Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам
Владельцы патента RU 2284345:
ОАО "Куйбышевский нефтеперерабатывающий завод" (ОАО "КНПЗ") (RU)
ОАО "Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке" (ОАО "СвНИИНП") (RU)
ОАО "Новокуйбышевский нефтеперерабатывающий завод" (ОАО "НКНПЗ") (RU)
ООО "Новокуйбышевский завод масел и присадок" (ООО "НЗМП") (RU)
Настоящее изобретение относится к области нефтепереработки, нефтехимии и автомобильной промышленности, конкретно к многофункциональной присадке, предназначенной для использования в составе автомобильных бензинов. Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам содержит 40-60% продуктов взаимодействия алканоламинов или алкилалканоламинов общей формулы: , где R1=H, C1-С3; R2=С2-С3; m=1, 2; n=3-m; с техническими алкилсалициловыми кислотами и до 100% органического растворителя. Присадка улучшает моющие, антиокислительные, антикоррозионные и другие свойства автомобильных бензинов, а также снижает содержание токсичных веществ в отработавших газах автомобилей. Присадка вводится в автомобильные бензины в количестве 0,01-0,15 мас.%. 3 з.п. ф-лы, 5 табл.
Изобретение относится к нефтепереработке, нефтехимии и автомобильной промышленности, в частности присадкам к автомобильным бензинам, служащим для придания им моющих, антиокислительных, антикоррозионных, антиобледенительных и других свойств, а также для улучшения экологических характеристик.
С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств бензинов за рубежом выпускаются и широко используются многофункциональные присадки, такие как Keropur 3430, Adibis-5007, Hitec-6430, SAP-9500 и другие. Использование этих присадок необходимо для уменьшения отложений в системе подачи топлива в камеру сгорания, улучшения эксплуатационных характеристик бензинов и снижения токсичности отработавших газов автомобилей. Недостатками этих присадок являются многокомпонентность, дефицитность сырья, сложная технология получения отдельных компонентов и, как следствие, высокая стоимость.
В России предложены моющие присадки, получаемые на базе продуктов реакции карбоновых кислот и полиэтиленполиаминов различного состава. [Лыков О.П. Улучшение эксплуатационных характеристик моторных топлив с помощью поверхностно-активных присадок // Химия и технология топлив и масел. - 1992. - №1. - C.16-25]. Наиболее эффективной из этой группы являлаясь присадка Автомаг (ТУ 38.401-58-33-92), которая вырабатывалась в ПО «Норси» до 2000 г. В настоящее время производство этой присадки прекращено из-за закрытия производства основного сырья - синтетических жирных кислот. Недостатками этой присадки являются сложный состав и недостаточно высокая эффективность моющего действия.
Наиболее близким аналогом предлагаемой присадки является присадка, в состав которой входят моно- и диэфирамины жирных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот и метилдиэтаноламина. [Патент США №6013115, кл. 10 L 1/18, 1/22, 11.01. 2000] - прототип. В качестве жирных кислот используются кислоты таллового масла и гидрированного таллового масла, а также кислоты кокосового масла.
Недостатками этой присадки являются:
- монофункциональность действия - присадка обладает только моющим (диспергирующим) действием;
- использование для производства присадки сырья, содержащего непредельные кислоты, что оказывает отрицательное влияние на стабильность бензинов при хранении; для устранения этого недостатка предлагается использовать гидрированное талловое масло, что значительно усложняет процесс получения присадки.
Задачей настоящего изобретения является создание на основе доступного нефтехимического сырья многофункциональной присадки к автомобильным бензинам, которая, обладая высокими антиокислительными, антиобледенительными и другими свойствами, обеспечивает также и высокую эффективность моющего действия и тем самым улучшает эксплуатационные и экологические характеристики топлива, снижая содержание токсичных веществ в отработавших газах автомобилей.
Поставленная задача решается тем, что присадка на основе продуктов взаимодействия карбоновых кислот и соединений, одновременно содержащих гидроксильные и аминные группы, и органического растворителя в качестве продуктов взаимодействия содержит продукты взаимодействия алканоламинов или алкилалканоламинов общей формулы:
где R1=Н, С1-С3; R2=С2-С3; m=1, 2; n=3-m;
с алкилоксиароматическими кислотами, в частности с техническими алкилсалициловыми кислотами (ТАСК), содержащими от 10 до 30 углеродных атомов и состоящими в основном из алкилсалициловых кислот 50-60% и алкилфенолов 30-40%. Такой состав ТАСК определяется обратимостью реакций при их производстве по методу Кольбе-Шмидта. Мольное соотношение алканоламины или алкилалканоламины: ТАСК равно от 1:1 до 1:3 в расчете на алкилсалициловые кислоты.
В результате взаимодействия указанных реагентов в зависимости от их мольного соотношения получаются моноэфирамины, диэфирамины, эфирамиды алканоламинов или алкилалканоламинов и ТАСК.
Соотношение компонентов, мас.%:
| Продукты взаимодействия алканоламинов | |
| или алкилалканоламинов | |
| с техническими алкилсалициловыми кислотами | 40-60 |
| Органический растворитель | до 100 |
В качестве растворителя используются:
- индустриальные масла И-5А, И-8А, И-12А, И-20А (ГОСТ 20799); или трансформаторные масла ГК (ТУ 38.1011025) или ВГ (ТУ 38.401978); или моторные масла МС-14, МС-20 (ГОСТ 21743), а также другие углеводородные масла с кинематической вязкостью не более 25 мм2/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С;
- высококипящие ароматические углеводороды, в частности ксилолы (ГОСТ 9410), или диэтилбензольная фракция (ТУ 38.102144), или этилбензольная фракция (ТУ 38.30225), или бутилбензольная фракция (растворитель АР по ТУ 38.102144), или смола полиалкил-бензольная (ТУ 38.10296), или их смеси;
- синтетические полиальфаолефиновые масла ПАОМ-4, 5,6 (ТУ 38.4011093-2003), или диоктилсебацинат ДОС (ТУ 6-06-11-88);
- полиэфирамины, в частности полиоксипропилендиамины ДА (ТУ 6-02-2-971-88);
- смеси перечисленных растворителей.
Состав и структура продуктов взаимодействия ТАСК и алканоламинов или алкилалканоламинов, заявляемые в настоящем техническом решении в указанных выше соотношениях, предложены впервые, что соответствует критерию «новизна».
В отличие от прототипа:
- для синтеза присадки используется доступный нефтехимический продукт - технические алкилсалициловые кислоты;
- использование алканоламинов позволяет получать эфирамиды ТАСК;
- в качестве растворителя, усиливающего функциональные свойства присадки, используются углеводородные или синтетические масла, или полиоксипропилендиамины, или их смеси;
- наличие в молекулах алкилсалициловых кислот двух функциональных групп, оказывающих взаимное влияние друг на друга, при взаимодействии с алканоламинами или алкилалканоламинами обеспечивает получение продуктов, обладающих высокой эффективностью моющего действия;
- гидроксильные группы в молекулах алкилфенолов и алкилсалициловых кислот обеспечивают присадке высокие антиокислительные свойства;
Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень».
Присадка добавляется в углеводородные топлива в концентрации 0,01-0,15 мас.%, предпочтительно 0,03-0,06 мас.%.
Присадку предлагаемого состава получают смешением при температуре 25°С алканоламина или алкилалканоламина с раствором ТАСК в прямогонной бензиновой фракции в мольном соотношении от 1:1 до 1:3 из расчета на алкилсалициловые кислоты с последующим подъемом температуры до 140-160°С и выдержкой при этой температуре до полного удаления воды, выделяющейся в результате реакции. На этой стадии возможно применение ароматического углеводорода (толуола, ксилолов, изопропилбензола), образующего азеотропную смесь с водой и способствующего более быстрому удалению воды из зоны реакции. После окончания процесса и отгонки использованных ароматических углеводородов при перемешивании активное вещество присадки растворяется в перечисленных выше растворителях.
Были приготовлены образцы присадки на основе ТАСК, алканоламинов или алкилалканоламинов, соотношения реагентов при синтезе которых и свойства полученных продуктов приведены в таблице 1.
| Таблица 1 Характеристика эфирамидов и эфираминов ТАСК | ||||||
| Примеры | Амин | Мольное соотношение. амин: ТАСК | Продукт | Растворитель (акт. в-во) | К.ч. мг КОН/г | Щ.ч. мг КОН/г |
| 1 | Диэтаноламин (ДЭА) | 1:2 | моноэфирамид | Ксилол (40 мас.%) | 1,70 | 2,71 |
| 2 | Диэтаноламин (ДЭА) | 1:2 | моноэфирамид | И-20 (60 мас.%) | 1,45 | 3,43 |
| 3 | Диэтаноламин (ДЭА) | 1:3 | диэфирамид | Растворитель АР (52 мас.%) | 1,46 | 1,20 |
| 4 | Метилдиэтаноламин (МДЭА) | 1: 1 | моноэфирамин | ПАОМ-6 (49 мас.%) | 3,28 | 14,73 |
| 5 | Метилдиэтаноламин (МДЭА) | 1:2 | диэфирамин | И-20 (50 мас.%) | 2,87 | 15,2 |
| 6 | Метилдиэтаноламин (МДЭА) | 1:2 | диэфирамин | Полиоксипропилендиамин ДА (57 мас.%) | 3,04 | 13,87 |
| 7 | Моноэтаноламин (МЭА) | 1:2 | моноэфирмоноамид | И-5А (48 мас.%) | 1,52 | 12,3 |
| 8 | Диметилэтаноламин (ДМЭА) | 1:1 | моноэфирамин | Диэтилбензольная фр. (45 мас.%) | 1,25 | 5,81 |
| 9 | Диметилэтаноламин (ДМЭА) | 1:1 | моноэфирамин | Смола полиалкил бензольная (51 мас.%) | 1,78 | 6,23 |
Исследование эффективности моющего действия представленных образцов осуществлялось по методике, включенной в комплекс методов квалификационной оценки (КМКО) автомобильных бензинов. Оценка эффективности моющего действия синтезированных продуктов проводилась по среднему уровню загрязнения контрольной поверхности при заданном режиме чередования процессов накопления и смыва отложений, так называемый интегральный показатель моющих свойств - Ас, %.
Интегральный показатель Ас является комплексным показателем для сравнения присадок. Чем меньше значение Ас, тем большей эффективностью моющего действия обладает присадка. Результаты исследования моющего действия образцов приведены в таблице 2.
| Таблица 2 Моющее действие синтезированных продуктов | |||
| №№ п/п | Продукт | Концентрация, мас.% | Ac |
| 1 | Моноэфирамид ТАСК и ДЭА | 0,03 | 3,2 |
| 2 | Моноэфирамид ТАСК и ДЭА | 0,07 | 3,0 |
| 3 | Диэфирамид ТАСК и ДЭА | 0,04 | 2,5 |
| 4 | Моноэфирамин ТАСК и МДЭА | 0,05 | 1,9 |
| 5 | Диэфирамин ТАСК и МДЭА | 0,05 | 1,5 |
| 6 | Диэфирамин ТАСК и МДЭА | 0,01 | 1,5 |
| 7 | Диэфирамин ТАСК и МДЭА | 0,07 | 1,4 |
| 8 | Диэфирамин ТАСК и МДЭА | 0,15 | 1,4 |
| 9 | Моноэфирмоноамид ТАСК и МЭА | 0,05 | 1,8 |
| 10 | Моноэфирамин ТАСК и ДМЭА | 0,04 | 2,0 |
| 11 | Моноэфирамин ТАСК и ДМЭА | 0,01 | 3,4 |
| 12 | Базовое топливо | - | 5,7 |
| 13 | Прототип | 0,05 | 3,5 |
Антикоррозионные свойства синтезированных продуктов оценивались по модифицированному методу ASTM D665, заключающемуся в контакте специальным образом подготовленного стального стержня (Ст.3, ГОСТ 380-85) с водно-топливной эмульсией в течение 4 часов при температуре 38°С.
Для сравнения эффективности действия образцов в качестве эталонного топлива использовалась смесь искусственного топлива (ИТ), состоящего из изооктана (80% об.) и толуола (20% об.), с 10% об. этанола и в качестве водной фазы - искусственная «морская» вода, содержащая набор неорганических солей в соответствии с указанным стандартом. Соотношение топливо: водная фаза составляло 10:1 по объему.
Коррозионную активность испытуемого топлива оценивали визуально по чистоте стержня в баллах в соответствии с таблицей 3.
| Таблица 3 | ||
| Изменения на поверхности стержня | Значение | Степень коррозии |
| Отсутствуют следы коррозии в виде пятен и точек | Отсутствие | 0 |
| Не более шести темных точек и пятен диаметром не более 1 мм каждое | Следы | 1 |
| Пятна и потускнения занимают не более 5% поверхности | Умеренная | 2 |
| Коррозии подвержено более 5% поверхности | Сильная | 3 |
Антиокислительные свойства синтезированных соединений исследовали по величине индукционного периода базового бензина их содержащего по ГОСТ 4039 и методу ускоренного старения бензина с определением растворимых и нерастворимых высокомолекулярных продуктов окисления (фактических смол) по ГОСТ 22054. В качестве базового бензина использовали смесь 70 об.% бензина прямой гонки и 30 об.% бензина термического крекинга.
Антиобледенительные свойства оценивали по изопропиловому эквиваленту, который равняется содержанию изопропилового спирта в модельном топливе в процентах, при котором наблюдается такая же скорость обледенения, что и в случае испытуемого образца. В качестве модельного топлива использовали смесь, состоящую из 80% н-пентана и 20% толуола.
Результаты исследований приведены в таблице 4.
| Таблица 4 Функциональные свойства синтезированных образцов (концентрация 0,05 мас.%) | |||
| Примеры (составы по таблице 1) | Степень коррозии в морской воде, баллы | Антиокислительные свойства | Изопропиловый эквивалент, % (при норме - не менее 1,0) |
| Индукционный период по ГОСТ 4039, мин | Концентрация фактических смол по ГОСТ 22054, мг/100 см3 |
| 1 | 2 | 590 | 3,0 | 1,5 |
| 2 | 2 | 595 | 2,9 | 1,4 |
| 3 | 2 | 560 | 3,1 | 1,2 |
| 4 | 1 | 630 | 2,0 | 1,4 |
| 5 | 2 | 645 | 2,1 | 1,5 |
| 6 | 2 | 640 | 2,0 | 1,4 |
| 7 | 2 | 585 | 2,9 | 1,5 |
| 8 | 1 | 600 | 2,5 | 1,2 |
| 9 | 1 | 605 | 2,5 | 1,2 |
| Базовое топливо | 3 | 200 | 5,0 | 0,8 |
| Прототип | 3 | 265 | 4,0 | 1,1 |
Введение предлагаемой присадки в концентрации до 0,15 мас.%. не оказывает отрицательного влияния на физико-химические и эксплуатационные свойства автомобильных бензинов. При этом проверке подвергались показатели качества бензина, наиболее чувствительные к наличию поверхностно-активных веществ. Результаты представлены в таблице 5.
| Таблица 5 Влияние отдельных синтезированных образцов на некоторые свойства автобензина АИ-80 (экспортный) «Киришинефтеоргсинтез» (концентрация присадок 0,15 мас.%) | ||||||||
| № п/п | Показатель | Норма по ГОСТ 51107 (2084) | АИ-80 Экспортный | Примеры (составы по таблице 1) | Прототип | Метод испытаний | ||
| 3 | 5 | 9 | ||||||
| 1 | Концентрация | Не более 5,0 | 0,4 | 2,0 | 1,9 | 1,4 | 2,5 | ГОСТ |
| фактических | 1567 | |||||||
| смол, мг на 100 | ||||||||
| см3 бензина | ||||||||
| 2 | Кислотность, | (Не более 3.0) | 0,1 | 0,26 | 0,43 | 0,30 | 0,38 | ГОСТ |
| мг КОН/100 мл | 5985 | |||||||
| 3 | Содержание водорастворимых кислот и щелочей | (Отсутствие) | Отсутствие | Отсутствие | Отсутствие | Отсутствие | Отсутствие | ГОСТ 6307 |
| 4 | Испытание на медной пластинке | Выдерживает | Выдерживает | Выдерживает | Выдерживает | Выдерживает | Выдерживает | ГОСТ 6307 |
1. Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия карбоновых кислот и соединений, одновременно содержащих гидроксильные и аминные группы, и органического растворителя, отличающаяся тем, что в качестве продуктов взаимодействия содержит продукты взаимодействия алканоламинов или алкилалканоламинов формулы
где R1-H, C1-С3; R2=C2-C3, m=1, 2; n=3-m;
с техническими алкилсалициловыми кислотами, взятыми в мольном соотношении алканоламины или алкилалканоламины: технические алкилсалициловые кислоты, равном от 1:1 до 1:3 в расчете на алкилсалициловые кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Продукты взаимодействия алканоламинов или алкилалканоламинов
с техническими алкилсалициловыми кислотами 40-60
Органический растворитель До 100.
2. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органического растворителя используются высококипящие ароматические углеводороды или их смеси, нефтяные масла или их смеси с кинематической вязкостью не более 25 мм2/с при 100°С и температурой застывания не выше -15°С, синтетические масла или их смеси, полиэфирамины или их смеси.
3. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве растворителя используется смесь растворителей по п.2.
4. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что используется в составе автомобильных бензинов в концентрации 0,01-0,15 мас.%, предпочтительно 0,03-0,06 мас.%.
