Способ изготовления жидкокристаллической ячейки

Описывается способ изготовления жидкокристаллической ячейки для жидкокристаллических приборов путем обработки раствором, включающим полиорганосилоксан, электродные токопроводящие платы, между которыми размещают жидкий кристалл, с последующим удалением растворителя и отверждением полиорганосилоксана, где в качестве полиорганосилоксана берут олигоалкилгидридсилоксан общей формулы: где R¹=СН₃, С₂Н₅, R²=СН₃, C₂H₅, R³=СН₃, С₂Н₅, m=5-7, n=6-8, р=0-5, с добавкой катализатора отверждения - γ-аминопропилтриэтоксисилана в количестве 3-5 мас.% от количества олигоалкигидридсилоксана (I). Техническим результатом является получение пленки, которая обеспечивает однородную стабильную во времени гомеотропную ориентацию жидких кристаллов и в условиях перепада температур в интервале от минус 60°С до плюс 90°С и влажности до 100% сохраняет свои ориентирующие свойства. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области изготовления жидкокристаллических ячеек для жидкокристаллических приборов, которые широко используются в различных информационных системах.

Рабочим органом любого жидкокристаллического прибора является жидкокристаллическая ячейка, представляющая собой, например, стеклянные подложки с токопроводящим покрытием из окиси индия и двуокиси олова (токопроводящие электродные платы). На электродные платы наносят ультратонкий слой вещества-ориентанта, между платами помещают жидкий кристалл, например, ЖК-1282, представляющий собой смесь, состоящую из 65 мас.% RO-С₆Н₄-С₆Н₄-С≡N (R=C_nH_2n+1, n=3-8), 25 мас.% С₄Н₉-С₆Н₈-СОО-С₆Н₄-ОС₂Н₅ и 10 мас.%

С₄Н₉-С₆Н₈-СОО-С₆Н₄-С≡N.

В настоящее время к веществам-ориентантам предъявляются повышенные требования. Ориентирующая пленка должна обеспечивать однородную, стабильную во времени ориентацию жидкого кристалла, быть гидрофобной, свето-, термо-, морозостойкой и прочно связываться с подложкой. Наиболее полно отвечает этим требованиям ряд кремнийорганических соединений. Еще одним из специальных требований, сформированных в последнее время, является обеспечение веществом-ориентантом гомеотропной ориентации жидкого кристалла, т.е. такой ориентации, при которой молекулы соединений, входящих в состав жидкого кристалла, располагаются в пространстве близко к вертикали по отношению к пленке вещества-ориентанта.

Среди кремнийорганических соединений, способных образовывать ультратонкие пленки, гомеотропно ориентирующие жидкие кристаллы, известны диметилдихлорсилан, стеарилтрихлорсилан (Жак Коньяр. Ориентация нематических жидких кристаллов и их смесей. Перевод с английского В.И.Науменко, А.З.Абдулиной. Научный редактор кандидат физико-математических наук Г.Л.Некрасов. Минск. Издательство "Университетское". 1986 г.), смеси органотрихлорсиланов с длинноцепными заместителями (число атомов углерода в заместителе более 12) с 3-бромпропилтрихлорсиланом (Mino К., Ogawa К. Control of hiolecular tilt angles in oriented monolayers by chemical adsorption technique and application of the monolayers as air alignment film. // Lengmuir. 1991. V.7. P.1468-1472).

Однако образование пленки силоксана происходит на поверхности подложки за счет реакции гидролиза с выделением токсичного хлористого водорода, что неприемлемо с практической точки зрения.

Известно, что гомеотропно ориентируют жидкие кристаллы полиметил- и полиметилфенилсилоксановые пленки (Жак Коньяр. Ориентация нематических жидких кристаллов и их смесей. Перевод с английского В.И.Науменко, А.З.Абдулиной. Научный редактор кандидат физико-математических наук Г.Л.Некрасов. Минск. Издательство "Университетское". 1986 г.).

Однако в этом случае закрепление пленок на подложках требует высоких температур (150-180°C), что впоследствии затрудняет герметизацию ячеек.

Известен способ изготовления жидкокристаллической ячейки для жидкокристаллических приборов (Пат. Японии №56138718, МПК С 09 К 3/34, 1981 г.). Способ заключается в том, что на электродные платы, между которыми помещают жидкий кристалл, наносят тонкий слой силиконовой смолы, имеющей трехмерную сшиваемую структуру, содержащей повторяющиеся структурные единицы формулы:

где R=Н, F, алкилфенилы и другие.

Образующаяся пленка имеет высокую нагревоустойчивость, что позволяет герметизировать ячейку при нагревании до 450°С стеклянной фриттой. Однако такая температура герметизации превышает температуру разложения молекул, входящих в состав жидкого кристалла. Кроме того, пленки, содержащие повторяющиеся звенья, указанные в способе, не могут сохранять свои механические свойства при отрицательных температурах.

Наиболее близким к предложенному техническому решению и принятым нами в качестве прототипа является способ изготовления жидкокристаллической ячейкой для жидкокристаллических приборов (Пат. Японии №57010118, 1982 г.). Способ заключается в том, что на токопроводящие электрические платы, между которыми помещают жидкий кристалл, наносят тонкий слой состава, содержащего силановый сшивающий агент с длинноцепными алкильными группами, тетраалкилтитанат (или его полимер) и арилсилоксан, после чего ячейку нагревают. При нагревании ячейки происходит отверждение состава, в результате чего помещенный между электродами жидкий кристалл приобретает способность гомеотропной (вертикальной) ориентации. В качестве примера указано, что на электродные платы наносят тонкий слой состава, включающего гексадецилтриэтоксисилан, тетрабутилтитанат и фенилсилоксан "лестничного" строения в органическом растворителе, и ячейку нагревают до 200°С для отверждения состава и удаления растворителя, при этом жидкий кристалл приобретает способность гомеотропной ориентации.

Недостатками способа являются высокая температура нагревания ячейки для образования ориентирующей пленки, многокомпонентность состава и сложность получения некоторых его ингредиентов, неспособность сохранения механических и ориентирующих свойств пленок при пониженной температуре.

Задачей изобретения является упрощение способа изготовления жидкокристаллической ячейки за счет снижения температуры нагревания при образовании ориентирующей пленки, повышение устойчивости ориентирующей пленки к перепадам температур без потери ориентирующей способности и снижения устойчивости к воздействию влаги.

Для решения указанной задачи предложен способ изготовления жидкокристаллической ячейки для жидкокристаллических приборов, заключающийся в том, что электродные токопроводящие платы, между которыми размещают жидкий кристалл, покрывают отверждаемой пленкой для гомеотропной ориентации кристалла из раствора на основе полиорганосилоксана в органическом растворителе с последующим удалением растворителя, в котором, согласно изобретению, в качестве полиорганосилоксана берут олигоалкилгидридсилоксан общей формулы:

где R¹=СН₃, C₂H₅, R²=СН₃, С₂Н₅, R³=СН₃, С₂Н₅, m=5-7, n=6-8, p=0-5,

с добавкой катализатора отверждения - γ-аминопропилтриэтоксисилана в количестве 3-5 мас.% от количества олигоалкигидридсилоксана (I).

Нами было обнаружено, что ультратонкие отвержденные пленки олигоалкилгидридсилоксана (I) обладают новым неожиданным свойством - способностью к гомеотропной ориентации нанесенных на них жидких кристаллов, например, ЖК-1282, представляющего собой смесь, состоящую из 65 мас.% RO-С₆Н₄-С₆Н₄-С≡N (R=C_nH_2n+1, n=3-8), 25 мас.% С₄Н₉-С₆Н₈-СОО-С₆Н₄-ОС₂Н₅ и 10 мас.% С₄Н₉-С₆Н₈-СОО-С₆Н₄-С≡N.

Для получения пленок используют разбавленные растворы олигомеров формулы (I) в органическом растворителе с концентрацией 1-5 мас.%. В качестве органического растворителя берут алканы (гексан, гептан), смесь углеводородов (бензин-галоша, бензин БР-2), ароматические углеводороды (бензол, толуол). Токопроводящие платы представляют собой стеклянную или любую другую пластину (подложку) с нанесенным на нее слоем токопроводящего соединения SnO₂/In₂О₃. В процессе получения пленок время выдержки подложки в растворе олигомера составляет от 30 минут до 1 часа. При этом температуру растворов сохраняют постоянной (20-25°С). После выдержки подложки в растворе олигомера проводят дополнительную промывку обработанной подложки чистым растворителем с последующей сушкой при 120-125°С в течение часа. В результате на подложке получают прозрачную однородную пленку олигомера.

Известно, что олигоакилгидридсилоксан в присутствии катализатора отверждения или при нагревании легко образует силоксановую пленку, что широко используется для гидрофобизации поверхностей различных материалов (М.В.Соболевский, О.А.Музовская, Г.С.Попелева. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М.: Химия, 1975, 226 с.). Однако о возможности использования таких пленок в качестве ориентантов жидких кристаллов сведений не имеется. Определение возможной способности к ориентации и типа ориентации жидких кристаллов проводят известным методом с помощью поляризационного микроскопа, дающего качественную картину ориентации. Для оценки способности к ориентации собирают жидкокристаллическую ячейку, представляющую собой соединенные между собой стеклянные пластинки с нанесенными на них пленками исследуемых олигомеров. С помощью пипетки с торцевой стороны вводят жидкий кристалл на пластину, при этом жидкий кристалл распространяется между стекол за счет капиллярных сил. По истечении 20 минут, необходимых для перехода ориентации при течении в ориентацию, определяемую опорными поверхностями с нанесенными пленками олигоорганосилоксанов, ячейку помещают на столик поляризационного микроскопа и определяют наличие эффекта ориентации, ее однородность и характер ориентации по изменению цвета (темный или светлый) жидкокристаллической ячейки при вращении поляроида. Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется примерами. Результаты определения способности полученной ультратонкой пленки к ориентации жидких кристаллов, определения типа ориентации и ее устойчивости к перепаду температур и повышенной влажности представлены в таблице сравнительных результатов испытаний жидкокристаллической ячейки с ориентантами по изобретению и стандартным полиимидным ориентантом (АД-9103). Примеры 1-5 выполнены по предложенному способу, примеры 6-7 выполнены при значениях параметров, выходящих за границы предложенного интервала.

Пример 1.

1 г олигоалкилгидридсилоксана общей формулы

где R¹=R²=R³=R⁴=R⁵=CH³, m=5, n=8, p=0, растворяют при перемешивании и температуре 20-25°С в 99 г осушенного и перегнанного толуола. К полученному 1% раствору при этих условиях добавляют 0,05 г 5 мас.% от количества соединения (I) катализатора отверждения - γ-аминопропилтриэтоксисилана и продолжают перемешивание в течение 10 минут. Далее приготовленный рабочий раствор помещают в 4 бюкса с притертыми крышками. В раствор погружают две обезжиренные стеклянные пластины 20×20 мм с "чистым" стеклом и две обезжиренные пластины с нанесенным на стекло электропроводящим покрытием SnO₂/In₂O₃ и выдерживают их в растворе 30 минут при температуре 20-25°С. Пластины промывают чистым растворителем и прогревают образовавшиеся кремнийорганическое покрытие в течение 1 часа при 120-125°С для полного удаления растворителя и проводят их испытания на поляризационном микроскопе. Результаты определения способности полученной ультратонкой пленки к ориентации жидких кристаллов и определения типа ориентации и ее устойчивости к перепаду температур и повышенной влажности представлены в таблице (по примерам 1-7).

Пример 2.

В условиях примера 1 получают 3 мас.% раствор соединения (I), где R¹=R²=R³=R⁴=R⁵=CH₃, m=5, n=8, p=0, в осушенном и перегнанном гексане. В раствор вводят 3 мас.% от количества соединения (I) катализатора отверждения - γ-аминопропилтриэтоксисилана. Пластины обрабатывают и испытывают согласно примеру 1.

Пример 3.

В условиях примера (1) получают 3 мас.% раствор соединения (I), где R¹=R²=R³=R⁴=R⁵=С₂Н₅, m=7, n=6, p=0, в осушенном бензине-галоша. В раствор вводят 5 мас.% от количества соединения (I) катализатора отверждения - γ-аминопропилтриэтоксисилана. Пластины обрабатывают и испытывают согласно примеру 1.

Пример 4.

В условиях примера (1) получают 1 мас.% раствор соединения (I), где R¹=R²=R³=R⁴=R⁵=СН₃, m=5, n=8, p=5, в осушенном и перегнанном бензоле. В раствор вводят 5 мас.% от количества соединения (I) катализатора отверждения - γ-аминопропилтриэтоксисилана. Пластины выдерживают в растворе 30 минут и прогревают и испытывают согласно примеру 1.

Пример 5.

В условиях примера (1) получают 1 мас.% раствор соединения (I), где R¹=R²=R³=R⁴=R⁵=CH₃, m=5, n=8, p=5, в осушенном и перегнанном бензоле. В раствор вводят 5 мас.% от количества соединения (I) катализатора отверждения - γ-аминопропилтриэтоксисилана. Пластины выдерживают в растворе 1 час и прогревают и испытывают согласно примеру 1.

Пример 6.

В условиях примера (1) получают 1 мас.% раствор соединения (I), где R₁=R₂=R₃=R₄=R₅=CH₃, m=5, n=8, p=5, в осушенном и перегнанном бензоле. В раствор вводят 2,5 мас.% от количества соединения (I) катализатора отверждения - γ-аминопропилтриэтоксисилана. Пластины выдерживают в растворе 20 минут и прогревают и испытывают согласно примеру 1. Полученная ультратонкая пленка в ячейке не обладает свойством однородной ориентации жидкого кристалла.

Пример 7.

В условиях примера (1) получают 1 мас.% раствор соединения (I), где R₁=R₂=R₃=R₄=R₅=CH₃, m=5, n=8, p=5, в осушенном и перегнанном бензоле. В раствор вводят 5,5 мас.% от количества соединения (I) катализатора отверждения - γ-аминопропилтриэтоксисилана. Пластины выдерживают в растворе 75 минут и прогревают и испытывают согласно примеру 1. Полученная ультратонкая пленка в ячейке не обладает свойством однородной ориентации жидкого кристалла.

Как видно из представленных примеров, предложенный способ по сравнению со способом-прототипом обладает следующими преимуществами. Способ прост в осуществлении, т.к. для получения пленки-ориентанта жидкого кристалла используется одно соединение - олигоалкилгидридсилоксан с традиционным катализатором отверждения, которое происходит при комнатной температуре. Повышенная температура, которая значительно ниже, чем в известном способе, необходима для удаления используемого растворителя. Испытания полученных ячеек показали, что нанесенные пленки по предложенному способу обеспечивают однородную стабильную во времени гомеотропную ориентацию жидких кристаллов. Кроме того, в условиях перепада температур в интервале от минус 60°С до плюс 90°С и влажности до 100% пленки сохраняют свои ориентирующие свойства.

Таблица
№ п/п	Качественные изменения ориентантов и ориентация после климатического воздействия (повышенная влажность воздуха 85-100% при Т=18-30°С)	Смена Т=-60°С-90°С 3 цикла по 30 мин	Дополнительная повышенная влажность в течение 2-х суток
	4 суток	8 суток	15 суток
1.	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений
2.	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений
3.	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений
4.	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений
5.	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений
АД-9103	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	однородная гомеотропная без изменений	расплывание границ элемента отображения информации

1. Способ изготовления жидкокристаллической ячейки для жидкокристаллических приборов путем обработки раствором, включающим полиорганосилоксан, электродных токопроводящих плат, между которыми размещают жидкий кристалл, с последующим удалением растворителя и отверждением полиорганосилоксана, отличающийся тем, что в качестве полиорганосилоксана берут олигоалкилгидридсилоксан общей формулы

где R¹=CH₃, C₂H₅, R²=СН₃, С₂Н₅, R³=CH₃, С₂Н₅, m=5-7, n=6-8, р=0-5, с добавкой катализатора отверждения - γ-аминопропилтриэтоксисилана в количестве от 3-5 мас.% от количества олигоалкигидридсилоксана (I).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя берут алканы, их смеси или ароматические углеводороды.