Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов. Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов с треххлористым алюминием в присутствии металлического магния и катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Технический результат - использование доступных реагентов и упрощение способа. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [J.J.Eisch, W.C.Kaska. J. Am. Chem. Soc., 88, 2976 (1966)] получения 1,2,3,4,5-замещенного алюминациклопентадиена (2) реакцией карбоалюминирования толана (Ph-≡-Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh3) при температуре свыше 100°С с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200°С по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диены (1).

Известен способ [Hongyun Fang, Changjia Zhao, Guotao Li and Zhenfeng Xi. Reaction of aluminacyclopentadienes with aldehydes affording cyclopentadiene derivatives. Tetrahedron, 59, (2003), 3779-3786] получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов (1) взаимодействием 1,4-дилитио-1,3-диенов, полученных из 1,4-дииод-1,3-бутадиенов и t-BuLi, с треххлористым алюминием по схеме:

Недостатки известного способа:

1. Способ является двухстадийным и на первой стадии применяется пирофорный t-BuLi.

2. Реакция с t-BuLi идет при низкой температуре (-78°С) и требует дополнительных энергозатрат.

Предлагается новый способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, с треххлористым алюминием (AlCl3) и металлическим магнием (Mg, порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-≡-R:(AlCl3):Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 68-90%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) реакция идет неселективно и выход целевых продуктов (1) снижается.

Реакция проходит по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, треххлористого алюминия, металлического Mg в качестве акцептора галогенид-ионов и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAlCl2, Et2AlCl, Et3Al, изо-Bu3Al, изо-Bu2AlCl, изо-Bu2AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 12 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 8 мол.% снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlCl3 или Mg по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества AlCl3 или Mg по отношению к ацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Если в известном способе синтез осуществляется в две стадии при низкой температуре (-78°С) с использованием труднодоступных 1,4-дийод-1,3-бутадиенов и пирофорного t-BuLi, то в предлагаемом способе реакция осуществляется в одну стадию при комнатной температуре с использованием доступных ацетиленов и каталитических количеств Cp2ZrCl2.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл тетрагидрофурана, 1 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей гекс-3-ина, 12 г-ат. Mg (порошок) и при температуре ˜0°С 12 ммолей треххлористого алюминия (AlCl3). Перемешивают при комнатной температуре (˜20°С) 10 часов. Получают 1-хлоро-2,3,4,5-тетраэтилалюминациклопента-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 4,5-диэтилокта-3,5-диен (5) с выходом ˜78%, а при дейтеролизе соответственно 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диен (6).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (5): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н, =C-CH2), 5.45-5.80 м (2Н, -С=CH-).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (5): 14.15 (С1,8), 14.21 (С10,12), 22.19 (С2,7), 22.35 (С9,11), 123.18 (С3,6), 139.61 (С4,5).

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (6): 0.88-1.00 м (12Н, СН3), 1.97-2.16 м (8Н, -С-CH2).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (6): 14.13 (С1,8), 14.24 (С10,12), 22.17 (С2,7), 22.37 (С9,11), 123.15 т (С3,6, JCD 24,0 Гц), 139.59 (С4,5).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/пR-≡-RМольное соотношение R-≡-R:AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2, ммольВремя реакции, часВыход (1), %
1гекс-3-ин10:12:12:11078
210:14:12:11083
310:10:12:11074
410:12:14:11080
510:12:10:11073
610:12:12:1.21090
710:12:12:0.81068
810:12:12:11281
910:12:12:1872
11окт-4-ин10:12:12:11075
12дец-5-ин10:12:12:11070

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в тетрагидрофуране.

Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)

характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где R=C2H5, н-С3Н7, Н-С4Н9 взаимодействует с треххлористым алюминием и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении R-≡-R:AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к фармацевтической химии, в частности к препаратам для антимикробной фотодинамической терапии. .

Изобретение относится к медицине, в частности к фотосенсибилизаторыам для фотодинамической терапии. .

Изобретение относится к химии и химической технологии, конкретно к кватернизованным фталоцианинам и их применению для очистки воды от бактериального загрязнения. .

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. .
Изобретение относится к улучшенному способу получения высших алюмоорганических соединений, конкретно высших алюминийтриалкилов, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности в производстве полиолефинов, высших жирных спиртов и др.
Изобретение относится к способу очистки алкоголятов алюминия. .

Изобретение относится к улучшенному способу получения полиалкоксиалюмоксанов общей формулы:RO{[-Al(OR)-O-]x-Al(OR*)-O-] y}zH,где z=3÷100; x+y=1; R*/Al=0,05÷0,95; R=CnH2n+1; n=1÷4;R*=C(CH 3)=CHC(O)CnH2n+1; С(СН3 )=СНС(O)ОСnН2n+1;и получению на их основе бескремнеземного связующего для огнеупорной корундовой керамики, в частности для керамических форм точного литья по выплавляемым моделям (ЛВМ).

Изобретение относится к способу получения алюминийорганических соединений общей формулы I R-Et, н-Pr, н-Bu. .

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к способу получения нового алюминийорганического соединения, которое может применяться в тонком органическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в олиго- и полимеризации олефенов и сопряженных диенов.

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых комплексов , -дигидро-бис-[гидро- ,хлор-диалкилалюминия(бисциклопентадиенилциркония (IV))] общей формулы 1, где R - Et, i-Bu, которые могут найти применение в тонком органическом и металлорганическом синтезе, для гидрометаллирования -олефинов и дальнейшей направленной функционализации полученных продуктов

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-хлор-3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)алюминациклопента-2,4-диенов общей формулы (1), где R=н-С3Н 7, н-С4H9, н-С6H13

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений общей формулы I, где R-Et, н-Pr, н-Bu

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений общей формулы I, где R=Et, н-Pr; H-Bu

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений общей формулы (I): R=Et, н-Pr, н-Bu
Изобретение относится к улучшенному способу получения алюмоорганических соединений, конкретно алюминийалкилов, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности, как компоненты металлокомплексных катализаторов, применяемых в процессах получения синтетических каучуков, полиолефинов, высших -олефинов и жирных спиртов и др
Наверх