4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-пропилоксиазобензол, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-пропилоксиазобензола, проявляющего свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида. 2 табл.

 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению эпоксисодержащих азобензолов, в частности 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-пропилоксиазобензола, который может быть использован в качестве светотермостабилизатора поливинилхлорида (ПВХ).

Уровень техники

Известно, что эпоксисоединения, содержащие в молекуле трехчленное гетероциклическое оксирановое кольцо, применяют как светостабилизаторы ПВХ [И.Фойгт. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. 544 с.]. Это могут быть эпоксидированные углеводороды, простые и сложные эпоксиэфиры, эпоксидные смолы.

Наиболее близким структурным аналогом заявленного соединения является эпоксидная смола ЭД-20. Это достаточно эффективный светостабилизатор. Однако он не проявляет термостабилизирующего действия и используется в смеси с солями органических кислот (стеаратом кальция, бария или кадмия), что усложняет и удорожает материал, повышает его токсичность при использовании соединений кадмия.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового производного эпоксисодержащего азобензола, проявляющего одновременно свойства и свето-, и термостабилизатора ПВХ и не требующего присутствия солей органических кислот.

Поставленная задача решена соединением 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-пропилоксиазобензол:

Структура заявляемого соединения доказана методами элементного анализа и спектроскопии ЯМР ¹H и ¹³С.

В спектре ЯМР ¹H 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-пропилоксиазобензола в хлороформе-Д наблюдаются резонансные сигналы ароматических протонов (приведены химические сдвиги в м.д. относительно ГМДС) 7,84 и 7,75д (4Н); 6,98 и 6,89д (4Н); пропилоксигруппы 0,98т (3Н); 1,78д (2Н); 3,92т (2Н); эпоксигруппы 4,18д (1Н); 3,31т (1Н); 2,84 и 2,72т (2Н).

В спектре ЯМР ¹³С 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-пропилоксиазобензола наблюдаются сигналы атомов углерода бензольных колец (приведены химические сдвиги в м.д. относительно ГМДС) 161,3; 115,1; 123,8; 148,5; 147,9; 115,0; 123,6; 159,9; атомов углерода эпоксидной группы 69,9; 51,0; 44,5; атомов углерода алкоксильной цепи 8,4; 22,1; 70,0.

Использование заявленного соединения в качестве светотермостабилизатора ПВХ позволяет обеспечить более высокие характеристики полимерного материала по прочностным свойствам и особенно по эластичности, а также исключить использование солей органических кислот.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

Для синтеза 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-пропилоксиазобензола использовали следующие вещества:

1. 4-нитрофенол ТУ 6-09-3973-75

2. Йодистый пропил ТУ 6-09-08-1204-77

3. Поташ ГОСТ 4221-76

4. Диметилформамид ТУ 6-09-3720-79

5. Фенол ГОСТ 23519-93

6. Нитрит натрия ГОСТ 19906-74

7. Эпихлоргидрин ГОСТ 12844-74

8. Соляная кислота ГОСТ 857-95

9. Гидроокись натрия ГОСТ 11078-78

10. Сульфат натрия ГОСТ 6318-77

11. Этанол ГОСТ 10749.3-80

Заявленное соединение получали следующим образом.

Стадия 1. Смесь 13,9 г (0,1 моль) 4-нитрофенола, 20,6 г (0,12 моль) йодистого пропила, 16,56 г (0,12 моль) прокаленного поташа в 150 мл диметилформамида выдерживали при 70-80°С 2,5 часа. Реакционную смесь выливали в 250 мл воды. Масляный слой экстрагировали серным эфиром. Эфирный слой промывали водой, сушили сульфатом натрия. Остаток после отгонки растворителя перегоняли при пониженном давлении. Получили 4-пропилоксинитробензол. Выход 15,75 г (87%).

Стадия 2. Смесь, состоящую из 15 г (0,08 моль) 4-пропилоксинитробензола, 3 г катализатора никеля Ренея, полученного из стандартного сплава, и 100 мл этанола, помещали в реактор и при интенсивном перемешивании пропускали водород до полного прекращения поглощения его реакционной смесью. Считали, что реакционная смесь закончила поглощать водород, когда уровень жидкости в газовых бюретках не изменялся в течение 20 минут. Количество водорода, поглощенного в реакции, фиксировали с помощью газовых бюреток. Восстановление проводили при температуре 60°С и давлении водорода 0,1013 МПа. Горячую реакционную смесь отфильтровывали от катализатора на воронке Бюхнера, предварительно налив в колбу Бюнзена 80 мл 40%-й соляной кислоты. Полученный раствор желтого цвета упаривали на водяной бане. Получили 4-пропилоксиаминофенол соляно-кислый. Выход 14,4 г (96%).

Стадия 3. В суспензию 2 г (0,011 моль) соляно-кислого 4-пропилоксиаминофенола в 10 мл воды при температуре 0-2°С и интенсивном перемешивании одновременно приливали раствор 1,7 г (0,024 моль) нитрита натрия в 6,8 мл воды и 6,8 мл 25%-го раствора соляной кислоты. Конец реакции диазотирования контролировали по устойчивому синему пятну на йодкрахмальной бумаге. После этого в реакционную массу добавляли раствор 2,05 г (0,022 моль) фенола в 6,8 мл 6%-го раствора гидроокиси натрия. Выпавший осадок отфильтровывали. Получили 4-пропилокси-4'-гидроксиазобензол. Выход 2,16 г (80%). T_пл=90°C.

Стадия 4. В смесь, состоящую из 2,56 г (0,01 моль) 4-пропилокси-4'-гидроксиазобензола и 18,5 г (0,2 моль) эпихлоргидрина, добавляли 0,8 г (0,02 моль) гидроокиси натрия в виде 40%-го водного раствора. Реакционную смесь выдерживали при температуре 80-85°С 5 часов, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали, промывали 40%-м водным раствором гидроокиси натрия, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции, перекристаллизовывали из этанола. Получили целевой продукт 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-пропилоксиазобензол. Выход 2 г (65%). Т_пл=153°С. Найдено (%): С 68,57; Н 5,83; N 8,18. Вычислено (%): С 69,23; Н 6,41; N 8,97.

Пример. Использование заявленного соединения в качестве светотермостабилизатора ПВХ.

ПВХ смешивали с пластификатором диоктилфталатом (ДОФ) и заявляемым соединением в качестве стабилизатора, помещали в емкость и оставляли смесь набухать в термошкафу при 120°С в течение 30 мин. Затем смесь загружали на лабораторные вальцы и вальцевали при 150°С. Из развальцованной смеси вырезали пластины и прессовали при 160°С и давлении 5 МПа в течение 4 мин с последующим охлаждением в прессе. Полученный образец помещали под лампы ДРТ-375 мощностью 375 Вт на расстояние 20 см. Светотепловое старение проводили при 70°С в течение 72 часов.

Из исходных (до старения) и подвергнутых старению пленок полимера вырезали образцы размером 100×10 мм. Стандартные образцы зажимали в зажимы разрывной машины РМ-30-1 и определяли нагрузку, при которой происходит разрыв образца F_i и приращение длины рабочего участка образца, измеренное в момент его разрыва Δl_i по ГОСТ 14236-86.

Прочность при разрыве (разрушающее напряжение при растяжении) рассчитывали по формуле:

где F_i - разрывная нагрузка. А_i - сечение образца.

Определяли среднее из 30 результатов.

Относительное удлинение (ε_p, %) при разрыве определяли по формуле:

где l_i - начальный размер i-го образца.

Определяли среднее из 30 результатов.

Устойчивость к светотепловому старению определяли как процент сохранения свойства (σ и ε_p) после светотеплового старения.

Образцы сравнения с использованием в качестве стабилизаторов стеарата кальция и эпоксидной смолы ЭД-20 готовили и испытывали согласно того же ГОСТ 8979-85, как и для заявленного соединения.

В таблице 1 приведены примеры композиций на основе ПВХ.

В таблице 2 приведены результаты испытания образцов на свето- и термостойкость.

Данные таблицы 2 с очевидностью подтверждают, что заявленное соединение проявляет одновременно высокие светостабилизирующую и термостабилизирующую способности, не требуя при этом присутствия солей органических кислот.

Таблица 1. Рецептуры композиций на основе поливинилхлорида.
Наименование ингредиентов	Содержание ингридиентов, мас.ч.
	1 (прототип)	2(прототип)	3(прототип)	4	5
1.ПВХ	100	100	100	100	100
2.ДОФ	40	40	40	40	40
3. Стеарат кальция	2	2	2	-	-
4. ЭД-20	0,2	0,4	2	-	-
5. 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'-пропилоксиазобензол	-	-	-	0,1	0,4

Таблица 2. Результаты испытаний образцов на свето- и термостойкость.
Показатель	1	2	3	4	5
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
- при нормальных условиях	21,6	21,0	20,0	24,3	25,2
- после светотеплового старения	19,9	20,7	19,2	24,2	25,0
Устойчивость к старению, %	92,00	98,60	96,00	99,38	99,21
Относительное удлинение при разрыве, %
- при нормальных условиях	232	224	200	195	213
- после светотеплового старения	212	170	126	216	221
Устойчивость к старению, %	91,4	75,9	63,0	110,7	103,9

4-(2,3-Эпоксипропокси)-4'-пропилоксиазобензол, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида.