Плавающий сорбционно-активный полимерный сорбент для очистки водных сред от радионуклидов цезия

Изобретение относится к очистке вод от радионуклидов цезия. Предложен плавающий сорбционно-активный полимерный сорбент для очистки загрязненных водных сред, включающих радионуклиды цезия, содержащий в качестве наполнителя ферроцианид никеля фракций 1-100 нм, и связующее, при содержании компонентов, мас.%: наполнитель ферроцианид никеля 5-90; связующее сверхвысокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой (1-4)·10⁶ - 10-95. Изобретение позволяет повысить эффективность очистки. 4 табл.

 

Изобретение относится к технологии очистки водных сред от радиоактивных загрязнений сорбцией. Заявляемое техническое решение может быть использовано как для обработки водных сред от радиоактивных загрязнений сорбцией в емкостях хранения жидких радиоактивных отходов (ЖРО), так и в процессе эксплуатации энергетических установок. Сточные воды этих установок, содержащие радионуклиды цезия, характеризуются неопределенным солевым составом. Очистку от радионуклидов можно провести плавающим на поверхности сорбентом, селективным к радионуклидам цезия.

Известен способ [патент РФ №2135278, МПК В 01 J 20/18, G 21 F 9/12, опубл.27.08.99 Способ сорбционного извлечения радионуклида цезия из водных сред. / Гончаров Б.В., Быцан Н.В., Доильницын В.А.] очистки водных сред от радионуклидов цезия с использованием пористого композиционного материала, включающего природный сорбент морденит фракций 5-15 мкм и связующие пенополивинилформаль, взятые в соотношении (15-85)-(85-15) мас.%. Сорбент изготовляют в виде блоков, которые могут быть опущены на дно емкостей хранения ЖРО для предварительной очистки воды от радионуклидов цезия. Недостатком этого материала является наличие в процессе эксплуатации двух конкурирующих процессов: сорбция нефтепродуктов и сорбция радионуклидов, причем сорбция радионуклидов цезия невелика, так как основная цель - сорбция нефтепродуктов. Также из-за двух конкурирующих процессов кинетика сорбции невелика. Следующим недостатком этого сорбента является трудность его последующего извлечения, т.к. он погружается на дно емкости.

Известен пористый композиционный сорбент [Патент РФ №2154526, МПК В 01 J 20/18, G 21 F 9/12 от 20,08,1999. Композиционный плавающий сорбент для очистки водных сред от радионуклидов цезия и способ сорбционного извлечения радионуклидов цезия из водных сред./Гончаров Б.В., Доильницын В.А., Ананьева Т.А., Волков Ф.В.] для очистки водных сред от радионуклидов цезия, включающий наполнитель - алюмосиликаты (вермикулит, морденит) фракций 5-250 мкм и связующее - сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) с мол.м. (1-3)·10⁶, взятые в соотношении: наполнитель 10-60%, связующее 40-90%. Эффективность очистки от радионуклидов, в частности радионуклидов цезия, невелика. (К_р=300-25000 за 28 дней) Одним из недостатков является то, что использование морденита, имеющего слоистую структуру, высокоразвитую удельную поверхность, а также сродство к нефтепродуктам, приводит к избирательной сорбции нефтепродуктов и снижению степени извлечения радионуклидов в комбинированных сточных водах.

Наиболее близким аналогом к заявляемому техническому решению является плавающий композиционный материал [патент №2231838 МПК G 21 F 9/12, B 01 J 20/22 от 27.06.2004. Плавающий композиционный материал для очистки водных сред от радионуклидов цезия и/или нефтепродуктов. Гончаров Б.В., Доильницын В.А., Янкевич М.И., Квитко К.В., Суржко Л.Ф., Хадеева В.В., Уткин А.В.] - сорбенты на основе волокнисто-пористого высокомолекулярного полиэтилена, содержащий мелкодисперсный (но не нанодиспепрсный) порошок ферроцианида никеля в количестве 3 мас.% и микробиологическую культуру Kibdelosporandium aridum в количестве до 10⁷ клеток на грамм полимера (ВПП-ФЦ-3-Ка), и сорбент на основе волокнисто-пористого высокомолекулярного полиэтилена, содержащий мелкодисперсный порошок ферроцианида никеля в количестве 3 мас.% (ВПП-ФЦ-3). Недостатком данных сорбентов является недостаточно высокая степень извлечения радионуклидов цезия, так как сорбент имеет блочную форму, некоторая часть наполнителя может быть недоступна, в то время как заявляемый сорбент имеет пленочную форму (толщина h=0,046-1,22 мм), что открывает доступ ко всему наполнителю.

Техническим результатом заявленного решения является: повышение степени извлечения радионуклидов цезия из радиоактивно загрязненных водных сред. Поставленная задача достигается тем, что в плавающем сорбционно-активном полимерном сорбенте для очистки загрязненных водных сред, включающих радионуклиды, содержащем в качестве связующего сверхвысокомолекулярный полиэтилен, в качестве наполнителя используется ферроцианид никеля фракций 1-100 нм при содержании компонентов, мас.%: наполнитель - ферроцианид никеля 5-90, связующее - сверхвысокомолекулярный полиэтилен 10-95 с мол.м.(1-4)·10⁶ 10-95 с концентрацией полимера в исходном растворе 1-7%.

Известно, что ферроцианиды проявляют селективность к радионуклидам цезия [Кролько А.П. Химия ферроцианидов. - М.: Наука, 1971], поэтому целесообразно использовать их в качестве сорбентов для извлечения радионуклидов цезия, однако ферроцианиды - сыпучие вещества, и поэтому их использование для сорбции радионуклидов цезия (в качестве намывных фильтров и т.д.) затруднено (появляются дополнительные радиационно опасные технологические операции). Существенными отличиями предлагаемого сорбента от наиболее близкого аналога является совместное использование ферроцианида никеля со связующим - сверхвысокомолекулярным полиэтиленом - следующее: сорбент обладает лучшей кинетикой сорбции; при получении сорбента исчезает одна технологическая операция (наполнитель, растворитель и полимер загружаются вместе).

Существенность отличий заключается в том, что размеры частиц ферроцианида никеля находятся в наноразмерном диапазоне. Этот диапазон характеризуется уникальными свойствами веществ и, в частности, существенно большей химической активностью веществ [ Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Под ред. Роко М.К., Уильямса Р.С., Аливисатоса П. - М.: Мир, 2002, - с.3 ]. Повышенная химическая активность проявляется в значительно лучшей кинетике сорбции (табл.1) радионуклидов и в достижении большей полноты сорбции по сравнению с аналогичным по степени наполнения матрицы сорбентом, имеющим не нано-, а макроразмеры частиц сорбента, т.е. размеры, лежащие в диапазоне не 1-100 нм, а в диапазоне 10-30 мкм. Причем отмеченные сорбционные эффекты обусловлены не только простым увеличением суммарной поверхности частиц сорбента при переходе к частицам меньших размеров, но и более тонкими процессами, связанными с достижением частицами сорбента наноразмерного диапазона. Использование наноразмерных частиц сорбента позволяет помимо чисто сорбционных задач решить и такую задачу, как создание очень тонких, обладающих высокой сорбционной эффективностью плавающих пленочных сорбентов. Создание композиционных сорбционных материалов обеспечивает надежную фиксацию частиц сорбентов в полимерной матрице, толщина полимерной пленки в создаваемом пленочном композиционном материале должна превышать размеры включаемых частиц минимум в несколько раз, а с некоторым запасом - на порядок. Поэтому для композиционных материалов на основе наноразмерных частиц возможно достижение толщин пленочного композита на уровне, например, 10-30 мкм, что для материалов с частицами микрометрового диапазона дисперсности труднодостижимо, а в ряде случаев и невозможно. Матрица СВМПЭ отличается от других полимерных матриц возможностью получения мезо- и макро- пористых структур с высокой удельной поверхностью. В ходе эксперимента, используя адсорбционные методы (Фурье-ИК-спектроскопии, Мак-Бена), была определена удельная поверхность СВМПЭ (S⁰ _уд=34,6 м² г^-1). Пористая структура КМ формируется как в процессе введения наполнителя, так и в процессе отверждения матрицы. Количество вводимого наполнителя ограничивается насыпной плотностью наполнителя, которая определяется размером частиц и их полидисперсностью. Используемые наночастицы ферроцианида никеля являются полидисперсными, кроме того, они имеют сферическую форму. Если использовать сферические частицы ферроцианида никеля с размером 10-30 мкм, то в этом случае насыпная плотность частиц минимальна и высокие степени наполнения (как в примере 3) приводят к появлению частиц на поверхности материала, которые при эксплуатации не удерживаются и переходят в очищаемый раствор. Кроме того, при создании относительно толстых пленок, обладающих толщиной 10-30 мкм и значительной степенью наполнения (50% и более от массы композиционного сорбента), при интенсивном перемешивании контактирующего с сорбентом раствора наблюдается выкрашивание частиц сорбента из композиционного пленочного сорбционного материала (таблица 2).

Кроме того, частицы ферроцианида никеля с размером 10-30 мкм при кристаллизации СВМПЭ в силу своего размера оказывают ориентирующее действие на пленку, уменьшая пористость (S¹ _уд=15.1 м² г^-1) и снижая эффективность сорбции материала, так как для покрытия большой частицы требуется большее количество связующего и оно переходит в разряд тонких пленок, что по статистической теории уменьшает дефектность пленки, то есть делает ее монолитной, непористой. Наночастицы ферроцианида никеля в силу своей развитой поверхности, когда начинают действовать законы квантовой механики, образуют агломераты, разрыхляющие структуру материала. Это провоцирует образование закрытых пор способствующих плавучести и открытых каналов, обеспечивающих доступ сорбата к активному наполнителю. Удельная поверхность материала увеличивается (S² _уд=47,2 м² г^-1), обеспечивая эффективность сорбции (таблица 1).

Применение нанодисперсных частиц, обладающих высокой эффективностью сорбции, позволяет достигать требуемой полноты очистки воды от радионуклидов даже в случае не очень высокой полноты включения сорбента в матрицу. В этом случае в полимерной матрице остается достаточно большой свободный объем для создания в нем закрытых пор, определяющих плавучесть пленочного сорбционного материала. При достижении степени включения около 30-50% и соотношении объемов закрытых и открытых пор в сорбенте 1:1 (открытые поры необходимы для транспорта радионуклидов из раствора к центрам сорбции в полимерном материале) достигается плавучесть сорбентов в течение очень большого времени - не менее 1,5-2 лет, что можно считать для данного класса сорбентов чрезвычайно высоким результатом.

В ходе эксперимента установлено, что пленки, содержащие 90% ферроцианидов никеля, являются высокопрочными, содержат открытые и закрытые поры мезо- и макроразмера, способны длительно работать, покрывая очищаемые поверхности, тем самым экранируя загрязненные водоемы от окружающей среды и эффективно извлекая радионуклиды.

Таким образом, заявляемая совокупность признаков обеспечивает как свои свойства, так и обеспечивает и эффективность сорбции, и длительность эксплуатации, исключая выкрашиваемость ферроцианида никеля за счет высокой адгезии наполнителя находящегося на поверхности (пример 3) и пористости матрицы на основе СВМПЭ.

Таблица 1
Время выведения 50% (τ0,5) и 90% (τ0,9)радионуклидов цезий-137 из 0,1 моль/л раствора хлорида натрия, суток
Размер частиц сорбента, нм	τ0,5	τ0,9
10-90	4	9
10-103	7	15
(3-4)·104	9	23

Толщина пленки 50-60 мкм.

Таблица 2
Интенсивность выкрашивания ферроцианидного сорбента из пленки толщиной 50-60 мкм при 50% наполнения полимерной матрицы сорбентом
Размер частиц сорбента, нм	Интенсивность выкрашивания частиц сорбента
1 сутки	30 суток
10-90	-	-
(3-4)·104	+	++
- отсутствие выкрашивания; + слабое выкрашивание (выкрашиваются единичные частицы); ++ сильное выкрашивание (выкрашивается значительное число частиц сорбента).

Пример 1

Получение сорбционно-активного материала для очистки воды радионуклидов осуществляется следующим образом. В обогреваемом аппарате с трехлопастной мешалкой [Васильцов Э.А., Ушаков В.Г. Аппараты для перемешивания жидких сред: Справочное пособие. Л.: Химия, 1972. - 464 с.] готовится раствор СВМПЭ концентрацией 2 мас.%. В качестве растворителя используют парафин (ТУ 6-09-3637-87). При 140°С и непрерывном перемешивании (150 об/мин) в аппарат загружаются растворитель; 50 мас.% СВМПЭ (ТУ 6-05-1896-80) с мол.м. (1-4)·10⁶ и наполнитель - ферроцианид никеля - в количестве 50 мас.% и происходит процесс суспендирования в течение 1 мин. Растворение осуществляется при увеличении температуры до 150°С за время 9 мин при постоянном перемешивании. Полученная композиция помещается в форму и охлаждается при комнатной температуре. Охлажденный композит для удаления из него парафина экстрагируется углеводородом С₆-С₁₀ при температуре кипения углеводорода. Затем проводится сушка материала при 70°С в течение 30 мин. Готовый сорбционно-активный материал представляет собой композит при содержании наполнителя (ферроцианид никеля) 50 мас.%, и содержании связующего (СВМПЭ) 50 мас.%.

Пример 2

Получение сорбционно-активного материала для очистки воды радионуклидов осуществляется следующим образом. В обогреваемом аппарате с трехлопастной мешалкой [Васильцов Э.А., Ушаков В.Г. Аппараты для перемешивания жидких сред: Справочное пособие. Л.: Химия, 1972. - 464 с.] готовится раствор СВМПЭ концентрацией 2 мас.%. В качестве растворителя используют парафин (ТУ 6-09-3637-87). При 140°С и непрерывном перемешивании (150 об/мин) в аппарат загружаются растворитель; 95 мас.% СВМПЭ (ТУ 6-05-1896-80) с мол.м. (1-4)·10⁶ и наполнитель - ферроцианид никеля - в количестве 5 мас.% и происходит процесс суспендирования в течение 1 мин. Растворение осуществляется при увеличении температуры до 150°С за время 9 мин при постоянном перемешивании. Полученная композиция помещается в форму и охлаждается при комнатной температуре. Охлажденный композит для удаления из него парафина экстрагируется углеводородом С₆-С₁₀ при температуре кипения углеводорода. Затем проводится сушка материала при 70°С в течение 30 мин. Готовый сорбционно-активный материал представляет собой композит при содержании наполнителя (ферроцианид никеля) 5% масс, и содержании связующего (СВМПЭ) 95 мас.%.

Пример 3

Получение сорбционно-активного материала для очистки воды радионуклидов осуществляется следующим образом. В обогреваемом аппарате с трехлопастной мешалкой [Васильцов Э.А., Ушаков В.Г. Аппараты для перемешивания жидких сред: Справочное пособие. Л.: Химия, 1972. - 464 с.] готовится раствор СВМПЭ концентрацией 2 мас.%. В качестве растворителя используют парафин (ТУ 6-09-3637-87). При 140°С и непрерывном перемешивании (150 об/мин) в аппарат загружаются растворитель; 10 мас.% СВМПЭ (ТУ 6-05-1896-80) с мол.м. (1-4) 10 и наполнитель - ферроцианид никеля - в количестве 90 мас.% и, происходит процесс суспендирования в течение 1 мин. Растворение осуществляется при увеличении температуры до 150°С за время 9 мин при постоянном перемешивании. Полученная композиция помещается в форму и охлаждается при комнатной температуре. Охлажденный композит для удаления из него парафина экстрагируется углеводородом С₆-С₁₀ при температуре кипения углеводорода. Затем проводится сушка материала при 70°С в течение 30 мин. Готовый сорбционно-активный материал представляет собой композит при содержании наполнителя (ферроцианид никеля) 90 мас.%, и содержании связующего (СВМПЭ) 10 мас.%.

Пример 4.

Определение эффективности очистки воды от радионуклидов ¹³⁷Cs проводили с использованием рабочего раствора хлорида натрия с концентрацией NaCl 1 моль/л, содержащего радионуклиды цезия в количестве (5-7) 10⁵ Бк/л.

В герметично закрывающиеся стеклянные бюксы вносили по 50 мл указанного раствора и по 50 мг сорбентов. В качестве сорбентов использовали сверхвысокомолекулярный полиэтилен, содержащий нанодисперсный порошок ферроцианида (ФЦН) никеля в количестве 5,0 мас.% (СВМПЭ-5%ФЦН), 10 мас.%, (СВМПЭ-10%ФЦН), 30 мас.% (СВМПЭ-30%ФЦН), 50 мас.% (СВМПЭ-50%ФЦН), 90 мас.% (СВМПЭ-90%ФЦН).

В качестве сорбентов сравнения использовали ближайшие аналоги - сорбент на основе волокнисто-пористого высокомолекулярного полиэтилена, содержащий мелкодисперсный (но не нанодисперсный) порошок ферроцианида никеля в количестве 3 мас.% (ВПП-ФЦ-3), а также сорбент на основе волокнисто-пористого высокомолекулярного полиэтилена, содержащий мелкодисперсный порошок ферроцианида никеля в количестве 3 мас.% и микробиологическую культуру Kibdelosporandium aridum в количестве до 10⁷ клеток на грамм полимера (ВПП-ФЦ-3-Ка). Кроме того, в качестве сорбента сравнения использовали широко применяемый в практике водоочистки катионит КУ-2-8 в натриевой форме.

Содержимое бюксов перемешивали 1 раз в сутки. По истечение 1, 7, 14, 28 и 59 суток отбирали пробы раствора для радиометрического определения активности раствора - содержания радионуклидов цезия в растворе.

Измерение активности проводили с применением гамма-спектрометрической установки с Ge(Li) детектором объемом 100 см³ путем измерения интенсивности гамма - линии 661кэВ, характерной для распада ¹³⁷Cs. По найденным значениям активности исходного(I_исх) и равновесного(I_равн) растворов рассчитывали коэффициент распределения радионуклидов (Кр, мл/г) по формуле

,

где I_исх - удельная объемная активность по цезию-137 исходного раствора (Бк·л^-1); I_равн - удельная объемная активность по цезию-137 равновесного раствора (Бк·л^-1); V - объем раствора (мл); m - масса сорбента, контактирующего с раствором (г).

Результаты экспериментов по сорбции радионуклидов цезия представлены в таблице 3.

Таблица 3
Эффективность сорбции радионуклидов цезия из 1 моль/л раствора хлорида натрия
# примера/Сорбент	Величина коэффициента распределения 137Cs (Кр, мл/г) при времени контакта сорбента с раствором, сут.
1	6	14	28	59
№2. СВМПЭ-5%ФЦН	7,3·102	2,9·103	6,9·103	1,7·104	1,9·104
№4.СВМПЭ-10%ФЦН	7,9·102	3,0·103	8,1·103	1,8·104	2,0·104
№5. СВМПЭ-30%ФЦН	8,7·102	1,2·104	2,0·104	2,3·104	2,4·104
№1. СВМПЭ-50%ФЦН	9,4·102	1,9·104	4,9·104	6,0·104	6,7·104
№3. СВМПЭ-90%ФЦН	1,2·103	2,2·104	5,2·104	6,3·104	6,9·104
ВПП-ФЦ-3 прототип	8,7·102	3,2·103	4,2·103	5,5·103	5,7·103
ВПП-ФЦ-3-Ка прототип	8,3·102	3,0·103	3,9·103	4,5·103	5,0·103
КУ-2-8 (Na) аналог	1,4·102	7,9·101	8,3·101	9,0·101	1,0·101

Приведенные экспериментальные данные свидетельствуют о высокой эффективности сорбции радионуклидов цезия разработанными сорбентами. Следует также отметить, что с увеличением массовой доли нанодисперсного ферроцианида никеля в композиционном сорбенте эффективность сорбции возрастает.

Пример 5.

По описанной в Примере 4 методике определяли эффективность сорбции радионуклидов цезия разработанными сорбентами и сорбентами сравнения из водного раствора хлорида натрия с концентрацией NaCl, равной 200 г/л.

Результаты приводятся в таблице 4

Таблица 4
Эффективность сорбции радионуклидов цезия из раствора хлорида натрия с концентрацией 200 г/л
№примера/Сорбент	Величина коэффициента распределения 137Cs (Кр, мл/г) при времени контакта сорбента с раствором, сут.
1	6	14	28	59
№2. СВМПЭ-5%ФЦН	2,3·102	5,9·102	7,2·102	8,8·102	9,0·102
№1. СВМПЭ-50%ФЦН	6,8·102	1,3·103	1,1·104	1,1·104	1,1·104
№3. СВМПЭ-90%ФЦН	1,3·103	2,8·103	1,1·104	1,1·104	1,2·104
ВПП-ФЦ-3 прототип	2,7·102	5,8·102	6,9·102	8,7·102	8,9·102
ВПП-ФЦ-3-Ка прототип	2,5·102	4,4·102	5,7·102	7,2·102	7,3·102
КУ-2-8 (Na) аналог	<10	<10	<10	<10	<10

В соответствии с приведенными данными можно утверждать, что разработанные сорбенты сохраняют высокую эффективность при сорбции радионуклидов цезия даже из высокосолевых сред и значительно превосходят по этому показателю другие сорбенты, в том числе, ближайшие аналоги.

Плавающий сорбционно-активный полимерный сорбент для очистки загрязненных водных сред, включающих радионуклиды цезия, содержащий в качестве связующего сверхвысокомолекулярный полиэтилен, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют ферроцианид никеля фракций 1-100 нм при содержании компонентов, мас.%:

Наполнитель - ферроцианид никеля	5-90
Связующее - сверхвысокомолекулярный
полиэтилен с молекулярной массой (1÷4) 106	10-95