Способ получения силоксановых олигомеров
Описывается способ получения силоксановых олигомеров общей формулы I или II
при этом на каждую молекулу олигомера имеется по меньшей мере одна функционализованная алкильная группа, заключающийся в олигомеризации галогеналкилтригалогенсиланов в присутствии спирта и воды и при необходимости соолигомеризации с (С1-С18)алкил-, фенил-, арил- или аралкилтригалогенсиланами и/или тетрахлоридом кремния и необязательно на последующей стадии осуществляют модификацию галогеналкильной функции. 6 з.п. ф-лы.
Настоящее изобретение относится к силоксановым олигомерам, к способу их получения и их применению.
Известно применение силанов в качестве промоторов адгезии. Так, в частности, аминоалкилтриалкоксисиланы, метакрилоксиалкилтриалкоксисиланы, полисульфаналкилтриалкоксисиланы, а также меркаптоалкилтриалкоксисиланы применяют в качестве промоторов адгезии между неорганическими материалами (например, стекловолокном, металлами, оксидными наполнителями) и органическими полимерами (например, дуропластами, термопластами, эластомерами) или в качестве армирующих добавок и модификаторов поверхности.
Указанные связующие агенты образуют связи как с наполнителем, так и с эластомером и обеспечивают тем самым хорошее взаимодействие между поверхностью наполнителя и эластомером. Они снижают вязкость смеси и способствуют лучшей дисперсности наполнителя.
Известно далее, что применение коммерчески доступных промоторов адгезии силана (заявка DE 2255577) с тремя алкоксизаместителями у атома кремния приводит в ходе процесса смешения к высвобождению значительных количеств спирта. Это количество спирта можно снизить, если вместо мономерных силанов применять соответствующие силоксановые олигомеры. В заявках ЕР 0518057 В1 и ЕР 0652245 В1 описываются силоксановые олигомеры и силоксановые соолигомеры, получаемые путем конденсации, соответственно соконденсации силанов.
К недостаткам известных силоксановых олигомеров следует отнести
- отсутствие функционализованных алкильных групп, которые требуются для последующих химических реакций, и
- значительные затраты на способ получения алкоксисилоксанов, осуществляемый взаимодействием соответствующих хлорсиланов со спиртом и последующим удалением спирта при олигомеризации, соответственно соолигомеризации с другими алкоксисиланами.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача получить силоксановые олигомеры с функционализованными алкильными группами.
Объектом изобретения в соответствии с этим являются силоксановые олигомеры общей формулы I или II
в которых x обозначает целое число в пределах от 0 до 1000, y обозначает число в пределах от 1 до 1000,
заместители R имеют идентичные или разные значения и представляют собой функционализованные алкильные группы, (С1-С18)алкил, (С1-С4)алкоксигруппы, предпочтительно метокси- или этоксигруппы, (С1-С4)галоалкоксигруппы, фенил, арил, аралкил или гидроксигруппы, каковые олигомеры отличаются тем, что на каждую молекулу олигомера имеется по меньшей мере одна функционализованная алкильная группа.
На каждый атом кремния может присутствовать максимум одна алкильная группа.
Функционализованная алкильная группа может представлять собой галогено-, амино-, метакрилокси-, меркапто-, тиоцианато- или азидоалкильную группу.
Функционализованная алкильная группа может представлять собой ди- или полисульфидный мостик Sx, где x обозначает число в пределах от 2 до 8, который связывает две функционализованные алкильные группы этим ди-, соответственно полисульфидным мостиком.
Предлагаемые в изобретении силоксановые олигомеры могут быть представлены как в виде отдельных соединений с определенной молекулярной массой, так и в виде смеси олигомеров с соответствующим распределением по молекулярной массе.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемых силоксановых олигомеров, который отличается тем, что галогеналкилтригалогенсиланы олигомеризуют в присутствии спирта и воды и при определенных условиях соолигомеризуют с (С1-С18)алкил-, фенил-, арил- или аралкилтригалогенсиланами и/или тетрахлоридом кремния и необязательно на последующей стадии модифицируют галогеналкильную функцию.
В качестве спирта могут использоваться пропанол, этанол, метанол, диолы или полиолы.
В качестве алкилтригалогенсиланов могут использоваться (С1-С18)алкилтрихлорсиланы, например метилтрихлорсилан, этилтрихлорсилан или пропилтрихлорсилан.
Количество используемой воды можно рассчитать исходя из требуемой степени олигомеризации. Высвобождающуюся при этом галогеноводородную кислоту можно затем отделять.
От необходимости добавлять при олигомеризации и/или соолигомеризации обычный для этих целей катализатор, такой, например, как хлористый водород, можно отказаться, поскольку он образуется в ходе реакции галогенсилана со спиртом. Хлорсилан можно добавлять по каплям в смесь спирта и воды или же работать в обратной последовательности.
Галогеналкильную функцию можно модифицировать с помощью следующих соединений:
- аммиака при отделении галогенида аммония для получения аминоалкилсилоксановых олигомеров,
- метакрилата натрия или калия при отделении галогенида натрия или калия для получения метакрилоксиалкилсилоксановых олигомеров,
- полисульфида натрия или сульфида натрия и серы либо полисульфида натрия и сульфида натрия при отделении галогенида натрия для получения бис[3-триэтоксиалкил]полисульфансилоксановых олигомеров, соответственно бис[3-триэтоксиалкил]дисульфансилоксановых олигомеров,
- аммиака и сероводорода или гидросульфида аммония при отделении галогенида аммония или гидросульфида натрия или калия при отделении галогенида натрия или калия для получения меркаптоалкилсилоксановых олигомеров,
- роданида натрия, калия или аммония при отделении галогенида натрия, калия или аммония для получения тиоцианатоалкилсилоксановых олигомеров,
- азида натрия при отделении галогенида натрия для получения азидоалкилсилоксановых олигомеров.
Для модификации галогеналкильной функции спирт можно отделять.
Преимущество силоксановых олигомеров по изобретению заключается в том, что в их составе содержатся функционализованные алкильные группы, которые можно использовать в последующих обменных реакциях.
Предлагаемые в изобретении силоксановые олигомеры могут применяться в качестве связующего агента в каучуковых смесях или в качестве защитных средств для строительных конструкций.
Еще одним объектом изобретения являются каучуковые смеси, которые отличаются тем, что они содержат в своем составе каучук, осажденную кремниевую кислоту и/или сажу, силоксановые олигомеры по изобретению и необязательно другие дополнительные ингредиенты. Для получения предлагаемых каучуковых смесей наряду с природным каучуком пригодны также синтетические каучуки. Предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, у W. Hofmann в Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Штутгарт (1980). Эти каучуки включают в частности:
- полибутадиен (СКД),
- полиизопрен (СКИ),
- сополимеры стирола и бутадиена (СКС) с содержанием стирола от 1 до 60, предпочтительно от 5 до 50 мас.% (Е-СКС или L-CKC),
- сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ),
- сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 50 мас.% (БНК=бутадиен-нитрильный каучук),
- сополимеры этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), а также смеси этих каучуков.
Каучуковые смеси по изобретению могут содержать в своем составе еще и другие дополнительные ингредиенты, такие, в частности, как ускорители или замедлители реакции, противостарители, стабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, воски, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол, которые широко известны в промышленности по производству каучука. Дополнительные ингредиенты могут применяться в обычных количествах, зависящих, в частности, от целевого назначения продукта. Обычно такие количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас.% в пересчете на каучук.
В качестве сшивающих агентов могут служить сера, органические доноры серы или образователи радикалов. Каучуковые смеси по изобретению могут содержать, кроме того, ускорители вулканизации. Примерами таких ускорителей вулканизации являются меркаптобензтиазолы, сульфенамиды, гуанидины, тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты. Ускорители вулканизации и сшивающие агенты могут применяться в количествах от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в каждом случае в пересчете на каучук.
Смешение каучуков с наполнителем и с силоксановыми олигомерами по изобретению, а также с необязательно используемыми дополнительными ингредиентами можно проводить с помощью обычных смесительных устройств, таких как валковые мешалки, смесители закрытого типа и шнековые экструдеры. Обычно такие каучуковые смеси получают в смесителях закрытого типа, при этом сначала на одной либо нескольких последовательно осуществляемых термомеханических стадиях смешения каучуки, наполнители и силоксановые олигомеры по изобретению, а также необязательно используемые дополнительные ингредиенты вводят при температуре в интервале от 100 до 170°С. При этом необходимо учитывать, что последовательность и момент времени введения отдельных компонентов может оказать решающее влияние на свойства получаемой смеси. Затем полученную таким путем смесь обычно в смесителе закрытого типа или с помощью валков смешивают при температуре в интервале от 40 до 110°С со сшивающими агентами и перерабатывают с получением так называемой сырой смеси, предназначенной для последующих технологических операций, таких, например, как формование и вулканизация.
Вулканизацию предлагаемых в изобретении каучуковых смесей можно осуществлять при температурах в интервале от 80 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, при необходимости под давлением в диапазоне от 10 до 200 бар.
Каучуковые смеси по изобретению пригодны для изготовления формованных изделий, например для изготовления пневматических шин, беговых дорожек протекторов, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для валков, шин, подошв для обуви, уплотнительных колец, профилей и амортизационных элементов.
К преимуществам предлагаемых силоксановых олигомеров следует отнести такие факторы, как крайне незначительное отщепление спирта при реакции в каучуке и наличие функционализованных алкильных групп для последующих химических реакций.
Пример 1: Взаимодействие смеси хлорпропилтрихлорсилан/пропилтрихлорсилан с водой и этанолом
В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, холодильником и трубкой для подачи азота, предварительно загружают в виде смеси 106,7 г хлорпропилтрихлорсилана и 193,6 г пропилтрихлорсилана. По истечении 50 мин к этой смеси при охлаждении добавляют по каплям раствор из 380 мл этанола и 17,2 г воды. Затем в течение 4 ч нагревают с обратным холодильником и удаляют газообразный хлористый водород. После удаления избыточного этанола получают 228,0 г прозрачной светло-желтой жидкости. Соотношение между пропильным остатком и хлорпропильным остатком составляет 2:1.
1H-ЯМР (CDCl3): δ0,60 (m, 4H, Si-CH2-CH2-CH3), 0,75 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-Cl), 0,95 (t, 6H, 3Jн-н=7 Гц, Si-CH2-CH2-CH3), 1,20 (m, 12H, СН3-СН2-O-Si), 1,45 (m, 4H, Si-CH2-CH2-CH3), 1,85 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-Cl), 3,50 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-Cl), 3,80 (m, 8H, CH3-CH2-O-Si); гидролизуемый хлорид: 0,16%.
Пример 2: Взаимодействие смеси хлорпропилтрихлорсилан/октилтрихлорсилан с водой и этанолом
В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, холодильником и трубкой для подачи азота, предварительно загружают в виде смеси 106,7 г хлорпропилтрихлорсилана и 111,8 г октилтрихлорсилана. По истечении 40 мин к этой смеси при охлаждении добавляют по каплям раствор из 240 мл этанола и 10,7 г воды. Затем в течение 4 ч нагревают с обратным холодильником и удаляют газообразный хлористый водород. После удаления избыточного этанола получают 182,3 г прозрачной бесцветной жидкости. Соотношение между октильным остатком и хлорпропильным остатком составляет 1:1.
1Н-ЯМР (CDCl3): δ0,60 (m, 2H, Si-СН2-(СН2)6-СН3), 0,80 (m, 2H, Si-СН2-СН2-СН2-Cl), 0,90 (t, 3Н, 3Jн-н=7 Гц, Si-СН2-(СН2)6-СН3), 1,25 (m, 9H, СН3-СН2-O-Si), 1,3-1,5 (m, 12H, Si-СН2-(СН2)6-СН3), 1,85 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-Cl), 3,55 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-Cl), 3,80 (m, 6H, CH3-CH2-O-Si); гидролизуемый хлорид: 0,14%.
Пример 3: Взаимодействие смеси хлорпропилтрихлорсилан/гексадецилтрихлорсилан с водой и этанолом
В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, холодильником и трубкой для подачи азота, предварительно загружают в виде смеси 106,7 г хлорпропилтрихлорсилана и 74,1 г гексадецилтрихлорсилана. По истечении 50 мин к этой смеси при охлаждении добавляют по каплям раствор из 180 мл этанола и 8,0 г воды. Затем в течение 4 ч нагревают с обратным холодильником и удаляют газообразный хлористый водород. После удаления избыточного этанола получают 145,3 г прозрачной светло-желтой жидкости. Соотношение между гексадецильным остатком и хлорпропильным остатком составляет 1:2,5.
1Н-ЯМР (CDCl3): δ0,65 (m, 2H, Si-СН2-(СН2)14-СН3), 0,80 (m, 5H, Si-CH2-CH2-CH2-Cl), 0,85 (t, 3Н, 3Jн.н=7 Гц, Si-CH2-(CH2)14-CH3), 1,25 (m, 15H, СН3-CH2-O-Si), 1,3-1,5 (m, 28H, Si-CH2-(CH2)14-CH3), 1,90 (m, 5H, Si-CH2-CH2-CH2-Cl), 3,55 (m, 5H, Si-CH2-CH2-CH2-Cl), 3,80 (m, 10H, CH3-CH2-O-Si); гидролизуемый хлорид: <0,1%.
Пример 4: Взаимодействие соолигомера хлорпропилсилана и пропилсилана с сероводородом и аммиаком
В автоклав объемом 1 л с мешалкой предварительно загружают 225 г соолигомера из примера 1 в 250 мл этанола. После инертизации путем двукратной перекачки сжатым азотом и последующей откачки в автоклав в течение 30 мин подают под давлением 21 г аммиака и 34 г сероводорода. После 12-часового перемешивания при 120°С охлаждают до комнатной температуры и избыток смеси аммиака и сероводорода спускают с помощью раствора пероксида водорода. После отфильтровывания от выпавшего в осадок хлорида аммония и удаления этанола из фильтрата получают 221 г прозрачной бесцветной жидкости.
1Н-ЯМР (CDCl3): δ0,60 (m, 4H, Si-CH2-CH2-CH3), 0,75 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-SH), 0,95 (t, 6H, 3Jн-н=7 Гц, Si-CH2-CH2-CH3), 1,20 (m, 12H, СН3-СН3-O-Si), 1,45 (m, 4H, Si-СН2-СН2-СН3), 1,85 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-SH), 2,60 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-SH), 3,80 (m, 8H, СН3-CH2-О-Si).
Пример 5: Взаимодействие соолигомера хлорпропилсилана и октилсилана с сероводородом и аммиаком
В автоклав объемом 1 л с мешалкой предварительно загружают 180 г соолигомера из примера 2 в 200 мл этанола. После инертизации путем двукратной перекачки сжатым азотом и последующей откачки в автоклав в течение 30 мин подают под давлением 21 г аммиака и 34 г сероводорода. После 12-часового перемешивания при 120°С охлаждают до комнатной температуры и избыток смеси аммиака и сероводорода спускают с помощью раствора пероксида водорода. После отфильтровывания от выпавшего в осадок хлорида аммония и удаления этанола из фильтрата получают 176 г прозрачной бесцветной жидкости.
1H-ЯМР (CDCl3): δ0,60 (m, 2H, Si-СH2-(СН2)6-СН3), 0,80 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-SH), 0,90 (t, 3Н, 3Jн-н=7 Гц, Si-СН2-(СН2)6-СH3), 1,25 (m, 9H, СH3-CH2-O-Si), 1,3-1,5 (m, 12H, Si-СН2-(СH2)6-СН3), 1,85 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-SH), 2,60 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-SH), 3,80 (m, 6H, CH3-CH2-O-Si).
Пример 6: Взаимодействие соолигомера хлорпропилсилана и гексадецилсилана с сероводородом и аммиаком
В автоклав объемом 1 л с мешалкой предварительно загружают 145 г соолигомера из примера 3 в 150 мл этанола. После инертизации путем двукратной перекачки сжатым азотом и последующей откачки в автоклав в течение 30 мин подают под давлением 21 г аммиака и 34 г сероводорода. После 12-часового перемешивания при 120°С охлаждают до комнатной температуры и избыток смеси аммиака и сероводорода спускают с помощью раствора пероксида водорода. После отфильтровывания от выпавшего в осадок хлорида аммония и удаления этанола из фильтрата получают 139 г прозрачной бесцветной жидкости.
1H-ЯМР (CDCl3): δ0,65 (m, 2H, Si-СH2-(СН2)14-СН3), 0,80 (m, 5H, Si-CH2-CH2-CH2-SH), 0,85 (t, 3H, 3Jн-н=7 Гц, Si-CH2-(CH2)14-СH3), 1,25 (m, 15H, СH3-CH2-O-Si), 1,3-1,5 (m, 28H, Si-CH2-(CH2)14-CH3), 1,90 (m, 5H, Si-CH2-CH2-CH2-SH), 2,60 (m, 5H, Si-CH2-CH2-CH2-SH), 3,80 (m, 10H, CH3-CH2-O-Si).
Пример 7: Взаимодействие соолигомера хлорпропилсилана и пропилсилана с аммиаком
В автоклав объемом 2 л с мешалкой предварительно загружают 221 г соолигомера из примера 1 в 250 мл этанола. После инертизации путем двукратной перекачки сжатым азотом и последующей откачки в автоклав в течение 30 мин подают под давлением 150 г аммиака. После 16-часового перемешивания при 120°С охлаждают до комнатной температуры и избыточный аммиак выпускают. После отфильтровывания от выпавшего в осадок хлорида аммония и удаления этанола из фильтрата получают 216 г прозрачной светло-желтой жидкости.
1Н-ЯМР (CDCl3): δ0,60 (m, 4H, Si-СH2-СН2-СН3), 0,65 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-NH2), 0,95 (t, 6H, 3Jн-н=7 Гц, Si-CH2-CH2-CH3), 1,20 (m, 12H, СH3-СН2-О-Si), 1,45 (m, 4H, Si-CH2-CH2-CH3), 1,55 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2- NH2), 2,60 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-NH2), 3,80 (m, 8H, СН3-СH2-О-Si).
Пример 8: Взаимодействие соолигомера хлорпропилсилана и октилсилана с роданидом натрия
В автоклав объемом 1 л с мешалкой предварительно загружают 105 г соолигомера из примера 2 и 23 г роданида натрия в 100 мл этанола. После инертизации путем двукратной перекачки сжатым азотом перемешивают в течение 8 ч при собственном давлении при 115°С. После охлаждения до комнатной температуры, отфильтровывания от выпавшего в осадок хлорида натрия и удаления этанола из фильтрата получают 108 г прозрачной желтой жидкости.
1Н-ЯМР (CDCl3): δ0,60 (m, 2H, Si-СH2-(CH2)6-СН3), 0,75 (m, 2H, Si-СH2-CH2-CH2-SCN), 0,95 (t, 3Н, 3Jн-н=7 Гц, Si-СН2-(СН2)6-СH3), 1,20 (m, 12H, СH3-CH2-O-Si), 1,3-1,5 (m, 12H, Si-CH2-(CH2)6-CH3), 1,95 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-SCN), 3,00 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-SCN), 3,80 (m, 8H, CH3-CH2-O-Si).
Пример 9: Взаимодействие соолигомера хлорпропилсилана и октилсилана с метакрилатом натрия
В автоклав объемом 1 л с мешалкой предварительно загружают 102 г соолигомера из примера 2, 30 г метакрилата натрия и 50 мг N,N'-дифенил-N-фенилендиамина в 100 мл ДМФ. После инертизации путем двукратной перекачки сжатым азотом перемешивают в течение 12 ч при собственном давлении при 115°С. После охлаждения до комнатной температуры, отфильтровывания от выпавшего в осадок хлорида натрия, удаления этанола из фильтрата и повторной фильтрации получают 112 г прозрачной бесцветной жидкости.
1Н-ЯМР (CDCl3): δ0,60 (m, 2H, Si-СH2-(СН2)6-СН3), 0,70 (m, 2H, Si-CH2-СН2-СН2-O-С(=O)-С(СН3)=СН2)), 0,95 (t, 3Н, 3Jн-н=7 Гц, Si-СН2-(СН2)6-СH3), 1,20 (m, 12H, СH3-СН2-O-Si), 1,3-1,5 (m, 12H, Si-СН2-(СH2)6-СН3), 1,80 (m, 2H, Si-СН2-СH2-СН2-O-С(=O)-С(СН3)=СН2), 2,00 (m, 3H, Si-CH2-CH2-CH2-O-C(=O)-С(СH3)=СН2), 3,80 (m, 8H, CH3-CH2-O-Si), 4,15 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-O-С(=O)-С(СН3)=СН2), 5,50 и 6,10 (2s, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2).
Пример 10: Взаимодействие соолигомера хлорпропилсилана и октилсилана с полисульфидом натрия
В оснащенную мешалкой и холодильником колбу объемом 1 л предварительно загружают 101 г соолигомера из примера 2 в 100 мл этанола. После добавления 25 г полисульфида натрия (Na2S4) перемешивают в атмосфере азота в течение 4 ч при 82°С. После охлаждения до комнатной температуры, отфильтровывания от выпавшего в осадок хлорида натрия и удаления этанола из фильтрата получают 109 г вязкотекучей оранжевой жидкости.
1H-ЯМР (CDCl3): δ0,60 (m, 2H, Si-СH2-(СН2)6-СН3), 0,75 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-S), 0,95 (t, 3Н, 3Jн-н=7 Гц, Si-СН2-(СН2)6-СH3), 1,20 (m, 12H, СH3-СН2-O-Si), 1,3-1,5 (m, 12H, Si-СН2-(СH2)6-СН3), 1,7-2,0 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-S), 2,7-3,1 (m, 2H, Si-CH2-CH2-CH2-S), 3,80 (m, 8H, CH3-CH2-O-Si).
1. Способ получения силоксановых олигомеров общей формулы I или II
в которых x обозначает целое число в пределах от 0 до 1000;
Y обозначает число в пределах от 1 до 1000;
заместители R имеют идентичные или разные значения и представляют собой функционализованные алкильные группы, (С1-С18)алкил, (C1-С4)алкоксигруппы, (С1-С4)галоалкоксигруппы, фенил, арил, аралкил или гидроксигруппы,
причем на каждую молекулу олигомера имеется по меньшей мере одна функционализованная алкильная группа, отличающийся тем, что галогеналкилтригалогенсиланы олигомеризуют в присутствии спирта и воды и при необходимости соолигомеризуют с (С1-С18)алкил-, фенил-, арил- или аралкилтригалогенсиланами и/или тетрахлоридом кремния и необязательно на последующей стадии модифицируют галогеналкильную функцию.
2. Способ получения силоксановых олигомеров по п.1, отличающийся тем, что галогеналкильную функцию модифицируют аммиаком при отделении галогенида аммония.
3. Способ получения силоксановых олигомеров по п.1, отличающийся тем, что галогеналкильную функцию модифицируют метакрилатом натрия или калия при отделении галогенида натрия или калия.
4. Способ получения силоксановых олигомеров по п.1, отличающийся тем, что галогеналкильную функцию модифицируют аммиаком и сероводородом или гидросульфидом аммония при отделении галогенида аммония или гидросульфидом натрия или калия при отделении галогенида натрия или калия.
5. Способ получения силоксановых олигомеров по п.1, отличающийся тем, что галогеналкильную функцию модифицируют роданидом натрия, калия или аммония при отделении галогенида натрия, калия или аммония.
6. Способ получения силоксановых олигомеров по п.1, отличающийся тем, что галогеналкильную функцию модифицируют азидом натрия при отделении галогенида натрия.
7. Способ получения силоксановых олигомеров по п.1, отличающийся тем, что галогеналкильную функцию модифицируют полисульфидом натрия или сульфидом натрия и серой либо полисульфидом натрия и сульфидом натрия при отделении галогенида натрия.
