Способ десорбции-ионизации химических соединений

Изобретение направлено на решение задач разработки безматричного способа десорбции-ионизации химических соединений с использованием эмиттеров ионов с воспроизводимо получаемым активным слоем, обеспечивающим высокочувствительный количественный анализ газовых и жидких сред в реальном времени. Техническим результатом изобретения является разработка безматричного способа десорбции-ионизации химических соединений с использованием эмиттеров ионов с воспроизводимо получаемым активным слоем, обеспечивающим высокочувствительный количественный анализ газовых и жидких сред в реальном времени. Сущность: способ десорбции-ионизации химических соединений, преимущественно для последующего масс-спектрометрического определения, включает формирование активного слоя на поверхности подложки, нанесение на него молекул химических соединений путем адсорбции или осаждения и последующую ионизацию и десорбцию ионов с поверхности подложки путем воздействия на нее электромагнитным излучением или потоком частиц. Формирование активного слоя подложки включает создание в объеме и/или на ее поверхности оборванных химических связей с концентрацией не ниже 10¹⁴ см^-3 путем структурного разупорядочения поверхности подложки, или осаждения на ее поверхность наночастиц, или создания на ее поверхности аморфного слоя материала. 11 з.п. ф-лы, 8 ил.

 

Изобретение относится к методам десорбции-ионизации химических соединений и может быть использовано для определения следовых количеств химических соединений в газах и жидкостях с использованием подложек, применимых в качестве эмиттеров ионов в аналитических приборах, в частности, масс-спектрометрах и спектрометрах ионной подвижности. В частности, заявляемый способ десорбции-ионизации может быть использован в протеомике для анализа биоорганических соединений, в фармакологии для определения концентрации биологически активных компонентов лекарств, в допинг-контроле для проведения контроля в реальном времени, в системах обеспечения безопасности для определения присутствия наркотических и взрывчатых веществ в реальном времени.

Методы десорбции-ионизации, используемые в масс-спектрометрическом анализе, основаны на быстром испарении и ионизации анализируемого вещества, нанесенного на активный слой подложки, в результате воздействия внешнего электрического поля, нагрева, электромагнитного излучения или других факторов. Одним из наиболее широко применяемых методов десорбции-ионизации является метод матричной лазерной десорбции ионизации (MALDI), впервые предложенный в работах [1. К.Tanaka, H.Waki, Y.Ido, S.Akita, Y.Yoshida and T.Yoshida, Protein and polymer analyses up to m/z 100,000 by laser ionization time-of-flight mass spectrometry. Rapid Comm. Mass Spectrom, 2,151 (1988),

2. M.Karas and F.Hillenkamp, Laser desorption ionization of proteins with molecular masses exceeding 10,000 daltons. Anal. Chem. 60, 2299 (1988)].

Метод основан на использовании в качестве активного слоя органической или неорганической матрицы и заключается в воздействии импульсного лазерного излучения на твердый раствор определяемых соединений в матрице. Матрица выбирается из условия поглощения ею лазерного излучения.

Лазерное воздействие приводит к испарению матрицы и анализируемого соединения и образованию положительных и отрицательных ионов, которые затем направляются в масс-анализатор. Конкретная реализация данного метода приведена, например, в патенте США №5118937, кл. 250/282, B 01 D 59/44, H 01 J 49/00, опубл. 1992.

Предложенный способ матричной лазерной десорбции ионизации применим преимущественно для определения молекул с массой от 10000 до нескольких сотен тысяч атомных единиц массы (а.е.м.). Используется импульсное лазерное излучение с длиной волны 300 нм и больше, в частности лазерное излучение N₂-лазера, CO₂-лазера, Er-лазера, Er-YAG-лазера. В качестве матриц, поглощающих лазерное излучение, предложено применять бензойную, никотиновую, карбоновые кислоты, их производные, глицерин и ряд других химических соединений.

Известный способ ионизации химических соединений обладает следующими недостатками:

- способ не применим для определения химических и биохимических соединений с небольшими молекулярными массами вследствие процессов ионизации и сильной фрагментации молекул матрицы, создающих интенсивный химический шум в диапазоне масс от 1 а.е.м. до примерно 700 а.е.м.;

- способ позволяет определять лишь качественный состав исследуемых образцов;

- органические матрицы, используемые в MALDI, не универсальны. Каждая из них может быть использована для анализа весьма ограниченного числа классов соединений, и, в частности, для подбора матрицы необходимо знать примерный состав исследуемых образцов;

- способ не применим для анализа веществ, находящихся в газообразном или жидком агрегатном состоянии;

- совместная кристаллизация матрицы и анализируемых биохимических соединений, являющаяся необходимым условием известного метода, может изменять физико-химические свойства соединений (которые в своем естественном состоянии существуют в виде растворов в биологических жидкостях), и в ряде случае известный способ может давать неверную информацию об их составе и структуре.

Известен также метод безматричной десорбции-ионизации, основанный на применении в качестве активного слоя пористого кремния. Конкретная реализация метода приведена в работе [J.J.Thomas; Z.Shen; R.Blackledge; G.Siuzdak. Desorption-ionization on silicon mass spectrometry: an application in forensics, J. Analytica Chimica Acta. 442. 2001. p.185 - прототип]. Анализируемую пробу наносят на поверхность пористого кремния и воздействуют импульсным УФ-лазерным излучением. Электромагнитное излучение в УФ-диапазоне хорошо поглощается в слое пористого кремния, что приводит к ионизации и десорбции находившихся в порах химических соединений, ионы которых затем анализируются в масс-спектрометре. В зависимости от природы определяемых соединений могут образовываться положительные или отрицательные ионы.

Слой пористого кремния формируют следующим образом: подложку монокристаллического кремния помещают в тефлоновую кювету с 25% раствором фтористоводородной кислоты в этаноле и проводят анодное травление при плотности тока 5 мА/см² в течение 1 минуты. Далее поверхность подложки обрабатывают озоном с последующим травлением в 5% растворе фтористоводородной кислоты в этаноле в течение 1 минуты и промывают этанолом. В результате получается слой толщиной несколько сотен нанометров с системой пор различной длины и ширины.

Известный способ ионизации химических соединений характеризуется отсутствием интенсивного химического шума и поэтому позволяет детектировать химические и биохимические соединения с небольшими молекулярными массами. Кроме того, активный слой, выполненный из пористого кремния, более универсален, чем матрицы в методе MALDI.

Однако известный способ ионизации химических соединений обладает рядом недостатков:

- активный слой из пористого кремния обладает высокой сорбционной емкостью и неселективно адсорбирует из газовой фазы молекулы определяемого и мешающих компонентов. В течение достаточно длительного времени адсорбированные в порах молекулы диффундируют из объема пор к поверхности, создавая длительную «память» детектора. Это приводит к принципиальной невозможности реализовать анализ газовой фазы в реальном времени;

- низкая воспроизводимость анализа. Эффективность процессов ионизации определяется пористостью активного слоя, которую нельзя контролировать в процессе его формирования,

- способ позволяет определять лишь качественный состав исследуемых образцов. Количественный анализ состава исследуемого вещества затруднен тем, что лишь часть пробы, неконтролируемая в процессе анализа, десорбируется в результате воздействия импульса лазерного излучения, другая же часть остается в глубине пор.

Задачей изобретения является разработка безматричного способа десорбции-ионизации химических соединений с использованием эмиттеров ионов с воспроизводимо получаемым активным слоем, обеспечивающим высокочувствительный количественный анализ газовых и жидких сред в реальном времени.

Техническая задача решается тем, что в способе десорбции-ионизации химических соединений, преимущественно для последующего масс-спектрометрического определения, включающем формирование активного слоя на поверхности подложки, нанесение на него молекул химических соединений путем адсорбции или осаждения и последующую ионизацию и десорбцию ионов с поверхности подложки путем воздействие на нее электромагнитным излучением или потоком частиц, формирование активного слоя подложки включает создание в объеме и/или на ее поверхности оборванных химических связей с концентрацией не ниже 10¹⁴ см^-3 путем структурного разупорядочения поверхности подложки, или осаждения на ее поверхность наночастиц, или создания на ее поверхности аморфного слоя материала.

Преимущественно материал подложки выбирать из условия полного или частичного поглощения им электромагнитного излучения.

Целесообразно подложку выполнить из полупроводникового материала, графита или активированного угля.

Активный слой с оборванными химическими связями может быть образован следующим образом:

- механической обработкой поверхности подложки;

- обработкой поверхности подложки направленным потоком электронов, и/или ионов, и/или нейтральных частиц;

- быстрым охлаждением расплава материала подложки;

- ведут химической или электрохимической обработкой подложки;

- обработкой электромагнитным излучением поверхности подложки;

- перекристаллизацией материала подложки под воздействием нагрева;

и/или при обработке потоком фотонов, и/или электронов, и/или ионов, и/или нейтральных частиц;

- путем химических реакций, например, окисления, в объеме и/или на поверхности подложки.

Целесообразно поверхность активного слоя подложки дополнительно модифицировать химическими группами, являющимися донорами и/или акцепторами протонов, например, гидроксильными, карбоксильными, или аминогруппами.

Преимущественно в качестве источника электромагнитного излучения использовать лазер или широкополосный источник электромагнитного излучения, например, ртутную лампу.

Физическая сущность заявленного способа десорбции-ионизации молекул химических соединений заключается в следующем.

Для эффективной ионизации адсорбированных на поверхности активного слоя химических соединений необходимо обеспечить условия для переноса положительного или отрицательного заряда к молекулам этих соединений. В заявляемом изобретении эта задача решается путем использования активного слоя, содержащего структурные дефекты типа оборванных связей. Возможность применения такого активного слоя обусловлена высокой электрической активностью оборванных связей, проявляющейся в том, что они образуют глубокие энергетические уровни в запрещенной зоне материала, которые являются эффективными ловушками носителей заряда. По своей химической сути оборванные связи представляют собой ненасыщенные валентности и являются Льюисовскими кислотами (акцепторами электронов). Поэтому создание таких дефектов соответствует ситуации, когда адсорбированным атомам или молекулам, являющимся Льюисовскими основаниями, энергетически выгодно отдавать электроны в активный слой или захватывать из него дырки. При этом они превращаются в положительно заряженные ионы.

Особенностью оборванных связей является амфотерность: они являются ловушками не только электронов, но и дырок, т.е. могут служить как акцепторами, так и донорами электронов. Поэтому при адсорбции химических соединений, характеризующихся высокими значениями сродства к электрону (т.е. являющихся Льюисовскими кислотами), молекулам этих соединений энергетически выгодно захватывать электроны с активного слоя и превращаться в отрицательно заряженные ионы.

В зависимости от того, как реализуется адсорбция определяемых соединений на поверхность активного слоя, в рамках заявляемого способа возможна реализация двух механизмов ионизации. В первом случае молекулы определяемых соединений сорбируются непосредственно на поверхность активного слоя и ионизуются с образованием молекулярных положительных или отрицательных ионов. Эффективность адсорбции при этом пропорциональна концентрации оборванных связей на поверхности.

Адсорбционными центрами для молекул определяемых соединений во втором случае служат химические группы, дополнительно нанесенные на поверхность активного слоя путем адсорбции или осаждения и являющиеся донорами и/или акцепторами протонов, в частности, гидроксильные группы, карбоксильные группы, аминогруппы. В этом случае реализуется перенос электрона от или к этим группам, который в свою очередь стимулирует перенос протона к или от молекул определяемых соединений. В обоих случаях именно оборванные связи в активном слое контролируют процессы переноса электронов и ионизации определяемых соединений.

Воздействие на активный слой с адсорбированными молекулами химических соединений электромагнитным излучением или потоком частиц приводит как к созданию дефектов структуры, так и к генерации неравновесных носителей заряда, стимулирующих процессы ионизации. Роль такого воздействия также заключается в быстром нагреве активного слоя, что способствует десорбции образовавшихся ионов.

Таким образом, рассматриваемые эффекты, проявляющиеся при реализации заявленного способа и обуславливающие возможность эффективной ионизации и десорбции химических соединений, определяются и контролируются дефектами структуры типа оборванных связей, что подтверждено как теоретическими, так и практическими исследованиями. Т.к. оборванные связи являются структурными дефектами, для их формирования могут быть использованы методы структурного разупорядочения (частичного разрыва связей) исходно правильной структуры. Это может быть реализовано, например, посредством механической обработки (шлифовки, полировки), приводящей к образованию нарушенного приповерхностного слоя; путем обработки исходной подложки направленным потоком заряженных или нейтральных частиц; путем химической или электрохимической обработки поверхности; путем электромагнитного, в частности, лазерного облучения, а также другими методами. При этом максимальная степень разупорядочения и, соответственно, максимальная эффективность ионизации достигается при формировании нанокластеров. Формирование активного слоя может быть также осуществлено путем создания аморфной фазы, например, быстрым охлаждением расплава материала подложки или другими методами.

Следует отметить, что оборванные связи представляют собой радикальные центры, т.е. содержат неспаренный электрон, что позволяет с хорошей точностью определять их концентрацию различными методами и главным образом - методом электронного парамагнитного резонанса. Концентрацию оборванных связей на поверхности и в объеме активного слоя можно менять в широких пределах путем их пассивации, например, водородом. Целесообразно концентрацию оборванных связей поддерживать не ниже 10¹⁴ см^-3. Возможность контроля и изменения концентрации оборванных связей обеспечивает хорошую воспроизводимость эмиттерных свойств активного слоя и, следовательно, воспроизводимость всего анализа.

Ниже приведенные примеры и графические материалы иллюстрируют заявляемый способ.

На фиг.1 приведены масс-хроматограммы, полученные при анализе раствора бензиламина, этоксианилина, циклогексанамина, N-метилфенилэтиламина и дифениламина с использованием газохроматографического ввода пробы.

На фиг.2 приведен масс-спектр N-метилфенилэтиламина.

На фиг.3 приведен масс-спектр пептида MRFA.

На фиг.4 приведен масс-спектр тринитротолуола, полученный в отрицательной ионизационной моде.

На фиг.5 приведены масс-спектры триэтиламина, полученные с использованием в качестве активного слоя: 1 - аморфного кремния с концентрацией оборванных связей 7·10¹⁹ см^-3, 2 - аморфного гидрированного кремния с концентрацией оборванных связей 3·10¹⁷ см^-3, 3 - аморфного гидрированного кремния с концентрацией оборванных связей менее 10¹⁴ см^-3.

На фиг.6 приведены зависимости выхода ионов пиридина от интенсивности лазерного излучения для двух длин волн: 1 - УФ-излучение, 2 - ИК-излучение.

На фиг.7 приведены зависимости сигнала никотина от числа импульсов азотного лазера, полученные: 1 - с пористого кремния, 2 - с поверхности арсенида галлия.

На фиг.8 приведены результаты сравнения локальной чувствительности по площади активного слоя: 1 - пористого кремния, 2 - аморфного кремния.

Пример 1

Подложку аморфного кремния, полученного методом радиочастотного распыления, помещают в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра. Методом ЭПР концентрация оборванных связей определены как 8·10¹⁹ см^-3. Давление газа в камере масс-спектрометра поддерживают на уровне 10^-5 мм рт.ст. В ионном источнике с помощью источника высокого напряжения создается разность потенциалов между подложкой и металлической сеткой, равная 16 кВ при расстоянии между сеткой и подложкой 1 см. На поверхность аморфного кремния с помощью линзы фокусируют лазерный пучок Nd:YAG лазера с длиной волны 355 нм (третья гармоника). Частота повторения лазерных импульсов 50 Гц, длительность лазерного импульса 0,5 нс. Регистрируют положительно заряженные ионы. К масс-спектрометру подключают газовый хроматограф таким образом, чтобы выход колонки хроматографа был расположен вблизи рабочей поверхности подложки на расстоянии, не превышающем 0.5 см. Температуру колонки в газовом хроматографе во время анализа поддерживают равной 220°С. В устройства ввода пробы газового хроматографа с помощью микрошприца вводят 1 мкл раствора, содержащего бензиламин, циклогексанамин и N-метилфенилэтиламин с концентрациями, равными 10 нг/мл, этоксианилин с концентрацией 20 нг/мл и дифениламин с концентрацией 25 нг/мл.

В результате анализа получают масс-хроматограмму, изображенную на фиг.1. По времени выхода определяемые соединения образуют ряд: бензиламин, циклогексанамин, N-метилфенилэтиламин, этоксианилин и дифениламин. Каждому пику масс-хроматограммы соответствует масс-спектр соединения. В качестве примера на фиг.2 приведен масс-спектр N-метилфенилэтиламина (молекулярная масса 135 а.е.м.), состоящий из квазимолекулярного иона (М-Н)⁺(отношение массы иона к заряду m/z=134), метилированного иона (М+СН₃) и двух фрагментарных ионов с m/z=32⁺ и m/z=105⁺ (оба фрагмента обусловлены α (по отношению к аминогруппе) разрывом).

Пример 2

На поверхность пластины германия с активным слоем, полученным путем бомбардировки пластины направленным потоком ионов аргона до аморфизации приповерхностного слоя пластины (концентрация оборванных связей 2·10¹⁸ см^-3), наносят 5 мкл раствора пептида MRFA в метаноле с концентрацией 1 фемтомоль/мкл. Нанесенный раствор высушивают в атмосфере воздуха, после чего пластину помещают в ионный источник времяпролетного рефлектрона. На пластину с нанесенным веществом воздействуют излучением азотного лазера (длина волны лазерного излучения 337 нм) с частотой повторения лазерных импульсов 2 Гц, длительность лазерного импульса 3 нс. Регистрируют положительно заряженные ионы. В результате получают масс-спектр, приведенный на фиг.3. MRTA ионизуется с образованием протонированного (М+Н)⁺ иона.

Так как в заявляемом способе десорбции-ионизации не используется матрица, полученный масс-спектр характеризуется отсутствием интенсивного химического шума, что дает возможность определять химические соединения с небольшими молекулярными массами.

Пример 3

Графитовую подложку с активным слоем, полученным путем механической шлифовки поверхности подложки абразивным алмазным порошком со средним размером зерна 1 мкм (концентрация оборванных связей 4·10¹⁷ см^-3), помещают в камеру, содержащую пары тринитротолуола с концентрацией 100 ppt. Подложку выдерживают в камере в течение 10 секунд и помещают в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра. Давление газа в камере масс-спектрометра поддерживают на уровне 10^-6 мм рт.ст. В ионном источнике создается вытягивающее электрическое поле напряженностью 20 кВ/см. На поверхность графитовой подложки с помощью линзы фокусируют лазерный пучок азотного лазера (длина волны 337 нм). Частота повторения лазерных импульсов 10 Гц, длительность лазерного импульса 3 нс. Регистрируют отрицательно заряженные ионы. В результате получают масс-спектр, изображенный на фиг.4. Тринитротолуол ионизуется с образованием молекулярного М^-, депротонированного (М-Н)^- иона и ряда характерных фрагментов: (М-ОН)^- (m/z=210) и (М-ООН)^- (m/z=194), (M-NO)^- (m/z=197), (М-NO₂)^- (m/z=181) and (NO₂)^- (m/z=46).

В качестве детектора ионов, полученных при десорбции-ионизации ТНТ по заявляемому способу, может быть использован спектрометр ионной подвижности.

Из приведенных данных видно, что заявляемый способ десорбции-ионизации обладает высокой селективностью: присутствующие в атмосфере неорганические и органические соединения (азот, кислород, вода, углеводороды и др.). Наблюдаемые в области малых масс ионы, соответствующие кластерам углерода (С₂ ^-, С₃ ^-, С₄ ^-), не мешают анализу и могут быть использованы для точной калибровки анализатора.

Пример 4

Кремниевую подложку с активным слоем, полученным осаждением наночастиц кремния из насыщенного раствора кремния в плавиковой кислоте (концентрация оборванных связей 7·10¹⁹ см^-3), помещают в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра, соединенного с газовым хроматографом. В устройства ввода пробы газового хроматографа с помощью микрошприца вводят 1 мкл раствора N-метилфенилэтиламина в метаноле с концентрацией 10 нг/мл. Условия измерения такие же, как в примере 1. В результате получают масс-спектр, полностью аналогичный приведенному на фиг.2.

Пример 5

Для сравнения активных слоев, близких по оптическим и химическим свойствам, но отличающихся концентрацией оборванных связей, были получены методом радиочастотного распыления равные по толщине слои аморфного кремния и гидрированного аморфного кремния. Последние получали введением в распылительную установку различных количеств водорода. Подложки последовательно помещали в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра, соединенного с газовым хроматографом. В устройства ввода пробы газового хроматографа с помощью микрошприца вводили 1 мкл раствора триэтиламина в метаноле с концентрацией 2 нг/мл. Условия измерения такие же, как в примере 1.

На фиг.5 представлены масс-спектры триэтиламина, полученные по заявляемому способу с использованием в качестве активного слоя: 1 - аморфного кремния с концентрацией оборванных связей 7·10¹⁹ см^-3, 2 - аморфного гидрированного кремния с концентрацией оборванных связей 3·10¹⁷ см^-3, 3 - аморфного гидрированного кремния с концентрацией оборванных связей менее 10¹⁴ см^-3. Концентрацию оборванных связей определяли методом ЭПР. Полученные результаты иллюстрируют прямую зависимость эффективности десорбции-ионизации от концентрации оборванных связей.

Пример 6

Подложку с аморфным слоем кремния, полученного методом радиочастотного распыления, помещают в ионный источник времяпролетного масс-спектрометра. Давление газа в камере масс-спектрометра поддерживают на уровне 10^-5 мм рт.ст. В ионном источнике с помощью источника высокого напряжения создается напряженность электрического поля, равная 20 кВ/см. На поверхность аморфного кремния с помощью линзы фокусируют лазерный пучок Nd:YAG лазера с длиной волны 1064 нм (первая гармоника) или 355 нм (третья гармоника). Частота повторения лазерных импульсов 50 Гц, длительность лазерного импульса 0,5 нс. Регистрируют положительно заряженные ионы. В вакуумную камеру через стальной прогреваемый капилляр подается постоянный поток паров пиридина. На фиг.6 приведены полученные зависимости выхода ионов пиридина от интенсивности лазерного излучения для двух длин волн: 1 - УФ-излучение, 2 - ИК-излучение.

Из приведенных данных следует, что ионный сигнал существует на обеих длинах волн при сравнимых плотностях энергии лазерного излучения (около 10-20 мДж/см²), что позволяет использовать для десорбции-ионизации по заявляемому способу самые различные источники элетромагнитного излучения. При этом необходимым условием является поглощение лазерного излучения в активном слое подложки.

Пример 7

Кремниевую подложку с активным слоем, полученным путем механической шлифовки поверхности подложки абразивным алмазным порошком и дальнейшей обработки лазерным излучением (концентрация оборванных связей 7·10¹⁶ см^-3), помещают в вакуумную камеру времяпролетного масс-спектрометра. В вакуумной камере создают давление паров метанола СН₃ОН или тяжелого метанола CD₃OD, равное 5·10^-5 Торр. Подложку выдерживают в такой атмосфере в течение 5 минут, после чего откачивают пары метанола и вводят в вакуумную камеру пары дифениламина. В результате воздействия импульсного УФ-лазерного излучения адсорбированные на поверхности молекулы дифениламина ионизуются и десорбируются с образованием протонированных (М+Н)⁺ (или, при использовании дейтерированного метанола, дейтерированных (M+D)⁺) ионов.

Предварительное введение в вакуумную камеру паров метанола приводит к изменению химического состава поверхности активного слоя: молекулы метанола адсорбируются и диссоциируют на поверхностных оборванных связях с образованием поверхностных Si-OH групп (или, при воздействии дейтерированным метанолом, Si-OD групп). Появление химически связанных с поверхностью активного слоя гидроксильных ОН-групп может быть зарегистрировано, в частности, методами ИК-спектроскопии и вторичноионной масс-спектрометрии. Именно эти группы являются донорами протона (или дейтона) в процессе ионизации, необходимым условием которого является наличие оборванных связей в активном слое. Следует отметить, что без предварительной модификации поверхности активного слоя в парах метанола молекулы дифениламина, адсорбированные на поверхности активного слоя, ионизуются и десорбируются при лазерном воздействии с образованием молекулярных М⁺ ионов, причем эффективность такого процесса существенно ниже, чем процесс ионизации на поверхности, модифицированной гидроксильными группами.

Для исследования возможности реализации анализа газовой фазы в реальном времени подложку с активным слоем, выполненным из пористого кремния, выдержали в течение 30 секунд в атмосфере, содержащей следовые количества паров никотина. Затем подложку поместили в камеру времяпролетного масс-спектрометра и сняли зависимость сигнала от числа импульсов азотного лазера. Результат представлен на фиг.7 (кривая 1). Аналогичным образом получили зависимость сигнала от числа лазерных импульсов при использовании подложки арсенида галлия GaAs с активным слоем, полученным путем механической шлифовки поверхности подложки абразивным алмазным порошком со средним размером зерна 1 мкм (фиг.7, кривая 2). Из приведенных зависимостей следует, что на пористом кремнии сигнал существует в течение по крайней мере 30 импульсов, в то время как активный слой из GaAs полностью очищается от пробы за 2-3 импульса. Кроме того, установлено, что в отличие от заявляемого способа сигнал при способе десорбции-ионизации прототипа даже после полной очистки поверхности вновь появляется, если на определенное время остановить лазерное воздействие. Обусловлено это тем, что адсорбированные в порах молекулы диффундируют из объема пор к поверхности, создавая эффект длительной памяти. Таким образом, в отличие от способа прототипа заявляемый способ позволяет реализовать анализ газовой фазы в реальном времени.

Для сравнения воспроизводимости сигнала по поверхности на пористый кремний и на аморфный кремний нанесли одинаковое количество пептида брадикинина и, изменяя положение лазерного луча, исследовали распределение локальной чувствительности по поверхности активного слоя. Результаты одного из анализов приведены в виде диаграммы на фиг.8, где высота столбцов пропорциональна величине сигнала. Из полученных данных следует, что применение заявленного способа приводит к существенному увеличению однородности активного слоя и воспроизводимости сигнала по поверхности при одинаковых условиях нанесения пробы.

Отличительными особенностями всех масс-спектров, полученных при использовании заявляемого способа ионизации-десорбции, являются малая величина шума, высокая чувствительность и низкая степень фрагментации.

Способ применим для детектирования веществ, находящихся как в жидком, так и в газообразном агрегатном состоянии. При определении концентраций химических соединений в растворах для ввода пробы может быть использован газовый или жидкостный хроматограф. При этом одновременный анализ масс-спектров и масс-хроматограммы позволяет легко идентифицировать смеси и растворы с большим числом компонентов.

1. Способ десорбции-ионизации химических соединений преимущественно для последующего масс-спектрометрического определения, включающий формирование активного слоя на поверхности подложки, нанесение на него молекул химических соединений путем адсорбции или осаждения и последующую ионизацию и десорбцию ионов с поверхности подложки путем воздействия на нее электромагнитным излучением или потоком частиц, отличающийся тем, что формирование активного слоя подложки включает создание в объеме и/или на ее поверхности оборванных химических связей с концентрацией не ниже 10¹⁴ см^-3 путем структурного разупорядочения поверхности подложки, или осаждения на ее поверхность наночастиц, или создания на ее поверхности аморфного слоя материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал подложки выбирают из условия полного или частичного поглощения им электромагнитного излучения.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что подложка выполнена из полупроводникового материала, графита или активированного угля.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что образование активного слоя с оборванными химическими связями ведут механической обработкой поверхности подложки.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что образование активного слоя с оборванными химическими связями ведут обработкой поверхности подложки направленным потоком электронов, и/или ионов, и/или нейтральных частиц.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что образование активного слоя с оборванными химическими связями ведут быстрым охлаждением расплава материала подложки.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что образование активного слоя с оборванными химическими связями ведут химической или электрохимической обработкой подложки.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что образование активного слоя с оборванными химическими связями ведут обработкой электромагнитным излучением поверхности подложки.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что образование активного слоя с оборванными химическими связями ведут перекристаллизацией материала подложки под воздействием нагрева и/или при обработке потоком фотонов, и/или электронов, и/или ионов, и/или нейтральных частиц.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что образование активного слоя с оборванными химическими связями ведут путем химических реакций, например окисления, в объеме и/или на поверхности подложки.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что поверхность активного слоя подложки дополнительно модифицируют химическими группами, являющимися донорами и/или акцепторами протонов, например гидроксильными, карбоксильными, или аминогруппами.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве источника электромагнитного излучения используют лазер или широкополосный источник электромагнитного излучения, например ртутную лампу.