд с циклоном, где они подвергались истиранию. Истертые частицы были получены за счет истирания при помощи самих микросферических частиц (за счет истирания друг о друга). Те истертые частицы, которые имели средний диаметр ориентировочно менее 25 мкм, мигрировали в верхнюю часть сосуда, где они накапливались и затем взвешивались. Вес накопленных частиц был разделен на начальный вес микросферических для получения весового процента истирания.

Несмотря на то, что этот весовой процент истирания может быть эффективным для измерения доли истертых микросферических частиц, имеющих средний диаметр менее чем 25 мкм, он не позволяет измерять истирание микросферических частиц, имеющих средние диаметры более 25 мкм. Отметим, что после отделения и сбора истертых микросферических частиц, имеющих средний диаметр менее чем 25 мкм, остаются истертые микросферические частицы, имеющие средние диаметры более 25 мкм. Для учета истертых частиц со средними диаметрами более 25 мкм проводят оценочное (квалификационное) испытание, при котором измеряют вес оставшихся микросферических частиц. Затем оставшиеся микросферические частицы просеивают с использованием сита +63 меш, так что частицы с размерами менее 63 мкм (полученные в результате истирания) проходят через сито, а частицы с размерами более 63 мкм задерживаются ситом. Таким образом, истертые частицы проходят через сито и удаляются из материала, который остается на сите. Оценочный (квалификационный) весовой процент был определен путем взвешивания материала, который остается на сите, и деления полученного веса на вес частиц до просеивания. Так как материал, который остается на сите, представляет собой материал, в котором отсутствуют любые истертые частицы с размерами менее 63 мкм, то чем выше оценочный весовой процент истирания, тем выше сопротивление истиранию.

Пример 2

Процесс в соответствии с Примером 1 был повторен, за исключением того, что 23.5 фунта (10.66 кг) исходного материала и 1.0 фунт (0.45 кг) модификатора истирания были использованы для приготовления суспензии.

Пример 3

Процесс в соответствии с Примером 1 был повторен, за исключением того, что 23.5 фунта (10.66 кг) исходного материала и 1.5 фунта (0.68 кг) модификатора истирания были использованы для приготовления суспензии.

Пример 4

Процесс в соответствии с Примером 1 был повторен, за исключением того, что 23.5 фунта (10.66 кг) исходного материала и 2.0 фунта (0.91 кг) модификатора истирания были использованы для приготовления суспензии.

Пример 5

Процесс в соответствии с Примером 1 был повторен, за исключением того, что 23.5 фунта (10.66 кг) исходного материала, 2.0 фунта (0.91 кг) модификатора истирания, и 2.6 фунта (1.18 кг) добавленной воды были использованы для приготовления суспензии.

Пример 6

Процесс в соответствии с Примером 1 был повторен, за исключением того, что 23.5 фунта (10.66 кг) исходного материала и 2.5 фунта (1.13 кг) модификатора истирания были использованы для приготовления суспензии.

Пример 7

Процесс в соответствии с Примером 1 был повторен, за исключением того, что 23.5 фунта (10.66 кг) исходного материала и 3.0 фунта (1.36 кг) модификатора истирания были использованы для приготовления суспензии.

Пример 8

Процесс в соответствии с Примером 1 был повторен, за исключением того, что 23.5 фунта (10.66 кг) исходного материала, 3.0 фунта (1.36 кг) модификатора истирания и 4.0 фунта (1.81 кг) добавленной воды были использованы для приготовления суспензии.

Пример 9

Процесс в соответствии с Примером 1 был повторен, за исключением того, что 23.5 фунта (10.66 кг) исходного материала и 3.5 фунта (1.59 кг) модификатора истирания были использованы для приготовления суспензии.

Полученные в этих Примерах результаты сведены в Таблицу 1.

Таблица 1
Пример	Состав суспензии	Измерения сопротивления истиранию	Характеристики частиц
Исходный материал (кг)	Модификатор истирания (кг)	Добавлен. вода (кг)	Модификатор истирания (вес.% суспензии)	Вес.% истирания	Оценочный вес.%	Площадь поверхности (м2/г)	Объем пор (см3/г)
1	9.07	Нет	Нет	0	4.1	37	74,1	0.44
2	10.66	0.45	Нет	4.1	3.5	58	73.7	0.46
3	10.66	0.68	Нет	6.0	4.5	49	73.6	-
4	10.66	0.91	Нет	7.8	3.2	78	71.7	-
5	10.66	0.91	1.18	7.1	4.1	68	66.0	0.48
6	10.66	1.13	Нет	9.6	2.2	85	69.9	0.48
7	10.66	1.36	Нет	11.3	2.5	62	66.8	0.49
8	10.66	1.36	1.81	9.8	5.0	61	67.9	0.49
9	10.66	1.59	Нет	13.0	2.5	88	66.7	0.51

Отношение диаметра модификатора истирания к среднему диаметру частиц в примерах варьировалось в пределах от 0,01 до 0,6.

Как это показано в Таблице 1, сопротивление истиранию, измеренное при помощи оценочного весового процента, повышается за счет добавки модификатора истирания.

1. Способ приготовления стойких к истиранию микросферических частиц, который включает в себя распылительную сушку суспензии, которая содержит золь диоксида кремния, неорганический не-золь, представляющий собой порошковый диоксид кремния; модификатор истирания, который получен распылительной сушкой суспензии, которая содержит золь диоксида кремния и плавленый кварц, с получением частиц модификатора, которые прокаливают и которые имеют отношение диаметра модификатора истирания к среднему диаметру микросферических частиц более 0,01 до около 0,6; в результате чего из суспензии получают распылительно высушенные частицы, которые прокаливают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неорганический не-золь представляет собой плавленый кварц.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что от 5 до 30% прокаленных частиц используют повторно в качестве модификатора истирания.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензия содержит до 35 вес.% модификатора истирания, в пересчете на полный вес твердых веществ в суспензии.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение максимального среднего диаметра модификатора истирания к среднему диаметру микросферических частиц преимущественно составляет от 0,01 до 0,4.

6. Стойкие к истиранию микросферические частицы, полученные способом в соответствии с п.1.

7. Стойкий к истиранию материал катализатора, который содержит каталитически активный компонент на носителе, выполненном в виде стойких к истиранию микросферических частиц по п.6.

8. Материал катализатора по п.7, отличающийся тем, что каталитически активный компонент выбран из группы, в которую входят золото, палладий и их смеси.

9. Материал катализатора по п.7, отличающийся тем, что стойкий к истиранию материал катализатора образуют путем пропитки микросферических частиц при помощи каталитически активного компонента или его предшественника.

10. Способ приготовления мономеров для производства винилового полимера, который предусматривает ввод в контакт в псевдоожиженном состоянии этилена, уксусной кислоты и кислорода со стойким к истиранию материалом катализатора по п.7 в условиях ацетоксилирования.