Люминесцентный полупроводящий полимерный материал и способ его получения
Владельцы патента RU 2283855:
САМСУНГ ЭЛЕКТРОНИКС КО., ЛТД. (KR)
ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИМ. Н.С. ЕНИКОЛОПОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)
Изобретение относится к области полимерных люминесцентных материалов и к способу их получения. Описывается люминесцентный материал, обладающий полупроводящими свойствами и являющийся продуктом полимеризации пиррометенового комплекса в тлеющем разряде, сформированным в виде полимерного слоя на подложке, помещенной между электродами или на любом из электродов. Исходным пиррометеновым комплексом для его получения является дифторборатный комплекс 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометена (пиррометен 567). Описывается также способ получения люминесцентного полупроводящего полимерного материала, включающий полимеризацию в тлеющем разряде паров пиррометена 567 при температуре, преимущественно, 250-350°C, давлении 10-1-10-2 Па, мощности разряда 0,5-3,0 Вт, в течение 2-120 минут. Полученный люминесцентный материал имеет толщину, преимущественно, 0,01-10 мкм, электропроводность при 20°C от 1·10-10 до 5·10-10 Ом-1см-1, максимум излучения люминесценции в области 540-585 нм при полуширине полосы 55-75 нм с квантовым выходом 0,6-0,8 и предназначен для создания пленочных светоизлучающих устройств. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил.
Область техники
Изобретение относится к области светоизлучающих материалов, которые могут найти применение при создании светоизлучающих приборов и устройств, способных люминесцировать при фото- или электровозбуждении. Более конкретно изобретение относится к люминесцентному полупроводящему материалу на основе пиррометенового комплекса, в частности, полученному полимеризацией в тлеющем разряде. Изобретение относится также к способу получения люминесцентного полупроводящего материала на основе пиррометенового комплекса.
Уровень техники
Известны электролюминесцентные материалы на основе бис-(2-оксибензилиден-4-третбутиланилин)-цинка и люминесцентной добавки, такой как краситель «Нильский красный», присутствующей в количестве от 0,1 до 5 мас.% (патент РФ №2155204, опубл. 27.08.2000). Такие материалы излучают в красной области спектра (примерно 632 нм). Их недостатком является отсутствие механической прочности. Это обусловлено тем, что данный материал является смесью двух низкомолекулярных веществ.
Кроме того, известны люминесцентные материалы, состоящие из органического полупроводящего компонента и люминофора и способные к электролюминесценции (патент Японии №JP 9082473, опубл. 28.03.1997; и публикация заявки на Европейский патент №ЕР 669387, опубл. 30.08.1995). Общим недостатком таких материалов является наличие в спектре испускания помимо полос, связанных с люминофором, также нежелательных полос, связанных с полупроводящим компонентом.
Далее, известны люминесцентные кремнийорганические полимерные материалы и способы получения этих материалов (патент США №6361885, опубл. 26.03.2002). В состав основной цепи полимера входит присоединенный за счет ковалентных связей органический компонент, имеющий способность к люминесценции и состоящий из двух или более конденсированных ароматических колец, содержащих заместители. Светоизлучающий полимер согласно данному патенту получают путем переосаждения 9,10-бис-(3-трихлорсилилпропил)-антрацена, синтезированного многостадийным способом, на стеклянную подложку при высокой температуре и остаточном давлении примерно 10-6 торр. Далее переосажденный слой выдерживают на воздухе в течение 15 мин, затем прогревают при температуре примерно 110°C в течение примерно 30 мин. Полученный в результате полимер имеет слабое светло-фиолетовое люминесцентное свечение в области спектра от примерно 370 до примерно 430 нм. Основными недостатками данных люминесцентных полимерных материалов являются сложный, многостадийный метод получения исходного мономера и полимера, а также низкая интенсивность свечения.
Также известны люминесцентные полимерные материалы, содержащие повторяющиеся арилен-виниленовые фрагменты и фторированные тетрафенильные фрагменты. Эти материалы получают сополимеризацией фторированного тетрафенильного производного с диальдегидом, в состав которого входят две ариленовые группы (патент США №6495273, опубл. 17.12.2002). Получение фторированного тетрафениленового производного-мономера проводят из специально синтезированного 1,22-бис-(бромметил)-8,9,11,12,14,15,17,18-октафтортетрафенила в присутствии трифенилфосфина. Светоизлучающий полимерный материал получают путем взаимодействия указанного мономера с арилендиальдегидом, в котором ариленовые группы могут включать в себя, например, тиофен, фенил и карбазол. Тонкие пленки для электролюминесценции получают из раствора с использованием метода спин-кастинга. Область свечения данного материала составляет от примерно 250 до примерно 490 нм. Недостатками указанных материалов являются труднодоступность исходных соединений, а также необходимость в дополнительных стадиях удаления следов катализатора и растворителя.
Наиболее близкими по составу к заявляемому люминесцентному материалу являются светоизлучающие материалы на основе производных дикетопирроло(3,4-с)пиррола, в состав которых входит пиррометеновый комплекс (публикация заявки на патент США №2003/0082406 А1, опубл. 01.05.2003). Используемые в этом случае производные дикетопирроло(3,4-с)пиррола имеют различные алкильные заместители с числом углеродных атомов в диапазоне от примерно 1 до примерно 25, причем эти производные не являются полимерами. Пиррометеновый комплекс добавляют к производным дикетопирроло(3,4-с)пиррола в количестве от примерно 0,1 мас.% до примерно 1 мас.%. Люминесценция получаемого материала находится в желто-красной области (от примерно 580 до примерно 720 нм). Недостатком данных люминесцентных материалов является труднодоступность производных дикетопирроло(3,4-с)пиррола. Кроме того, из-за низкого молекулярного веса такой органический материал не обеспечивает хорошую механическую прочность в виде люминесцентного слоя.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения люминесцентного полимерного материала является способ получения люминесцентного материала на основе 3-гидроксифлавона, область излучения которого находится в диапазоне от примерно 375 до примерно 475 нм, путем его высокочастотного магнетронного распыления с поверхности алюминиевой мишени в потоке газа-носителя, представляющего собой смесь примерно 95% Ar и примерно 5% О2 (G. Maggioni, S. Carturan, A, Quaranta, A. Patelli, G. Delia Mea, V. Rigato // Surface and Coatings Technology, 2003, V.174-175, p.1151-1158). Этот процесс проводят в высокочастотном (примерно 13,56 МГц) разряде большой мощности (примерно 600 Вт) с предварительной откачкой реакционной камеры до примерно 10-5 Па, помещая порошок 3-гидроксифлавона на мишень для магнетронного распыления. При распылении красителя используют мощность не менее 10-30 Вт. Однако использование столь большой мощности, как видно из масс-спектров газовой фазы, собранной в процессе получения материала, приводит к частичной деструкции 3-гидроксифлавона. Недостатками данного способа являются то, что получаемый люминесцентный материал является нестабильным при хранении, и ухудшение эмиссионных свойств, наблюдаемое после нахождения материала на воздухе в течение нескольких часов. Кроме того, у светоизлучающего материала изменяется также внешний вид: первоначально плотная и однородная пленка становится рыхлой и порошкообразной. Кроме того, недостатками данного способа являются большая энергоемкость процесса, высокая рабочая частота (примерно 13,56 МГц), при использовании которой в промышленном варианте необходимо применять средства специальной защиты персонала. Еще одним недостатком является необходимость применения специального газа-носителя (аргона).
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание люминесцентного полимерного материала в виде тонкого механически прочного полимерного слоя. Люминесцентный материал согласно настоящему изобретению имеет большую интенсивность излучения в зелено-желтой области спектра и обладает электропроводностью, необходимой для электролюминесценции. Задачей настоящего изобретения является также создание люминесцентного полимерного материала на основе коммерчески доступного исходного соединения-люминофора. Задачей настоящего изобретения является также создание способа, позволяющего получать люминесцентный полимерный материал, обладающий электропроводностью, достаточной для электролюминесценции, из одного коммерчески доступного исходного соединения-люминофора без сколь-либо существенного изменения его люминесцентных свойств. Кроме того, задачей настоящего изобретения является получение такого материала в виде прочной полимерной пленки с варьируемой в широких пределах толщиной.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен люминесцентный материал на основе пиррометенового комплекса, обладающий полупроводящими свойствами и являющийся продуктом полимеризации пиррометенового комплекса в тлеющем разряде, полученным в виде полимерного слоя на подложке, помещенной между электродами или на любом из электродов.
В одном из конкретных вариантов осуществления пиррометеновый комплекс может представлять собой дифторборатный комплекс 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометена (пиррометен 567). Максимум люминесценции данного материала наблюдается в желто-зеленой области спектра в диапазоне от 540 до 585 нм, причем полуширина полосы находится в диапазоне от 55 до 75 нм, а квантовый выход фотолюминесценции находится в диапазоне от 0,6 до 0,8. Люминесцентный материал может быть получен в виде полимерного слоя толщиной в диапазоне от 0,01 до 10 мкм и имеет электропроводность при температуре 20°C, находящуюся в диапазоне от 1·10-10 до 5·10-10 Ом-1·см-1. Полимеризация в тлеющем разряде может быть осуществлена при температуре в диапазоне от 250 до 350°C, при остаточном давлении в диапазоне от 10-1 до 10-2 Па, при мощности разряда в диапазоне от 0,5 до 3 Вт, и в течение времени пребывания в диапазоне от 2 до 120 минут. Люминесцентный материал может быть осажден на подложку в тлеющем разряде. В одном конкретном варианте осуществления подложка может быть выполнена, например, из металла, диэлектрического материала или полупроводящего материала с проводящим покрытием.
Полупроводящий люминесцентный материал согласно настоящему изобретению получают особым способом. Пары пиррометенового комплекса могут быть полимеризованы в тлеющем разряде с формированием полимерного слоя на подложке, помещенной между электродами или на любом из электродов. В частности, люминесцентный материал согласно настоящему изобретению может быть получен полимеризацией дифторборатного комплекса 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометена (пиррометена 567) в тлеющем разряде при температуре в диапазоне от 250 до 350°C, при давлении в диапазоне от 10-1 до 10-2 Па и при мощности разряда в диапазоне от 0,5 до 3 Вт. Полученный продукт может быть осажден на подложку, помещенную между электродами или на любом из электродов. Материал способен к люминесценции в желто-зеленой области спектра с максимумом в области от 540 до 585 нм, с полушириной полосы излучения в диапазоне от 55 до 75 нм и квантовым выходом фотолюминесценции в диапазоне от 0,6 до 0,8. В одном конкретном варианте осуществления полимерный слой может иметь толщину в диапазоне от 0,01 до 10-10 м. Толщина данного слоя зависит от продолжительности процесса полимеризации в тлеющем разряде, которая может соответствовать периоду времени в диапазоне от 2 до 120 минут. Полимер может иметь электропроводность при комнатной температуре в диапазоне от 1·10-10 до 5·10-10 Ом-1·см-1.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ получения люминесцентного материала по любому из п.п.1-8, включающий в себя полимеризацию паров пиррометенового комплекса в тлеющем разряде при пониженном давлении и температуре, обеспечивающей необходимое давление паров, в течение времени, достаточного для формирования полимерного слоя необходимой толщины на подложке, помещенной между электродами или на любом из электродов.
В одном конкретном варианте осуществления в качестве пиррометенового комплекса используют дифторборатный комплекс 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометена (пиррометен 567). Процесс полимеризации может быть проведен при температуре в диапазоне от 250 до 350°C, при остаточном давлении в диапазоне от 10-1 до 10-2 Па, мощности разряда в диапазоне от 0,5 до 3 Вт и в течение периода времени в диапазоне от 2 до 120 минут. В качестве подложки может быть использован, например, металл, диэлектрический материал или полупроводящий материал с проводящим покрытием.
Полученный люминесцентный материал предназначен для создания пленочных полимерных светоизлучающих устройств.
Полимерный материал согласно настоящему изобретению имеет способность к люминесценции благодаря тому, что полимеризация происходит в тлеющем разряде при низких значениях мощности разряда, не вызывающих сколько-нибудь существенных изменений химической структуры молекулы дифторборатного комплекса 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометена (пиррометена 567).
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой график, иллюстрирующий спектр поглощения и спектр люминесценции исходного вещества, т.е. растворенного в этаноле дифторборатного комплекса 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометена (пиррометена 567), а также спектр поглощения и спектр люминесценции люминесцентного полимера согласно настоящему изобретению.
Фиг.2 представляет собой изображение в поперечном сечении, показывающее люминесцентный полимер согласно варианту осуществления изобретения, расположенный на выполненной из кварцевого стекла подложке.
Обращаясь к фиг.1, видно, что образующийся полимер имеет спектр люминесценции (кривая IIa), сходный со спектром люминесценции (кривая Ia) молекулярного раствора исходного соединения - дифторборатного комплекса 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометена. Максимумы полос люминесценции исходного соединения и полимерного материала на основе этого исходного соединения соответствуют друг другу и находятся в диапазоне длин волн от 540 до 542 нм. Полуширина полосы люминесценции полимерного материала находится в диапазоне от 55 до 60 нм. Спектр поглощения (кривая II) полимерного материала на основе дифторборатного комплекса 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометена демонстрирует незначительное смещение в сторону более коротких длин волн относительно спектра поглощения (кривая I) раствора исходного вещества в этаноле (максимумы приходятся на 500 нм и 520 нм соответственно). Все это свидетельствует о том, что в элементарном звене полученного полимерного материала сохраняются химическая структура исходного соединения и конфигурация его энергетических уровней. Исходный дифторборатный комплекс 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометена (пиррометен 567) имеет кристаллическую структуру и является растворимым в органических растворителях, таких как, например, этиловый спирт и хлороформ. Морфологическая структура полученного согласно настоящему изобретению светоизлучающего полимера существенно отличается от исходного вещества, что подтверждается отсутствием кристаллической фазы в образцах полимера при их исследовании методом оптической микроскопии в поляризованном свете. Полученный полимер не растворяется в органических растворителях, таких как, например, этиловый спирт и хлороформ.
Обращаясь к фиг.2, которая иллюстрирует один из вариантов осуществления настоящего изобретения, полимер образует сплошной однородный слой и обладает хорошей адгезией к подложке (т.е. выдерживает скотч-тест). Приведенные данные свидетельствует о том, что люминесцентный полимерный материал согласно настоящему изобретению сохраняет функциональные структурные элементы, отвечающие за проявление люминесцентных свойств. В дополнение к этому полученный люминесцентный полимерный материал обладает полупроводящими свойствами, такими как электропроводность при 20°C в диапазоне от 1·10-10 до 5·10-10 Ом-1·см-1.
В одном из вариантов осуществления получение люминесцентного полимерного материала полимеризацией в тлеющем разряде проводят на установке, описанной, например, в патенте РФ №2205838, опубл. 10.06.2003 (см. фиг.3 этого патента). В данном случае реакционная камера может быть снабжена двумя плоскопараллельными электродами. На один из электродов может быть помещена чашечка с исходным веществом. Верхнюю часть реакционной камеры помещают в электрическую печь, которая нагревает реакционную камеру до необходимой температуры, контролируемой с помощью термопары хромель-копель. Перед проведением процесса полимеризации и осаждения полимерного слоя на подложку, помещенную между электродами или на любом из электродов, реакционную камеру первоначально вакуумируют до остаточного давления не более примерно 10-3 Па. Затем камеру нагревают до необходимой температуры, подают на электроды напряжение тлеющего разряда и осуществляют полимеризацию в тлеющем разряде.
ПРИМЕРЫ
Конкретный Пример 1
Полимеризацию дифторборатного комплекса 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометена (пиррометена 567) проводили в тлеющем разряде при температуре примерно 250°C, при мощности разряда примерно 0,5 Вт и остаточном давлении примерно 10-2 Па в течение примерно 2 минут. Полимерный слой осаждали на подложку, выполненную из кварцевого стекла с нанесенным на нее проводящим покрытием и помещенную на один из электродов. Сформированный слой имел толщину примерно 0,01 мкм, электропроводность примерно 1·10-10 Ом-1·см-1, максимум люминесценции в области спектра от 540 до 544 нм при полуширине полосы люминесценции в диапазоне от 55 до 60 нм с квантовым выходом фотолюминесценции примерно 0,8.
Конкретный Пример 2
Слой люминесцентного полимерного материала получали аналогично Примеру 1, но при следующих условиях проведения процесса. Полимеризацию осуществляли при температуре примерно 350°C, мощность разряда составляла примерно 3 Вт, остаточное давление составляло примерно 10-1 Па, а время пребывания составляло примерно 120 минут. Формируемый слой осаждали на подложке из кремния, помещенной на одном из электродов, и этот слой имел толщину, составляющую примерно 10 мкм, электропроводность примерно 5·10-10 Ом-1·см-1, максимум люминесценции в области спектра от 575 до 585 нм при полуширине полосы люминесценции в диапазоне от 65 до 75 нм с квантовым выходом фотолюминесценции примерно 0,6.
Конкретный Пример 3
Слой люминесцентного полимерного материала получали аналогично Примеру 1, но при следующих условиях проведения процесса. Полимеризацию осуществляли при температуре примерно 300°C, при мощности разряда примерно 1,5 Вт, при остаточном давлении примерно 5·10-2 Па и при продолжительности периода полимеризации в примерно 60 минут. Формируемый слой осаждали на подложку из металла, помещенную между электродами, и этот слой имел толщину примерно 5 мкм, электропроводность примерно 2·10-10 Ом-1·см-1, максимум люминесценции в области спектра от 560 до 570 нм при полуширине полосы люминесценции в диапазоне от 60 до 65 нм с квантовым выходом фотолюминесценции примерно 0,68.
В соответствии с приведенными вариантами осуществления настоящего изобретения создан новый люминесцентный полимерный материал на основе дифторборатного комплекса 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометена (пиррометена 567). Этот люминесцентный полимерный материал имеет максимум люминесценции в области спектра от 540 до 585 нм при полуширине полосы люминесценции в диапазоне от 55 до 75 нм, с квантовым выходом фотолюминесценции в диапазоне от 0,6 до 0,8 и электропроводностью в диапазоне от 1·10-10 до 5·10-10 Ом-1·см-1. Люминесцентный полимерный материал согласно настоящему изобретению может быть использован для создания новых светоизлучающих пленок. Люминесцентный полимерный материал на основе дифторборатного комплекса 1,3,5,1, 8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометена (пиррометена 567) согласно настоящему изобретению может быть получен новым способом, т.е. полимеризацией в тлеющем разряде. В результате этого полимер может быть осажден в виде тонкого слоя на подложке.
Предложенный в настоящем изобретении способ является выгодным, поскольку он отличается технологической простотой при осуществлении. Данный способ основан на использовании коммерчески доступного люминофора и не требует применения растворителя для получения тонких слоев люминесцентного полупроводящего полимерного материала с целью создания новых светоизлучающих пленок.
1. Люминесцентный материал на основе пиррометенового комплекса, обладающий полупроводящими свойствами и являющийся продуктом полимеризации пиррометенового комплекса в тлеющем разряде, полученным в виде полимерного слоя на подложке, помещенной между электродами или на любом из электродов.
2. Люминесцентный материал по п.1, в котором пиррометеновый комплекс представляет собой дифторборатный комплекс 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометена (пиррометен 567).
3. Люминесцентный материал по п.1 или 2, который имеет максимум люминесценции в области спектра 540-585 нм при полуширине полосы 55-75 нм и квантовом выходе фотолюминесценции 0,6-0,8.
4. Люминесцентный материал по п.1 или 2, который получен в виде полимерного слоя толщиной 0,01-10 мкм.
5. Люминесцентный материал по п.1, который имеет электропроводность от 1·10-10 до 5·10-10 Ом-1см-1 при 20°C.
6. Люминесцентный материал по п.1, который получен полимеризацией в тлеющем разряде при температуре 250-350°C, остаточном давлении 10-1-10-2 Па, мощности разряда 0,5-3 Вт и времени пребывания 2-120 мин.
7. Люминесцентный материал по п.1, у которого подложка выполнена из материала, выбранного из группы, состоящей из металла, диэлектрического и полупроводящего материала с проводящим покрытием.
8. Люминесцентный материал по п.1, который предназначен для создания пленочных светоизлучающих устройств.
9. Способ получения люминесцентного материала по любому из пп.1-8, включающий в себя полимеризацию паров пиррометенового комплекса в тлеющем разряде при пониженном давлении и температуре, обеспечивающей необходимое давление паров, в течение времени, достаточного для формирования полимерного слоя необходимой толщины на подложке, помещенной между электродами или на любом из электродов.
10. Способ по п.9, в котором в качестве пиррометенового комплекса используют дифторборатный комплекс 1,3,5,7,8-пентаметил-2,6-диэтилпиррометена (пиррометен 567).
11. Способ по п.9 или 10, в котором процесс полимеризации проводят в тлеющем разряде при температуре 250-350°C, остаточном давлении 10-1-10-2 Па, мощности разряда 0,5-3 Вт и в течение периода времени 2-120 мин.
12. Способ по п.9, в котором в качестве подложки используют подложку, выполненную из материала, выбранного из группы, состоящей из металла, диэлектрического и полупроводящего материала с проводящим покрытием.
13. Способ по п.9, в котором полученный люминесцентный материал предназначен для создания пленочных светоизлучающих устройств.
