Способ получения антипирена
Изобретение относится к способам получения антипиренов для огнезащиты древесных материалов. Способ получения антипиренов осуществляют путем смешения двух компонентов, один из которых - амидофосфат синтезируют взаимодействием карбамидоформальдегидного концентрата состава, мас.%: карбамид 21-25, формальдегид 54-60, вода - остальное с аммиачной водой, взятых в эквимолярном отношении по формальдегиду и аммиаку, при нагревании в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, выбранного из группы, содержащей моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, аминный модификатор АМ-1, добавляемого совместно с аммиачной водой в количестве 0,01-0,3 мас.% в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат, с последующим вводом 1-10 мас.% карбамида в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата, охлаждении и нейтрализации реакционной смеси ортофосфорной кислотой до рН 6,0-8,0, а второй компонент - водная дисперсия акриловых или винилацетатных полимеров. Технический результат - оптимизация условий синтеза антипиренов с одновременным сохранением их высокой эффективности после воздействия на древесину воды. 1 табл.
Изобретение относится к способам получения антипиренов для огнезащиты древесных материалов и может быть использовано в производстве огнестойкой плитной продукции, а также в строительстве при проведении мероприятий по огнезащитной обработке изделий из сухой древесины.
Известен [RU №2172242, кл. В 27 К 3/52, 3/34, С 07 F 9/22] способ получения антипирена для древесно-плитных и целлюлозных материалов путем конденсации в расплаве дигидрофосфата аммония, фосфорной кислоты, карбамида и никелевого катализатора с последующим охлаждением смеси до 60-70°С и растворением в воде до рабочей концентрации, причем дигидрофосфат аммония берут в количестве 36,3-39,7 мас.%, фосфорную кислоту - в количестве 20,6-48,4 мас.%, карбамид - в количестве 15,3-39,7 мас.%, а никелевый катализатор - в количестве 0,2-0,5% от общей массы сухих веществ, нагревают при перемешивании до температуры 120-125°С, выдерживают 15-25 мин, охлаждают и разбавляют до концентрации 30-60%.
Его недостатки обусловлены необходимостью проведения синтеза в расплаве, что создает значительные трудности управления производственным процессом.
Наиболее близким по технической сущности может рассматриваться способ получения антипирена, описанный в [SU №517491, кл. В 27 К 3/52, В 29 J 5/00] и предусматривающий сплавление при 135-140°С 0,9-1,5 мас.ч. карбамида и 0,8-1,2 мас.ч. ортофосфорной кислоты, причем карбамид вводят в два приема - в расплав и на стадии охлаждения и растворения антипирена в количестве 55-70 и 30-45 мас.% от всей мочевины соответственно.
Существенным недостатком получаемого продукта является образование значительных количеств аммиака в процессе прессования древесно-волокнистой плиты, что способствует загазованности производственных помещений, а присутствие избыточного карбамида вызывает ухудшение физико-механических показателей плитной продукции. Указанный антипирен характеризуется и повышенными потерями массы огнезащищенной древесины в процессе испытаний в огневой трубе. К тому же при контакте древесины с водой возможно вымывание огнезащитного состава, что негативно отражается на степени ее огнестойкости.
Технической задачей настоящего изобретения является оптимизация условий синтеза антипиренов с одновременным сохранением их высокой эффективности после воздействия на древесину воды.
Указанная задача достигается тем, что способ получения антипирена предусматривает синтез одного из компонентов огнезащитной композиции - амидофосфата конденсацией карбамидоформальдегидного концентрата с аммиачной водой при нагревании в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта с последующим добавлением карбамида, охлаждением и нейтрализацией реакционной смеси ортофосфорной кислотой до рН 6,0-8,0, и его смешение со вторым компонентом - водной дисперсией акриловых, винилацетатных и других полимеров или с составами на их основе.
Сущностью предлагаемого технического решения является способ получения антипирена смешением двух компонентов, один из которых амидофосфат синтезируют путем взаимодействия карбамидоформальдегидного концентрата состава, мас.%:
| карбамид | 21-25 |
| формальдегид | 54-60 |
| вода | остальное, |
с аммиачной водой, взятых в эквимолярном отношении по формальдегиду и аммиаку, при нагревании в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, выбранного из группы, содержащей моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, аминный модификатор АМ-1, добавляемого совместно с аммиачной водой в количестве 0,01-0,3 мас.% в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат, с последующим вводом 1-10 мас.% карбамида в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата, охлаждении, нейтрализации реакционной смеси ортофосфорной кислотой до рН 6,0-8,0, а второй компонент является водной дисперсией акриловых или винилацетатных полимеров, причем смешение проводят до достижения их массового соотношении, равного 100:(1-300).
Согласно проведенным исследованиям основным продуктом конденсации карбамидофомальдегидного концентрата, аммиачной воды и ортофосфорной кислоты является амидофосфат, обладающий огнезащитными свойствами.
Об этом свидетельствует тот факт, что при нагревании карбамидоформальдегидного концентрата с аммиачной водой присутствующие в его составе метилолмочевины образуют смесь аминов различного строения - полиамин [RU №2228925, кл. С 07 С 211/13, 209/60], а непрореагировавший формальдегид связывается добавляемым карбамидом в метилолмочевины. При последующей нейтрализации полиамина ортофосфорной кислотой возникает амидофосфат. Аминоспирт обладает поверхностно-активным действием и улучшает диффузию антипирена вглубь древесины, смачиваемость ее поверхности.
Под влиянием пропитывающего раствора углерод лигнина и других высокомолекулярных компонентов древесины в условиях их возгорания карбонизируется и препятствует развитию горения незащищенной древесины. Использование карбамидоформальдегидного концентрата в качестве карбамидсодержащего соединения с высоким содержанием метилольных групп и ввод карбамида способствуют образованию карбамидоформальдегидной смолы, повышающей гидролитическую устойчивость антипирена от вымывания и атмосферных воздействий путем формирования плотного покровного слоя.
По указанной причине получающееся покрытие осуществляет свое огнезащитное действие в предповерхностном слое древесины и на поверхности, реализуя тем самым известный механизм огнезащитного действия в конденсированной фазе по теории каталитической дегидратации, а при наличии изоляции - согласно теории покровного слоя.
Ввод водной дисперсии полимеров защищает древесину от разбухания и предотвращает тем самым вымывание амидофосфата при попадании атмосферных осадков.
Декоративные свойства древесных изделий направленно регулируются путем добавления в огнезащитный состав окрашенного соединения - бихромата калия или другого пигмента.
Разработанная огнезащитная композиция предусматривает использование дешевых доступных компонентов, вырабатываемых в России, что открывает широкие возможности для ее внедрения.
В качестве карбамидоформальдегидного концентрата использовали продукт, отвечающий требованиям ТУ №2223-009-00206492-98 и полученный окислительным дегидрированием метанола в формальдегид в реакторе трубчатого типа на железомолибденовом катализаторе с последующей хемосорбцией формальдегидсодержащего газа в секционной колонне раствором карбамида [RU №2142964, кл. С 08 G 12/12].
При его исследовании установлено, что карбамид находится в связанном состоянии, преимущественно в виде ди-, три- и тетраметилолмочевин, а не вступивший в реакцию с карбамидом формальдегид идентифицирован как метиленгликоль, то есть в виде гидрата. Мольное соотношение карбамид:формальдегид равно 1:(4,9-5,1).
Аминный модификатор марки АМ-1 вырабатывается по ТУ №2423-017-00206492-2002 и является продуктом превращения оксазолидона-2 - отхода производства аммиака - в смесь аминоспиртов, основным компонентом которой выступает моноэтаноламин.
Он содержит, мас.%:
| моноэтаноламин | 15-70 |
| смесь продуктов превращения оксазолидона-2 | не более 50 |
| в 1-(2-оксиэтил)имидазолидон-2 и 1-(2-оксиэтил)- | |
| этилендиамин | |
| вода | остальное. |
Среди водных дисперсий полимеров наибольший интерес представляют акриловые и винилацетатные, в частности:
акриловая марки "Рузин" по ТУ 2241-020-50685635, являющаяся водной дисперсией сополимера метилметакрилата, бутилакрилата и метакриловой кислоты с массовой долей сухого вещества 48-52 мас.% и условной вязкостью не менее 35 с на вискозиметре ВЗ - 246;
краска "Дорога" марки "А" на акриловой основе, вырабатываемая по ТУ №2316-008-50003914-2005 и представляющая смесь пигмента и наполнителей в водной дисперсии акриловых полимеров (полиметиметакрилата и полибутилакрилата) со следующими показателями качества:
| массовая доля нелетучих веществ, мас.% не менее | 53 |
| условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246 | не менее 40 |
| при 20°С, сек | |
| стойкость пленки к статическому | не менее 24 |
| воздействию воды при температуре 18-22°С, час |
дисперсия поливинилацетатная марки Д 50/Н по ГОСТ-18992, получаемая путем полимеризации винилацетата в водной среде в присутствии инициатора и защитного коллоида - поливинилового спирта с массовой долей сухого остатка не менее 50 мас.%.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами, приведенными в описании и таблице.
Пример 1. В реактор объемом 6,3 м3 загружают 1130 кг аммиачной воды концентрации 27,7 мас.% и при интенсивном перемешивании 900 кг карбамидоформальдегидного концентрата, содержащего, мас.%:
| карбамид | 22.3 |
| формальдегид | 56.0 |
| вода | остальное |
и 1 кг аминного модификатора АМ-1. Добавку карбамидоформальдегидного концентрата осуществляют с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60-65°С, а рН в конце процесса оставался более 11,5. После этого содержимое аппарата нагревают до 80-82°С и указанную температуру поддерживают в течение часа.
Температуру полученного раствора снижают до 60-63°С и вводят 38,7 кг карбамида (4,3 мас.% в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата). Содержимое реактора перемешивают при указанной температуре в течение 30-40 мин до полного связывания остаточного формальдегида, охлаждают до 22-25°С и нейтрализуют 310 кг 77,6%-ной ортофосфорной кислотой до значения рН, равного 6,9.
В полученный амидофосфат добавляют 2379,7 кг водно-дисперсионной краски "Дорога" с условной вязкостью 40 с. Массовое соотношение амидофосфат:водно-дисперсионная краска в полученной композиции равно 100:100.
Пример 2. Условия синтеза по примеру 1.
В качестве карбамидоформальдегидного концентрата взят продукт, содержащий, мас.%:
| карбамид | 25 |
| формальдегид | 60 |
| вода | остальное. |
Количество введенного карбамида составило 5,3 мас.% в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата.
Вместо аминного модификатора АМ-1 использован триэтаноламин в количестве 0,5 кг. РН готового продукта составил 6,7.
Массовое соотношение амидофосфат:водно-дисперсионная краска "Дорога" равно 100:100.
Пример 3. Условия синтеза по примеру 1. В качестве водной дисперсии применяли акриловую "Рузин 16". Массовое соотношение амидофосфат:акриловая дисперсия равно 100:20.
Пример 4. Условия синтеза по примеру 3. Массовое соотношение амидофосфат:акриловая дисперсия "Рузин 16" равно 100:60.
Пример 5. Условия синтеза по примеру 3. Массовое соотношение амидофосфат:акриловая дисперсия "Рузин 16" равно 100:150.
Пример 6. Условия синтеза по примеру 1. Массовое соотношение амидофосфат:винилацетатная дисперсия Д 50/Н равно 100:30.
Оценку огнезащитной эффективности антипиренов проводили в соответствии с НПБ 251-98 "Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний".
Перед проведением испытаний образцы сосны предварительно выдерживали в течение суток в амидофосфате при 20-22°С и на них наносили два слоя антипирена.
Из описания изобретения и таблицы видно, что по заявленному техническому решению можно существенно упростить технологию получение антипирена и сохранить высокую огнезащитную эффективность после длительного выдерживания древесины в воде.
| Таблица. Свойства антипиренов по предлагаемому способу и прототипу. | |||||||
| Показатель | значение показателя | ||||||
| прототип | примеры | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| свойства амидофосфата | |||||||
| Наличие не связанного формальдегида | - | отсутствие | |||||
| Плотность при 20°С, г/см3 | - | 1,17 | 1,18 | 1,17 | 1,17 | 1,17 | 1,18 |
| РН | - | 6,9 | 6,7 | 6,9 | 6,9 | 6,9 | 6,7 |
| Коэффициент рефракции | - | 1,410 | 1,1412 | 1,1410 | 1,1410 | 1,1410 | 1,412 |
| Температура замерзания, °С | - | Минус 15 | Минус 16 | Минус 15 | Минус 15 | Минус 15 | Минус 16 |
| Расход для перевода древесины в 1 группу огнезащитной эффективности, г/м3 | - | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 |
| Потери массы при горении, %: а) при отсутствии воздействия воды на образцы | 10,2-14,1*) | 5,2 | 4.5 | 5,2 | 5,2 | 5,2 | 4,5 |
| б) после вымачивания образцов в течение трех суток | - | 12,5 | 12,1 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,1 |
| свойства антипиренов | |||||||
| Водная дисперсия | - | Краска "дорога" | Краска "дорога" | Рузин 16 | Рузин 16 | Рузин 16 | Д 50/Н |
| Массовое соотношение амидофосфат: водная дисперсия | - | 100:100 | 100:100 | 100:20 | 100:60 | 100:150 | 100:30 |
| Потери массы при горении для времени пребывания образцов сосны в воде, %: | |||||||
| 0 час | - | 3,8 | 3,9 | 3,3 | 3,7 | 4,3 | 3,4 |
| 24 час | - | 4,7 | 4,9 | 5,1 | 4,5 | 4,6 | 5,2 |
| 48 час | - | 4,9 | 4,8 | 5,5 | 4,4 | 4,7 | 5,3 |
| 72 час | - | 4,8 | 4,8 | 5,8 | 4,5 | 4,5 | 5,5 |
| *) образцы на основе древесно-волокнистых плит. |
Способ получения антипиренов для огнезащитной обработки древесных материалов, отличающийся тем, что способ осуществляют путем смешения двух компонентов, один из которых - амидофосфат синтезируют взаимодействием карбамидоформальдегидного концентрата состава, мас.%:
| Карбамид | 21-25 |
| Формальдегид | 54-60 |
| Вода | Остальное |
с аммиачной водой, взятых в эквимолярном отношении по формальдегиду и аммиаку, при нагревании в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, выбранного из группы, содержащей моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, аминный модификатор АМ-1, добавляемого совместно с аммиачной водой в количестве 0,01-0,3 мас.% в расчете на карбамидоформальдегидный концентрат, с последующим вводом 1-10 мас.% карбамида в расчете на 100 мас.% карбамидоформальдегидного концентрата, охлаждении и нейтрализации реакционной смеси ортофосфорной кислотой до рН 6,0-8,0, а второй компонент является водной дисперсией акриловых или винилацетатных полимеров при массовом соотношении амидофосфат:водная дисперсия полимеров 100:(1-300).
