Способ окислительного галогенирования c1 углеводородов до галогенированных c1 углеводородов и связанные с ним интегрированные способы

Изобретение относится к процессам окислительного галогенирования углеводородов, в частности для получения галоидметанов, последующей их переработкой в ценные химические продукты. Способ включает контактирование метана, галогенированного метана или их смеси с источником галогена и с источником кислорода в присутствии катализатора с получением галогенированного C₁ углеводорода, имеющего большее число галогеновых заместителей, чем реагирующий углеводород. Процесс ведут при температуре выше 200°С и менее 600°С и давлении, равном или превышающем 97 кПа, но меньше 1,034 кПа, объемной скорости подачи сырья более 0,1 ч^-1 и менее 100 ч^-1. Катализатор включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащий железа и меди. Атомарное отношение редкоземельного элемента к железу или меди превышает 10/1, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий в количестве, составляющем менее 10 атомных процентов от общего количества редкоземельных компонентов, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент. Реагирующий углеводород выбирают из группы, состоящей из метана, хлорметана, бромметана, иодметана, дихлорметана, дибромметана, дииодметана, хлорбромметана и их смесей. Молярное отношение углеводорода к галогену составляет более 1:1 и менее 20:1, а к кислороду составляет более 2:1 и менее 20:1. Реакционная смесь дополнительно включает разбавитель в виде азота, гелия, аргона, монооксида или диоксида углерода, или их смесей. Образующийся метилхлорид или метилбромид может быть направлен на стадию гидролиза с получением метилового спирта, либо использован в процессе каталитической конденсации с образованием легких олефинов и/или газолинов. Возможно контактирование метилгалогенида с катализатором конденсации с образованием этилена и последующим получением венилгалогенидного мономера, например винилхлорида, или с получением уксусной кислоты в условиях карбонилирования. Технический результат - повышение производительности процесса за счет применения эффективного модифицированного катализатора на основе редкоземельных элементов. 6 н. и 27 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

В первом аспекте данное изобретение относится к способу окислительного галогенирования метана или галогенированного С₁ углеводорода. В данном описании термин "окислительное галогенирование" относится к способу, в котором метан или галогенированный С₁ углеводород ("реагирующий углеводород") контактируют с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода, получая галогенированный С₁ углеводород, имеющий большее число галогеновых заместителей, чем реагирующий углеводород. Примером данного способа является окислительное хлорирование метана хлористым водородом в присутствии кислорода с образованием метилхлорида.

Моногалогенированные метаны, такие как метилхлорид, находят применение в производстве силиконов и метанов с более высокой степенью галогенирования, а также могут использоваться в качестве промежуточных соединений в производстве ряда многотоннажных химических продуктов, например, метанола, диметилового эфира, легких олефинов, включающих этилен и пропилен, а также высших углеводородов, таких как газолины. Другие галогенированные С₁ углеводороды, такие как дихлорметан, находят применение, например, в качестве растворителей, промежуточных соединений в производстве силиконов, а также при метилировании или этерификации целлюлозы, спиртов и фенолов.

Во втором аспекте данное изобретение относится к способу получения метилового спирта и/или диметилового эфира окислительным галогенированием метана с образованием метилгалогенида и затем гидролизом метилгалогенида с образованием метанола и/или диметилового эфира. И метанол, и диметиловый эфир могут использоваться в качестве компонентов газолинов. Метанол сам по себе может использоваться как моторное топливо, как источник энергии и как исходное сырье для ряда практически ценных синтезов.

В третьем аспекте данное изобретение относится к способу получения легких олефинов, таких как этилен, пропилен и бутены, и/или более тяжелых углеводородов, таких как С5+ газолины, окислительным галогенированием метана с образованием метилгалогенида и затем конденсацией метилгалогенида с образованием легких олефинов и/или газолинов. Легкие олефины, такие как этилен, пропилен и бутены, используют в качестве мономеров в производстве поли(олефинов), таких как поли(этилен), поли(пропилен) и поли(бутадиены), а также их используют в качестве исходного сырья для получения многих ценных химических соединений, например, стирола, винилхлоридного мономера, кумола и бутадиена. Область применения газолинов хорошо известна.

В четвертом аспекте данное изобретение относится к способу получения винилгалогенидного мономера с использованием метана в качестве исходного вещества. Винилгалогенидный мономер находит применение в производстве поли(винилгалогенидных) полимеров, в особенности поли(винилхлорида).

В пятом аспекте данное изобретение относится к способу получения уксусной кислоты с использованием метана в качестве исходного вещества. Уксусная кислота находит широкое применение в производстве винилацетата и ацетата целлюлозы, а также для получения широко используемых растворителей, таких как этилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат и метилацетат.

Поскольку имеющиеся в наличии ресурсы сырой нефти и их доступность вызывает все больше сомнений, проводится поиск и исследование альтернативных источников углеводородов и топлива. Повышенное внимание уделяется превращению природного газа, содержащего преимущественно низкомолекулярные алканы, в высокомолекулярные углеводороды, так как природный газ, как правило, добывают из легкодоступных и надежных источников. Крупные месторождения природного газа, главным образом состоящего из метана, обнаружены во многих регионах по всему миру. Кроме того, низкомолекулярные алканы обычно присутствуют в угольных месторождениях и могут образовываться в процессе добычи, в различных процессах обработки нефти и при газификации или ожижении синтетического топливного сырья, такого как уголь, нефтеносные пески, горючий сланец и биомасса. Более того, при поиске нефти часто обнаруживают большие количества природного газа в отдаленных регионах мира, таких как отдаленные районы западной Канады, Австралии, Китая и бывшего Советского Союза, где отсутствуют местные рынки сбыта природного газа в качестве топлива или химического сырья.

На местных рынках большое количество легко доступного природного газа продается как топливо для жилищных, коммерческих и промышленных нужд. Как правило, цены материалов, используемых в качестве топлива, ниже цен, установленных для химического сырья. Следовательно, использование природного газа в качестве химического сырья имеет большое значение. Однако доступность является основным препятствием для эффективного и широкого применения газа дальних месторождений либо в качестве топлива, либо в качестве сырья. В действительности огромные количества природного газа часто сжигают, в особенности, в отдаленных районах, откуда его практически невозможно транспортировать в газообразном виде.

Превращение природного газа в полезное химическое сырье, предпочтительно, жидкое сырье, предлагает перспективное решение проблемы транспортировки низкомолекулярных углеводородов из отдаленных районов; но превращения такого рода представляют особую задачу для нефтехимической и энергетической промышленности. Преобладающая технология, применяющаяся в настоящее время для использования удаленного природного газа, включает его превращение в синтетический газ, который обычно также называют "синтез-газ", смесь водорода и монооксида углерода, с последующим превращением синтез-газа в жидкие продукты. Синтетический газ может быть превращен в сырую синтетическую нефть, например, методом Фишера-Тропша, после чего сырую синтетическую нефть обрабатывают, получая транспортное топливо обычными методами очистки. Альтернативно, синтетический газ может быть превращен в жидкие продукты окисления, такие как метанол, который, в свою очередь, может быть превращен в более традиционное транспортное топливо с использованием некоторых цеолитных катализаторов.

Хотя переработка синтез-газа обеспечивает средство превращения природного газа в более легко транспортируемую жидкость, которая, в свою очередь, может быть превращена в полезные химические продукты, промежуточная стадия, включенная в такую переработку, т.е., образование синтетического газа, является слишком дорогой. В затраты вносит вклад добавление кислорода к по существу инертной молекуле метана с образованием синтез-газовой смеси водорода и монооксида углерода, а также удаление кислорода, когда углеводороды представляют собой целевой конечный продукт. Очередным недостатком является тот факт, что, если синтетический газ используют для получения метанола или углеводородных продуктов, синтетический газ следует получать при высоком давлении и высокой температуре для достижения приемлемых скоростей образования синтез-газа. Соответственно, продолжается поиск альтернативных средств превращения метана непосредственно в более ценное химическое сырье.

Возможный альтернативный путь активации метана включает на первой стадии окислительное галогенирование с образованием метилгалогенида или других низших галогенированных метанов, например, дигалогенметанов, которые впоследствии могут быть превращены на второй стадии в ценные многотоннажные химические продукты, такие как метанол, диметиловый эфир, легкие олефины и высшие углеводороды, включая газолин. В применении к галогенированию хлором данный путь называют "путем с участием хлора", который может быть представлен следующим двухстадийным способом (I) и (II):

CH₄ + HCl + O₂ → хлорметан(ы) + Н₂О (I)хлорметан(ы) → химический продукт + HCl (II)

Для того, чтобы такая реакционная схема была практичной, HCl, образовавшийся на второй стадии, следует эффективно использовать на первой стадии способа, осуществляя его рециркуляцию.

Многочисленные ссылки описывают каталитическое окислительное галогенирование метана с образованием галогенированных метанов, как указано, например, в следующих типичных публикациях: US 3172915, US3657367, US 4769504 и US 4795843. Катализаторы окислительного галогенирования углеводородов, таких как метан, обычно включают галогениды переходных металлов первого ряда, в частности, хлорид меди, и активаторы, такие как хлориды калия и лантана, нанесенные на оксид кремния или оксид алюминия. Другие традиционные катализаторы включают соединения железа или оксид церия, необязательно, с одним или несколькими хлоридами щелочных или щелочноземельных металлов, и/или необязательно с одним или несколькими редкоземельными соединениями, нанесенные на инертный носитель, обычно, оксид алюминия, оксид кремния или алюмосиликат.

Недостатком является то, что в процессах окислительного галогенирования, указанных в данном описании выше, образуется неприемлемое количество пергалогенированного продукта, такого как тетрахлорид углерода, который является менее ценным, чем продукты с меньшей степенью галогенирования, такие как метилхлорид и дихлорметан. Другим недостатком является то, что в способах предшествующего уровня техники образуется неприемлемое количество продуктов глубокого окисления (СО_х), особенно, монооксида углерода и диоксида углерода. Образование менее ценных пергалогенированных продуктов и нежелательных продуктов окисления приводит к необратимым потерям исходного С₁ углеводорода и создает проблемы, связанные с разделением продуктов и удалением побочных продуктов. Следующим недостатком является то, что многие из галогенидов переходных металлов, используемые в качестве катализаторов, имеют значительное давление пара при температуре реакции; т.е. данные катализаторы являются летучими. Как правило, летучесть вызывает уменьшение каталитической активности и/или отложение коррозионных веществ в нижней части оборудования, применяемого в способе.

Изложенное выше также относится к моногалогенированию метана элементарным галогеном над кислыми или платиновыми металлическими катализаторами на инертном носителе с образованием метилгалогенида и галогеноводородной кислоты, как раскрыто, например, в US 4523040 и US 5354916. Описаны кислые катализаторы на инертном носителе, включающие оксихлорид трехвалентного железа, оксихлорид тантала, оксихлорид ниобия, оксихлорид циркония и оксихлорид сурьмы, нанесенные на оксид алюминия. Недостатком является то, что скорости реакций и срок службы указанных катализаторов предшествующего уровня техники слишком низкие для практического применения. Другим недостатком является то, что образовавшаяся галогеноводородная кислота должна быть превращена обратно в элементарный галоген и воду, что делает данный способ неэкономичным для большинства применений.

В отношении второго аспекта данного изобретения известно, что оксигалогенирование метана приводит к получению метилхлорида и последующий гидролиз метилхлорида приводит к получению метилового спирта и диметилового эфира, как показано, например, в US 1086381, US 4523040 и US 5243098. Для стадии оксигалогенирования описаны традиционные катализаторы галогенид меди и галогенид платины; для катализа гидролиза описываются оксиды цинка и магния.

В отношении третьего аспекта данного изобретения, специалисту в данной области известно, что применяемый в настоящее время способ получения этилена включает паровой крекинг этана. Установки для парового крекинга являются чересчур дорогими, сложными, энергоемкими, и они должны быть расположены в районе нефтеперерабатывающих заводов. Большим недостатком является то, что паровой крекинг вызывает образование сложных смесей продуктов крекинга и водорода, которые для получения чистого этилена необходимо подвергать малопроизводительным и дорогим операциям разделения и очистки. Синтез этилена из метана через промежуточное соединение метилгалогенид, наоборот, позволяет использовать простое оборудование, а также менее сложные и менее дорогие операции разделения. В родственном аспекте высшие углеводороды, такие как дизельные масла и газолины, могут быть получены синтезом Фишера-Тропша, который требует производства синтез-газа и сложных операций разделения смесей продуктов Фишера-Тропша. Кроме того, путь от метана до газолина через промежуточный метилхлорид исключает потребность в производстве синтез-газа и значительно упрощает операции разделения. Различные патенты, включая, например, US 3894107, US 5087786 и US 5397560, раскрывают конденсацию метилгалогенидов с образованием легких олефинов и/или высших углеводородов.

В добавление к изложенному выше, US 4737594 раскрывает способ получения винилхлорида, включающий конденсацию метилхлорида, полученного из метана, с последующим оксихлорированием продуктов конденсации и затем дегидрохлорирование с образованием винилхлорида. Стадию конденсации предлагают проводить в присутствии бифункционального катализатора, предпочтительно, оксидов, оксигалогенидов или сульфидов переходных металлов IV, V, VI и VII групп периодической таблицы. Оксихлорирование рекомендуют проводить в присутствии традиционного катализатора хлорида меди; тогда как дегидрохлорирование является исключительно термическим процессом.

В данной области также раскрывается получение уксусной кислоты окислением ацетальдегида, окислением алканов/алкенов, карбонизацией метанола и превращением синтетического газа, как описано, например, K. Weissermel and H.-J. Arpe в Industrial Organic Chemistry, 2^nd ed., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Germany, 1993, pp. 168-175. Однако в данной области не описано получение уксусной кислоты из метана без использования метанола в качестве промежуточного соединения.

Применение химии С₁ с использованием галогенов и на основе метана в качестве исходного вещества для получения указанных выше многотоннажных химических продуктов в большой степени зависит от галогенирования метана с приемлемой селективностью образования метилгалогенида и, необязательно, дихлорметана. Так как непосредственное галогенирование метана элементарным галогеном для получения метилгалогенида является по существу неселективным, и так как каталитическое окислительное галогенирование метана до метилгалогенида является либо неселективным, либо непрактичным, используемый в настоящее время способ получения метилхлорида, например, зависит от взаимодействия метанола с хлористоводородной кислотой. Соответственно, для развития химии С₁, основанной на окислительном галогенировании метана с получением метилгалогенида и других низших галогенированных метанов, необходимы различные усовершенствования процессов предшествующего уровня техники. В особенности необходимо увеличение селективности получения моногалогенированного С₁ углеводорода. Подобным образом, необходимо уменьшение селективности получения пергалогенированного С₁ продукта и продуктов окисления. Также необходимо увеличение активности и срока службы катализатора. При достижении указанных улучшений превращение С₁ углеводородов, особенно метана, в галогенированные С₁ углеводороды, особенно метилгалогенид, станет более привлекательным. Подобным образом, последующие применения, в частности, превращение моногалогенированных метилгалогенидов в метанол, диметиловый эфир, винилгалогенидный мономер, уксусную кислоту, легкие олефины и высшие углеводороды, включая газолины, также станут более привлекательными, в результате чего увеличится общее значение химии С₁, основанной на метане.

В одном аспекте данное изобретение обеспечивает новый способ окислительного галогенирования для получения галогенированных С₁ углеводородов. Новый способ данного изобретения включает контактирование метана, галогенированного С₁ углеводорода или их смеси, указанные выше соединения упоминаются далее в разных разделах данного описания как "реагирующий углеводород", с источником галогена и, необязательно, источником кислорода в присутствии катализатора в условиях проведения процесса, достаточных для получения галогенированного С₁ углеводородного продукта, имеющего большее число галогеновых заместителей, чем реагирующий углеводород. Используемый в способе данного изобретения катализатор включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащий меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

Новый способ окислительного галогенирования данного изобретения преимущественно превращает метан в галогенированный С₁ углеводород, такой как метилхлорид, в присутствии источника галогена и, необязательно, источника кислорода, в галогенированный С₁ углеводородный продукт, имеющий повышенное число галогеновых заместителей по сравнению с реагирующим углеводородом, т.е., метаном или реагирующим галогенированным С₁ углеводородом, в зависимости от случая. В данном способе предпочтительно использовать источник кислорода. В другом предпочтительном воплощении способ данного изобретения можно успешно применять для окислительного хлорирования метана в присутствии хлористого водорода и кислорода с получением метилхлорида. Метилхлорид успешно применяется для получения метанола, диметилового эфира, легких олефинов, таких как этилен, пропилен и бутены, а также высших углеводородов, включая газолины. По сравнению со способами предшествующего уровня техники способ данного изобретения преимущественно приводит к образованию галогенированного С₁ углеводорода с высокой селективностью, при отсутствии по существу пергалогенированного С₁ галогенуглерода, такого как тетрахлорид углерода, и низком содержании нежелательных продуктов окисления, таких как монооксид углерода и диоксид углерода, если они присутствуют. Пониженная селективность образования пергалогенированных С₁ галогенуглеводородов и нежелательных побочных продуктов окисления коррелирует с более эффективным применением реагирующего углеводорода, повышенным выходом целевого галогенированного С₁ углеводорода и уменьшением проблем, связанных с разделением и удалением отходов.

Дополнительно к указанным выше преимуществам, катализатор, используемый в способе данного изобретения, не требует традиционного носителя или подложки, например, оксида алюминия или оксида кремния. Вместо этого, катализатор, используемый в данном изобретении, преимущественно включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, который один функционирует как носитель катализатора, и, кроме того, как источник каталитически активного редкоземельного компонента. В отличие от многих гетерогенных катализаторов предшествующего уровня техники, катализатор данного изобретения, галогенид редкоземельного металла, хорошо растворим в воде. Соответственно, если используемое в процессе оборудование, такое как фильтры, вентили, циркуляционные трубопроводы или части реакторов, имеющие небольшое проходное сечение или искривленную форму, забиваются частицами катализатора, галогенида редкоземельного металла, то простым промыванием водой можно успешно растворить засоряющие частицы и сохранить оборудование в рабочем состоянии. Другим преимуществом является то, что галогениды редкоземельных металлов и оксигалогениды редкоземельных металлов, применяющиеся в способе данного изобретения в качестве катализаторов, обеспечивают приемлемые скорости реакции и имеют длительные сроки службы. По существу дезактивации указанных катализаторов в течение анализируемого периода времени не наблюдалось.

Все приведенные выше свойства, присущие способу данного изобретения, однозначно являются благоприятными для превращения метана и галогенированных С₁ углеводородов в С₁ углеводороды с более высокой степенью галогенирования, применяемые в ряде синтезов, имеющих коммерческое значение. Наиболее предпочтительное преимущество состоит в том, что способ данного изобретения может применяться для селективного моногалогенирования метана с образованием метилгалогенидов, включающих метилхлорид и метилбромид, которые в последующих процессах превращаются в ценные многотоннажные химические продукты, такие как метиловый спирт, диметиловый эфир, легкие олефины, газолины, винилгалогенидный мономер и уксусная кислота.

Во втором аспекте данное изобретение обеспечивает новый способ получения метилового спирта, диметилового эфира или их сочетания. В данном аспекте способ включает (а) контактирование метана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора, включающего галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, в условиях процесса моногалогенирования, достаточных для получения метилгалогенида, причем катализатор, галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; и затем (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида с водой в условиях гидролиза, достаточных для получения метилового спирта, диметилового эфира или их сочетания, а также сопутствующего галогеноводорода; и необязательно (с) возвращение сопутствующего галогеноводорода на стадию (а) процесса окислительного галогенирования.

В указанном втором аспекте данного изобретения метан успешно превращают в метиловый спирт через промежуточный метилгалогенид. Способ данного изобретения позволяет выгодно получать метиловый спирт, не применяя синтетический газ. Соответственно, для осуществления способа данного изобретения не требуется реактор для получения синтез-газа, включающий дорогие устройства для парового риформинга или частичного окисления. Вместо этого, оборудование, используемое в способе данного изобретения, является стандартным и экономически выгодным. Соответственно, способ данного изобретения может легко осуществляться в отдаленных районах по всему миру, где источники метана в настоящее время не разрабатываются. Так как транспортировать метиловый спирт легче и безопаснее, чем газообразный метан, превращение метана в метиловый спирт с помощью простого способа данного изобретения открывает доступ к ранее неразрабатываемым источникам метана.

В третьем аспекте данное изобретение обеспечивает новый способ получения легких олефинов и/или газолинов. В данном аспекте способ включает (а) контактирование метана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора, включающего галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида, и, необязательно, дигалогенметана, причем катализатор, галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; и затем (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана, с катализатором конденсации в условиях конденсации, достаточных для получения по меньшей мере одного легкого олефина, высшего углеводорода или их сочетания, а также сопутствующего галогеноводорода; и, необязательно, (с) возвращение сопутствующего галогеноводорода на стадию (а) процесса окислительного галогенирования. В контексте третьего аспекта изобретения "легкий олефин" идентифицируют как этилен, пропилен, бутены или их смеси, а "высший углеводород" идентифицируют как С5+ углеводород.

В третьем аспекте данного изобретения метан активируется через промежуточный метилгалогенид с образованием легких олефинов, таких как этилен, пропилен и/или бутены, и/или высших углеводородов, таких как С5+ газолины. При получении легких олефинов новый способ данного изобретения устраняет потребность в дорогой, энергоемкой и сложной технологии парового крекинга. Вместо этого многотоннажные олефины, имеющие высокую ценность, получают по существу на более простом оборудовании, успешно используя источники метана, которые в настоящее время используются недостаточно или совсем не разрабатываются. Подобным образом с помощью приведенного выше нового способа метан превращают через промежуточный метилгалогенид в С5+ газолины. Следовательно, настоящее изобретение позволяет избежать сложных процессов превращения углеводородов, связанных с нефтеперерабатывающими заводами и оборудованием Фишера-Тропша.

В четвертом аспекте данное изобретение обеспечивает новый способ получения винилгалогенидного мономера. В данном аспекте способ включает (а) контактирование метана с первым источником галогена и, необязательно, с первым источником кислорода в присутствии первого катализатора окислительного галогенирования, в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида, и, необязательно, дигалогенметана, причем катализатор, включающий галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана, с катализатором конденсации в условиях конденсации, достаточных для получения этилена и сопутствующего галогеноводорода; (с) контактирование этилена со вторым источником галогена и, необязательно, со вторым источником кислорода в присутствии второго катализатора окислительного галогенирования, в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения винилгалогенидного мономера; и, необязательно, (d) возвращение сопутствующего галогеноводорода со стадии (b) на стадию (а) и/или (с). Превращение этилена в винилгалогенидный мономер на стадии (с) может происходить в присутствии традиционных катализаторов предшествующего уровня техники, например, медных катализаторов на инертном носителе, которые способствуют образованию 1,2-дигалогенэтана, который затем повергается термическому расщеплению с образованием винилгалогенидного мономера, обычно в отдельной крекинг-печи. Альтернативно, превращение этилена в винилгалогенидный мономер на стадии (с) может происходить в присутствии вышеупомянутого катализатора, включающего галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащего меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент. При использовании редкоземельного катализатора образование винилгалогенида происходит непосредственно и при этом не требуется отдельный реактор для термического крекинга. Винилгалогенид также может быть получен смешением этилена, полученного на стадии (b), с метаном, подающимся на стадию (а), с получением потока, выходящего из реактора со стадии (а), содержащего метилгалогенид и винилгалогенид. В данной схеме первый и второй источники галогена, первый и второй источники кислорода и первый и второй катализаторы окислительного галогенирования являются в каждом случае идентичными, так как стадии (а) и (с) объединены в одном реакторе. Соответственно, разделение метилгалогенида и винилгалогенида перед превращением метилгалогенида в этилен обусловливает двухреакторную систему получения винилгалогенида из метана.

В указанном четвертом аспекте данное изобретение включает новый интегрированный способ активации метана с образованием метилгалогенида, с последующей конденсацией метилгалогенида с образованием этилена и сопутствующего галогеноводорода, и затем непосредственного использования потока, содержащего этилен и галогеноводород, в способе превращения этилена в винилгалогенидный мономер окислительным галогенированием. В предпочтительном способе проведения данного процесса, как описано выше, стадия получения метилгалогенида и стадия получения винилгалогенидного мономера объединены в одном реакторе. Соответственно, с помощью данного способа метан можно успешно превратить в винилгалогенидный мономер в двухреакторной системе.

В пятом аспекте данное изобретение обеспечивает новый интегрированный способ получения уксусной кислоты. В данном аспекте способ включает (а) контактирование метана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора окислительного галогенирования в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида; (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида с карбонилирующим агентом в присутствии катализатора карбонилирования в условиях карбонилирования, достаточных для получения ацетилгалогенида; и затем (с) гидролиз ацетилгалогенида в условиях гидролиза с получением уксусной кислоты. В предпочтительном воплощении данного изобретения катализатор окислительного галогенирования включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащий меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

В указанном пятом аспекте данное изобретение обеспечивает новый синтез для получения уксусной кислоты. Данный новый синтез характеризуется использованием для получения уксусной кислоты метана в качестве исходного вещества, метилгалогенида в качестве промежуточного соединения и отсутствием в данном процессе метанола как промежуточного соединения.

В новом способе окислительного галогенирования данного изобретения галогенированный С₁ углеводородный продукт, предпочтительно, моногалогенированный С₁ углеводородный продукт, селективно получают, по существу, с отсутствием образования пергалогенированного С₁ хлоруглеродного продукта и с достаточно низкими уровнями побочных продуктов, таких как продукты окисления СО_х (СО и СО₂). Новый способ данного изобретения включает контактирование реагирующего углеводорода, выбранного из метана, галогенированного С₁ углеводорода или их смеси, с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора в условиях, достаточных для получения галогенированного С₁ углеводорода, имеющего более высокое число галогеновых заместителей, чем реагирующий углеводород. Предпочтительно использовать источник кислорода. Особый катализатор, применяемый в процессе окислительного галогенирования данного изобретения, включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащий меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

В способе данного изобретения источник галогена может быть представлен, например, элементарным галогеном или галогеноводородом. Если источником является элементарный галоген, то сам галоген играет двойную роль, предоставляя для процесса окислительного галогенирования ион галогена и окисляющий агент. В данном случае продукты реакции будут включать галогеноводородную кислоту. Преимущественно галогеноводородная кислота может быть возвращена в цикл и использоваться с источником кислорода в исходной смеси для осуществления способа данного изобретения. Соответственно, нет необходимости регенерировать элементарный галоген из образующейся галогеноводородной кислоты.

В предпочтительном воплощении способ данного изобретения обеспечивает окислительное галогенирование метана с образованием метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана. В данном предпочтительном воплощении способ включает контактирование метана с источником галогена и, необязательно, источником кислорода в присутствии вышеуказанного катализатора, галогенида редкоземельного металла или оксигалогенида редкоземельного металла, в условиях процесса, достаточных для получения метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана, причем катализатор, галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при дополнительном условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

В более предпочтительном воплощении способ данного изобретения обеспечивает окислительное монохлорирование метана с образованием метилхлорида с высокой селективностью. В данном более предпочтительном воплощении способ включает контактирование метана с источником хлора, наиболее предпочтительно, хлористым водородом, и источником кислорода в присутствии катализатора, включающего хлорид лантана или оксихлорид лантана, в условиях процесса, достаточных для получения метилхлорида, катализатор, хлорид лантана или оксихлорид лантана, по существу не содержит меди и железа.

В более предпочтительном воплощении данного изобретения катализатор, галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, является "пористым", что в контексте данного изобретения означает, что катализатор имеет площадь поверхности 3 м²/г, определенную методом измерения площади поверхности БЭТ, описанным в статье S. Brunauer, P.H. Emmet, and E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938). В другом более предпочтительном воплощении данного изобретения галогенидом редкоземельного металла является хлорид лантана, а оксигалогенидом редкоземельного металла является оксихлорид лантана.

Новый способ окислительного галогенирования, описанный выше, может быть успешно объединен с последующими способами превращения метилгалогенидов в имеющие высокую ценность многотоннажные химические продукты, включающие метиловый спирт, диметиловый эфир, легкие олефины, такие как этилен, пропилен и бутены, и высшие углеводороды, включающие С5+ газолины, а также винилгалогенидный мономер и уксусную кислоту.

Соответственно, во втором аспекте данное изобретение обеспечивает новый способ получения метилового спирта, диметилового эфира или их сочетания. Способ в данном аспекте включает (а) контактирование метана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора, включающего галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, в условиях процесса моногалогенирования, достаточных для получения метилгалогенида, причем катализатор, галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; и затем (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида с водой в условиях гидролиза, достаточных для получения метилового спирта, диметилового эфира или их сочетания, а также сопутствующего галогеноводорода; и необязательно (с) возвращение сопутствующего галогеноводорода на стадию (а) процесса окислительного галогенирования.

В третьем аспекте данное изобретение обеспечивает новый способ получения легких олефинов и/или газолинов, причем данный способ включает (а) контактирование метана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора, включающего галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида, и, необязательно, дигалогенметана, причем катализатор, галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; и затем (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана, с катализатором конденсации в условиях конденсации, достаточных для получения по меньшей мере одного легкого олефина, высшего углеводорода или их сочетания, а также сопутствующего галогеноводорода; и, необязательно, (с) возвращение сопутствующего галогеноводорода на стадию (а) процесса окислительного галогенирования. В контексте третьего аспекта изобретения "легкий олефин" идентифицируют как этилен, пропилен, бутены или их смеси, а "высший углеводород" идентифицируют как С5+ углеводород.

В четвертом аспекте данное изобретение обеспечивает новый способ получения винилгалогенидного мономера, данный способ включает (а) контактирование метана с первым источником галогена и, необязательно, с первым источником кислорода в присутствии первого катализатора окислительного галогенирования, в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида, и, необязательно, дигалогенметана, причем катализатор, включающий галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана, с катализатором конденсации в условиях конденсации, достаточных для получения этилена, а также сопутствующего галогеноводорода; (с) контактирование этилена со вторым источником галогена и, необязательно, со вторым источником кислорода в присутствии второго катализатора окислительного галогенирования, в условиях процесса окислительного галогенирования и, необязательно, в условиях термического крекинга, достаточных для получения винилгалогенидного мономера; и, необязательно, (d) возвращение сопутствующего галогеноводорода со стадии (b) на стадии (а) и (с).

Преимущественно превращение этилена в винилгалогенидный мономер на стадии (с), описанной выше, может происходить в присутствии традиционных катализаторов предшествующего уровня техники, таких как галогениды меди, или в присутствии галогенида редкоземельного металла или оксигалогенида редкоземельного металла, описанных ранее. Винилгалогенид также может быть получен смешением этилена, полученного на стадии (b), с метаном, подаваемым на стадию (а), с получением потока, выходящего из реактора со стадии (а), содержащего метилгалогенид и винилгалогенид.

В пятом аспекте данное изобретение обеспечивает новый интегрированный способ получения уксусной кислоты. В данном аспекте способ включает (а) контактирование метана с источником галогена и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора окислительного галогенирования в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида; (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида с карбонилирующим агентом в присутствии катализатора карбонилирования в условиях карбонилирования, достаточных для получения ацетилгалогенида; и затем (с) гидролиз ацетилгалогенида в условиях гидролиза с получением уксусной кислоты. В предпочтительном воплощении данного изобретения катализатор окислительного галогенирования включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащий меди и железа, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

Каждое из указанных выше последующих применений будет подробно описано в приведенном здесь полном описании нового способа окислительного галогенирования.

Реагирующий углеводород, используемый в способе окислительного галогенирования данного изобретения, включает метан или любой галогенированный С₁ углеводород, который способен присоединять галогеновые заместители в соответствии со способом, описанным в данном описании. Галогеновый заместитель галогенированного С₁ углеводорода предпочтительно выбирают из группы, состоящей из хлора, брома и иода, более предпочтительно, хлора и брома. В галогенированном С₁ углеводороде может присутствовать один, два или три галогеновых заместителя; но в контексте настоящего изобретения С₁ реагент не является пергалогенированным соединением, как в случае тетрахлорида углерода. В С₁ углеводородном реагенте соответственно могут присутствовать разные галогеновые заместители, как, например, в случае бромдихлорметана и дибромдихлорметана.

Подходящие примеры галогенированных С₁ углеводородов включают, без ограничения, метилхлорид, метилбромид, метилиодид, дихлорметан, дибромметан, дииодметан, хлороформ, трибромметан, бромдихлорметан, иоддихлорметан, хлордибромметан, иоддибромметан и т.п. Однако наиболее предпочтительным реагирующим углеводородом является метан. Реагирующий С₁ углеводород может поступать в процесс окислительного галогенирования в виде потока чистого сырья или разбавленным инертным разбавителем, или в виде смеси метана и галогенированного С₁ углеводорода, необязательно, дополнительно в сочетании с инертным разбавителем.

Источником галогена, используемым в способе данного изобретения, может быть любое неорганическое или органическое галогенсодержащее соединение (или смесь таких соединений), которое способно передавать свой атом(ы) галогена реагирующему углеводороду. Подходящие неограничивающие примеры источника галогена включают хлор, бром, иод, хлористый водород, бромистый водород, иодистый водород и галогенированные углеводороды, имеющие один или несколько лабильных галогеновых заместителей (т.е., способных к перемещению галогеновых заместителей), последние предпочтительно представляют собой пергалогенуглероды или высокогалогенированные углеводороды, имеющие два или более атомов галогена. Неограничивающие примеры пергалогенуглеродов с лабильными галогеновыми заместителями включают тетрахлорид углерода, тетрабромид углерода и т.п. Неограничивающие примеры высокогалогенированных углеводородов, имеющих два или более галогеновых заместителя, по меньшей мере, один из которых является лабильным, включают хлороформ и трибромметан. Предпочтительно, источником галогена является источник хлора или источник брома, более предпочтительно, хлористый водород или бромистый водород, наиболее предпочтительно, хлористый водород.

Источник галогена может поступать в процесс в любом количестве, эффективном для получения целевого галогенированного С₁ углеводородного продукта. Обычно количество источника галогена изменяется в зависимости от конкретной стехиометрии процесса, устройства реактора и соображений безопасности. Например, можно использовать стехиометрическое количество источника галогена по отношению к реагирующему углеводороду или по отношению к кислороду, в случае его присутствия. Альтернативно, по желанию источник галогена можно использовать в количестве, которое является больше или меньше стехиометрического количества. В одном иллюстративном воплощении данного изобретения метан может подвергаться окислительному хлорированию хлором с образованием метилхлорида и хлористого водорода, стехиометрическое уравнение данной реакции приведено ниже как уравнение (III):

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl (III)

Приведенный выше способ, в котором кислород не применяется, обычно проводят как "обогащенный топливом", то есть, в избытке углеводородного реагента; но условия проведения способа не ограничиваются методами осуществления "обогащенных топливом" процессов. Подходящими могут также являться рабочие условия, выходящие за рамки "обогащенных топливом" процессов. Обычно молярное отношение реагирующего углеводорода к источнику галогена (в расчете на молекулярный галоген, например, Cl₂) превышает 1/1, предпочтительно, превышает 2/1, и, более предпочтительно, превышает 4/1. Как правило, молярное отношение реагирующего углеводорода к источнику галогена составляет менее чем 20/1, предпочтительно менее чем 15/1 и более предпочтительно менее чем 10/1.

В предпочтительном иллюстративном воплощении данного изобретения метан может подвергаться окислительному хлорированию хлористым водородом в присутствии кислорода с образованием метилхлорида и воды, стехиометрическое уравнение данной реакции приведено ниже как уравнение (IV):

CH₄ + HCl + 0,5O₂ → CH₃Cl + Н₂O (IV)

Исходя из соображений безопасности данный тип реакций, в которых используется кислород, обычно проводят как "обогащенный топливом" процесс. В связи с данным воплощением термин "обогащенный топливом" означает, что кислород является лимитирующим реагентом и по отношению к нему используют молярный избыток реагирующего С₁ углеводорода. Как правило, например, при проведении процесса молярное отношение углеводорода к кислороду выбирают так, чтобы оно находилось вне пределов воспламеняемости обогащенной топливом смеси, хотя это не является безусловно необходимым. Кроме того, для получения максимального выхода галогенированного углеводородного продукта обычно используют стехиометрическое (например, 1 HCl:0,5 O₂) или превышающее стехиометрическое молярное отношение галогеноводорода к кислороду.

Источник кислорода не является необходимым для способа данного изобретения; однако предпочтительно использовать источник кислорода, особенно, если источник галогена содержит атомы водорода. Источником кислорода может быть любой кислородсодержащий газ или смесь таких газов, например, по существу чистый молекулярный кислород, воздух, обогащенный кислородом воздух или смесь кислорода с разбавляющим газом, который не препятствует проведению процесса окислительного галогенирования, таким как азот, аргон, гелий, монооксид углерода, диоксид углерода, метан и их смеси. Как отмечено выше, в случае применения кислорода исходная смесь в реакторе окислительного галогенирования, как правило, обогащена топливом. Обычно молярное отношение реагирующего углеводорода к кислороду превышает 2/1, предпочтительно, превышает 4/1 и, более предпочтительно, превышает 5/1. Обычно, молярное отношение реагирующего углеводорода к кислороду составляет менее чем 20/1, предпочтительно менее чем 15/1 и более предпочтительно менее чем 10/1.

На основании приведенного выше описания специалисту в данной области станет понятно, как определять молярные количества реагирующего углеводорода, источника галогена и источника кислорода, подходящие для сочетаний реагентов, которые могут отличаться от приведенных выше примеров.

Необязательно, при необходимости, исходная смесь, включающая реагирующий углеводород, источник галогена и, предпочтительно, источник кислорода, может быть разбавлена газообразным разбавителем или носителем, которым может быть любой по существу нереакционноспособный газ, то есть, газ, который по существу не препятствует проведению процесса окислительного галогенирования. Разбавитель может способствовать отводу продуктов и тепла из реактора и уменьшению количества нежелательных побочных реакций. Неограничивающие примеры подходящих разбавителей включают азот, аргон, гелий, монооксид углерода, диоксид углерода и их смеси. В альтернативном воплощении в качестве разбавителя может использоваться метан, хотя метан в данном способе является реакционноспособным соединением. Количество используемого разбавителя обычно превышает 10 молярных процентов и, предпочтительно, превышает 20 молярных процентов от общего количества молей, поступающих в реактор, то есть, от общего количества молей реагирующего углеводорода, источника галогена, источника кислорода и разбавителя. Количество используемого разбавителя обычно составляет менее 90 молярных процентов и предпочтительно менее 70 молярных процентов от общего количества молей, поступающих в реактор.

Катализатор, используемый в способе окислительного галогенирования данного изобретения, включает, в одном аспекте, галогенидное соединение редкоземельного металла. Редкоземельные металлы составляют группу из 17 элементов, включающих скандий (атомный номер 21), иттрий (атомный номер 39) и лантаниды (атомные номера 57-71) [James B. Hedrick, U.S. Geological Survey - Minerals Information - 1997, "Rare-Earth Metals"]. Предпочтительно, в данном описании указанный термин употребляют для обозначения элемента, выбранного из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция и их смесей. Редкоземельные элементы, предпочтительные для применения в приведенном выше способе окислительного галогенирования, представляют собой элементы, обычно рассматриваемые как одновалентные металлы. Применение в качестве катализатора галогенидов многовалентных редкоземельных металлов менее желательно, чем применение галогенидов одновалентных редкоземельных металлов. В применении к данному изобретению редкоземельный элемент предпочтительно выбирают из группы, состоящей из лантана, неодима, празеодима, диспрозия, иттрия и их смесей. Наиболее предпочтительно, редкоземельный элемент, используемый в катализаторе, представляет собой лантан или смесь лантана с другими редкоземельными элементами.

Предпочтительно, галогенид редкоземельного металла представлен формулой МХ₃, в которой М обозначает по меньшей мере один из редкоземельных элементов, выбранных из группы, состоящей из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция и их смесей, и Х выбран из группы, состоящей из хлора, брома, йода и их смесей. Более предпочтительно, Х является хлором, и более предпочтительно галогенид редкоземельного металла представлен формулой MCl₃, в которой М определен выше. Более предпочтительно, Х является хлором, а М является лантаном или лантаном в смеси с другими редкоземельными элементами.

В предпочтительном воплощении галогенид редкоземельного металла является пористым, то есть обычно галогенид редкоземельного металла имеет площадь поверхности по методу БЭТ, превышающую 3 м²/г, предпочтительно, превышающую 5 м²/г. Более предпочтительно, площадь поверхности по методу БЭТ превышает 10 м²/г, еще более предпочтительно, превышает 15 м²/г, и еще более предпочтительно, превышает 20 м²/г, и, наиболее предпочтительно, превышает 30 м²/г. В основном, площадь поверхности галогенида редкоземельного металла по методу БЭТ составляет менее 200 м²/г. Для указанных выше показателей изотерму адсорбции азота получают при 77К и площадь поверхности рассчитывают исходя из изотермических данных, используя метод БЭТ, как описано выше в данном описании. В другом аспекте используемый в данном изобретении катализатор включает оксигалогенид редкоземельного металла, причем редкоземельными металлами являются семнадцать элементов, приведенных выше. Предпочтительно, оксигалогенид редкоземельного металла представлен формулой МОХ, где М обозначает по меньшей мере один редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция и их смесей; и где Х выбран из группы, состоящей из хлора, брома, иода и их смесей. Более предпочтительно, оксигалогенид редкоземельного металла представляет собой оксихлорид редкоземельного металла, представленный формулой MOCl, где М определен выше. Наиболее предпочтительно, М обозначает лантан или лантан в смеси с другими редкоземельными элементами.

В предпочтительном воплощении оксигалогенид редкоземельного металла также является пористым, что обычно означает, что оксигалогенид имеет площадь поверхности по методу БЭТ, превышающую 12 м²/г. Предпочтительно, оксигалогенид редкоземельного металла имеет площадь поверхности по методу БЭТ, превышающую 15 м²/г, более предпочтительно, превышающую 20 м²/г, и наиболее предпочтительно, превышающую 30 м²/г. В основном, площадь поверхности оксигалогенида редкоземельного металла по методу БЭТ составляет менее 200 м²/г. Кроме того, отмечено, что фазы MOCl обладают характеристическими порошковыми рентгенограммами (XRD), отличающимися от рентгенограмм фаз MCl₃.

Как правило, присутствие в катализаторе металлов, способных участвовать в окислительно-восстановительном процессе (редокс-металлы), нежелательно. Редокс-металлы обычно включают переходные металлы, которые имеют более одного стабильного окисленного состояния, такие как железо, медь и марганец. В особенности необходимо, чтобы катализатор данного изобретения, галогенид или оксигалогенид редкоземельного металла по существу не содержал меди и железа. Термин "по существу не содержит" означает, что атомарное отношение редкоземельного элемента к редокс-металлу, предпочтительно, железу или меди, превышает 1/1, предпочтительно, превышает 10/1, более предпочтительно, превышает 15/1, и наиболее предпочтительно, превышает 50/1. Кроме того, известно, что церий, редкоземельный элемент, относящийся к лантанидам, является катализатором окислительно-восстановительного процесса, способным находиться в окислительных состояниях как 3⁺, так и 4⁺. По указанной причине, если редкоземельным металлом является церий, катализатор данного изобретения дополнительно включает по меньшей мере еще один редкоземельный металл, отличный от церия. Если одним из редкоземельных металлов является церий, то количество церия в молярном соотношении предпочтительно является меньше, чем общее количество других редкоземельных металлов, присутствующих в катализаторе. Однако, более предпочтительно, если церий по существу отсутствует в катализаторе. Под термином "церий по существу отсутствует" подразумевается, что если церий присутствует, то в количестве, составляющем менее 10 атомных процентов, предпочтительно менее 5 атомных процентов, и, еще более предпочтительно менее 1 атомного процента, от общего количества редкоземельных компонентов.

В альтернативном воплощении данного изобретения катализатор, галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, описанный выше, может быть связан с носителем катализатора, совместно экструдирован с ним или нанесен на носитель, такой как оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния-алюминия, пористый алюмосиликат (цеолит), оксид кремния-магния, боксит, оксид магния, карбид кремния, оксид титана, оксид циркония, силикат циркония или любое их сочетание. В данном воплощении обычный носитель используют в количестве, составляющем более 1 массового процента, но менее 90 массовых процентов, предпочтительно, менее 70 массовых процентов, более предпочтительно, менее 50 массовых процентов от общей массы катализатора и носителя катализатора.

Включение в катализатор других элементов также может иметь преимущество. Например, предпочтительные добавки элементов включают щелочные и щелочноземельные металлы, бор, фосфор, серу, германий, титан, цирконий, гафний и их сочетания. Данные элементы могут быть введены для изменения каталитической активности композиции или для улучшения механических свойств (например, устойчивости к истиранию) материала. В предпочтительном воплощении элементом-добавкой является кальций. В другом предпочтительном воплощении элементом-добавкой не является алюминий или кремний. Общая концентрация элементов-добавок в катализаторе обычно составляет более 0,01 массового процента и менее 20 массовых процентов от общей массы катализатора. Галогениды редкоземельных металлов и оксигалогениды редкоземельных металлов могут быть получены из коммерческих источников или с помощью методов, опубликованных в данной области. Метод, считающийся в настоящее время предпочтительным для получения пористого оксигалогенида редкоземельного металла (МОХ), включает следующие стадии: (а) получение раствора галогенидной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, включающем либо воду или спирт, либо их смеси; (b) добавление основания для образования осадка и (с) выделение и обжиг осадка с получением МОХ. Предпочтительно, галогенидной солью является хлорид редкоземельного металла, например, любой имеющийся на рынке хлорид редкоземельного металла. Как правило, основанием является азотсодержащее основание, выбранное из гидроксида аммония, алкиламинов, ариламинов, арилалкиламинов, гидроксидов алкиламмония, гидроксидов ариламмония, гидроксидов арилалкиламмония и их смесей. Азотсодержащее основание также может быть предоставлено в виде смеси азотсодержащего основания с другими основаниями, не содержащими азота. Предпочтительно, азотсодержащим основанием является гидроксид аммония или гидроксид тетра(алкил)аммония, более предпочтительно, гидроксид тетра(С_1-20алкил)аммония. Пористые оксихлориды редкоземельных металлов также могут быть получены соответствующим применением гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов, в особенности, с использованием забуференного азотсодержащего основания, хотя следует проявлять осторожность во избежание получения значительных количеств гидроксида или оксида редкоземельного металла. Растворителем на стадии (а) предпочтительно является вода. Как правило, осаждение проводят при температуре, составляющей более 0°С. Как правило, осаждение проводят при температуре, составляющей менее 200°С, предпочтительно, менее 100°С. Осаждение обычно проводят при атмосферном давлении, хотя при необходимости можно использовать более высокое давление для поддержания жидкой фазы при используемой температуре осаждения. Обжиг обычно проводят при температуре, составляющей более 200°С, предпочтительно более 300°С, и менее 800°С, предпочтительно менее 600°С. Получение смешанных солей карбоновой кислоты и хлорида редкоземельного металла также может давать оксихлориды при соответствующем разложении.

Метод, считающийся в настоящее время предпочтительным для получения пористого катализатора галогенида редкоземельного металла (МХ₃), включает следующие стадии: (а) получение раствора галогенидной соли редкоземельного элемента или элементов в растворителе, включающем либо воду или спирт, либо их смеси; (b) добавление основания для образования осадка; (с) выделение, промывку и обжиг осадка; и (d) контактирование обожженного осадка с источником галогена. Предпочтительно, галогенидом редкоземельного металла является хлорид редкоземельного металла, например любой, коммерчески доступный хлорид редкоземельного металла. Растворитель и основание могут быть любыми из приведенных выше в связи с образованием МОХ. Предпочтительно, растворителем является вода, а основанием является азотсодержащее основание, как описано ранее. Осаждение обычно проводят при температуре, составляющей более 0°С и менее 200°С, предпочтительно, менее 100°С, при атмосферном давлении или при более высоком давлении для поддержания жидкой фазы. Обжиг обычно проводят при температуре, составляющей более 200°С, предпочтительно более 300°С, и менее 800°С, предпочтительно менее 600°С. Предпочтительно, источником галогена является галогеноводород, такой как хлористый водород, бромистый водород или иодистый водород. Более предпочтительно, источником галогена является хлористый водород. Контактирование с источником галогена обычно проводят при температуре, составляющей более 100°С и менее 500°С. Как правило, давление при контактировании с источником галогена изменяется от атмосферного давления до давления, составляющего менее 150 фунт/дюйм² (1034 кПа).

Как отмечено выше, оксигалогенид редкоземельного металла (МОХ) может быть превращен в галогенид редкоземельного металла (МХ₃) обработкой оксигалогенида источником галогена. Так как для проведения способа окислительного галогенирования данного изобретения необходим источник галогена, контактирование оксигалогенида редкоземельного металла с источником галогена, таким как хлор, можно осуществлять в реакторе окислительного галогенирования с получением катализатора МХ₃ in situ.

Процесс окислительного галогенирования данного изобретения можно проводить в реакторе любой традиционной конструкции, подходящей для проведения процессов в газовой фазе, включая реактор периодического действия, реактор с неподвижным слоем катализатора, реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, реактор с движущимся слоем катализатора, проточный реактор непрерывного действия, проточный реактор периодического действия и каталитический дистилляционный реактор. Условия процесса (например, молярное соотношение исходных компонентов, температура, давление, удельный часовой расход газа) могут широко изменяться, при условии, что в результате происходит образование целевого галогенированного С₁ углеводородного продукта, предпочтительно моногалогенированного С₁ углеводородного продукта, более предпочтительно метилхлорида. Обычно температура процесса составляет выше 200°С, предпочтительно выше 300°С, и, более предпочтительно выше 350°С. Как правило, температура процесса составляет менее 600°С, предпочтительно менее 500°С и более предпочтительно менее 450°С. Обычно процесс проводят при атмосферном давлении; но при необходимости возможно применение более высокого или более низкого давления. Предпочтительно, давление равно или превышает 14 фунт/дюйм² (97 кПа), но меньше 150 фунт/дюйм² (1,034 кПа). Общий удельный массовый часовой расход (WHSV) исходной смеси (реагирующего углеводорода, источника галогена, необязательно, источника кислорода и необязательно разбавителя) обычно составляет более 0,1 грамма общей смеси на г катализатора в час (ч^-1) и предпочтительно более 0,5 ч^-1. Обычно общий удельный часовой расход газовой исходной смеси составляет менее 100 ч^-1 и предпочтительно менее 20 ч^-1.

Если процесс окислительного галогенирования проводят, как описано выше, то получают галогенированный С₁ углеводородный продукт, который имеет более высокое число галогеновых заместителей по сравнению с реагирующим углеводородом. Галогенированные С₁ углеводородные продукты, успешно полученные по способу окислительного галогенирования данного изобретения, включают, без ограничения, метилхлорид, дихлорметан, метилбромид, дибромметан, метилиодид, хлороформ и трибромметан. Предпочтительно, галогенированный С₁ углеводородный продукт представляет собой моногалогенированный С₁ углеводород, дигалогенированный С₁ углеводород или их сочетание. Более предпочтительно галогенированный С₁ углеводородный продукт представляет собой моногалогенированный С₁ углеводород. Еще более предпочтительно галогенированный С₁ углеводородный продукт представляет собой метилхлорид или метилбромид; наиболее предпочтительно, метилхлорид.

В контексте данного описания "степень превращения" определяется как молярный процент реагирующего соединения, который в процессе окислительного галогенирования данного изобретения превращается в продукт(ы), то есть, реагирует. Можно сделать ссылку на "степень превращения реагирующего углеводорода" или "степень превращения источника галогена", или "степень превращения кислорода". Степень превращения будет изменяться в зависимости от конкретного рассматриваемого реагента, конкретного катализатора и конкретных условий проведения процесса. Обычно в способе данного изобретения степень превращения метана или другого реагирующего углеводорода составляет более 3 молярных процентов и предпочтительно более 10 молярных процентов. Обычно в способе данного изобретения степень превращения источника галогена составляет более 12 молярных процентов и предпочтительно более 20 молярных процентов. Обычно степень превращения кислорода составляет более 10 молярных процентов и предпочтительно более 20 молярных процентов.

В контексте данного изобретения "селективность" определяется как молярный процент прореагировавшего метана или другого реагирующего С₁ углеводорода, который превращается в конкретный продукт, такой как галогенированный С₁ углеводородный продукт, или окисленный сопутствующий продукт, такой как СО или СО₂. В способе окислительного галогенирования данного изобретения селективность по моногалогенированному С₁ углеводородному продукту, наиболее предпочтительно, метилхлориду или метилбромиду, обычно составляет выше 60 молярных процентов, предпочтительно выше 70 молярных процентов, и более предпочтительно выше 80 молярных процентов. Селективность по дигалогенированному С₁ углеводородному продукту, предпочтительно, дихлорметану или дибромметану, обычно составляет менее 20 молярных процентов и, предпочтительно, менее 15 молярных процентов. Преимущественно, в способе окислительного галогенирования данного изобретения по существу не образуется пергалогенированных продуктов, таких как тетрахлорид углерода и тетрабромид углерода, имеющих более низкую коммерческую ценность. Под термином "по существу не образуется пергалогенированных продуктов" подразумевается, что в данном способе образуется не более пяти процентов пергалогенированных соединений, причем вместе с целевым галогенированным С₁ углеводородным продуктом, но предпочтительно может быть получено не более двух процентов, и, наиболее предпочтительно не более одного процента пергалогенированных соединений. Очередным преимуществом является то, что в предпочтительных воплощениях данного изобретения образуются низкие концентрации окисленных побочных продуктов, таких как продукты окисления СО_х (СО и СО₂). Как правило, общая селективность по монооксиду углерода и диоксиду углерода составляет менее 20 молярных процентов, предпочтительно менее 15 молярных процентов и более предпочтительно менее 10 молярных процентов.

Моногалогенированные и дигалогенированные углеводородные продукты, предпочтительно моногалогенированные продукты, более предпочтительно метилхлорид или метилбромид, полученные по способу окислительного галогенирования данного изобретения, могут использоваться в качестве исходного сырья в последующих процессах, приводящих к получению высокоценных многотоннажных химических продуктов, таких как метиловый спирт, диметиловый эфир, легкие олефины, включающие этилен, пропилен и бутены; высшие углеводороды, включающие С5+ газолины; винилгалогенидный мономер и уксусная кислота. Гидролиз метилгалогенидов с образованием метилового спирта уже описан в данной области, примеры ссылок на его описание включают US 1086381, US 4990696, US 4523040, US 5969195, а также G. Olah, Journal of the American Chemical Society, 1985, 107, 7097-7105, и I. Fells, Fuel Society Journal, 10, 1959, 26-35. Пример процесса гидролиза метилхлорида с образованием метилового спирта может быть представлен следующей стехиометрической реакцией (V):

CH₃Cl + H₂O → CH₃OH + HCl (V)

Для гидролиза метилгалогенидов можно использовать любой катализатор, при условии, что в результате получится метиловый спирт. Многие катализаторы активны в данной реакции гидролиза, включая, например, оксид алюминия; различные цеолиты со структурным кодом ZSM, такие как ZSM-5, предпочтительно имеющие индекс проницаемости от 1 до 12; гидроксиды и алкоксиды щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и этоксид натрия; гидроксиды алкиламмония и различные амины, например, гидроксид триметиламина и пиперидин; галогенидные комплексы переходных металлов, предпочтительно галогенидные комплексы платины, палладия и никеля, а также их смеси, более предпочтительно, их хлоридные комплексы, необязательно, включающие катион Н⁺, катионы элементов группы IA или группы IIA, такие как K⁺ или Na⁺; и катализаторы оксиды/гидроксиды металлов, включающие оксиды/гидроксиды металлов группы IIA (например, Mg, Ba); а также целые серии переходных элементов (например, V, Cr, Zr, Ti, Fe или Zn), нанесенных на γ-оксид алюминия или активированный углерод.

Условия процесса гидролиза могут изменяться в зависимости от конкретного катализатора и используемого алкилгалогенида. Так как по законам термодинамики равновесие сдвигается в сторону образования метилгалогенида (то есть в уравнении V в сторону обратной реакции), для сдвига равновесия в сторону образования метилового спирта обычно используют избыток воды по отношению к метилгалогениду. Предпочтительно молярное отношение воды к метилгалогениду составляет более 1:1, более предпочтительно более 5:1. Предпочтительно молярное отношение вода/метилгалогенид составляет менее 20:1, более предпочтительно менее 10:1. Обычно гидролиз проводят при температуре, превышающей 85°С, и предпочтительно, превышающей 115°С. Обычно гидролиз проводят при температуре, составляющей менее 600°С, предпочтительно менее 400°С. Давление в способе также может изменяться от близкого к атмосферному до превышающего атмосферное; но, как правило, она изменяется от значений, составляющих более 7 фунт/дюйм² (50 кПа), и предпочтительно более 14 фунт/дюйм² (97 кПа), до значений, составляющих менее 725 фунт/дюйм² (4999 кПа), и предпочтительно менее 73 фунт/дюйм² (500 кПа). Удельный массовый часовой расход (WHSV) исходного метилгалогенида может широко изменяться от значения, обычно составляющего более 0,1 г исходного вещества на г катализатора в час (ч^-1), до значения, составляющего менее 1000 ч^-1.

Степень превращения метилгалогенида, то есть молярный процент метилгалогенида, вступающего в реакцию, по отношению к исходному количеству метилгалогенида, изменяется в зависимости от конкретного катализатора и условий процесса. Как правило, метиловый спирт и диметиловый эфир являются основными продуктами, образующимися в различных соотношениях в зависимости от катализатора и условий процесса. Дополнительные детали процесса гидролиза и распределения продуктов можно обнаружить в соответствующих ссылках, приведенных в данном описании. Галогеноводород, являющийся побочным продуктом процесса гидролиза, удобно возвращать в реактор окислительного галогенирования, где он может использоваться как источник галогена.

В другом аспекте данного изобретения метилгалогенид, полученный по описанному выше окислительному галогенированию метана, может подвергаться конденсации с образованием легких олефинов, таких как этилен, пропилен, бутены, и высших углеводородов, включающих С5+ газолины. Например, реакция превращения метилхлорида в этилен может быть представлена стехиометрическим уравнением (VI):

2CH₃Cl → CH₂=CH₂ + 2HCl (VI)

Как видно из приведенного выше уравнения, галогеноводород, такой как хлористый водород, получают как сопутствующий продукт процесса конденсации. При этом, галогеноводород удобно возвращать в реактор окислительного галогенирования, где он может использоваться как источник галогена.

Можно использовать любой катализатор, способный обеспечивать проведение процесса конденсации. US 5397560, например, раскрывает применение алюмосиликатов, имеющих структурный код DCM-2, для обеспечения превращения метилгалогенидов в легкие олефины, преимущественно этилен и пропилен. Аналогично, для описанной в данном документе конденсации метилгалогенидов с образованием легких олефинов и газолинов также можно использовать известные катализаторы конденсации метилового спирта с образованием легких олефинов и газолинов. Неограничивающие примеры таких катализаторов включают цеолиты со структурным кодом ZSM, такие как ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-34, ZSM-35 и ZSM-38, предпочтительно, где вышеуказанный ZSM цеолит имеет индекс проницаемости от 1 до 12; а также различные алюмофосфаты (ALPO) и кремнийалюмофосфаты (SAPO). Ссылки, раскрывающие один или несколько из приведенных выше катализаторов, включают US 3894107, US 4480145, US 4471150, US 4769504, US 5912393.

Обычно процесс конденсации включает контактирование метилгалогенида с катализатором в условиях процесса конденсации, достаточных для получения по меньшей мере одного легкого олефина, такого как этилен, пропилен, бутены, или по меньшей мере одного С5+ углеводорода или их смеси. Температура процесса обычно составляет более 250°С и предпочтительно более 350°С. Температура процесса обычно составляет менее 600°С и предпочтительно менее 450°С. Давление в процессе может изменяться от близкого к атмосферному до превышающего атмосферное; но, как правило, используют давление составляющее более 0,1 фунт/дюйм² (689 Па) менее 300 фунт/дюйм² (2068 кПа). Удельный массовый часовой расход (WHSV) исходного метилгалогенида может широко изменяться от значения, обычно составляющего более 0,1 г исходного вещества на г катализатора в час (ч^-1), до значения, составляющего менее 1000 ч^-1. Предпочтительно удельный массовый часовой расход исходного метилгалогенида изменяется от значения, составляющего более 1 ч^-1, до значения, составляющего менее 10 ч^-1. Распределение продуктов приведенного выше процесса конденсации широко изменяется в зависимости от конкретной исходной смеси, катализатора и условий проведения процесса. Поток продуктов, включающий легкие олефины, преимущественно, этилен, пропилен и бутены, обычно получают при использовании катализатора DCM-2. Поток продуктов, содержащий преимущественно тяжелые углеводороды, такие как С5+ газолины, обычно получают при использовании катализаторов ZSM. При этом, галогеноводород, полученный как сопутствующий продукт процесса, удобно возвращать в реактор окислительного галогенирования и использовать его как источник галогена.

В другом применении данного изобретения этилен, полученный в результате конденсации метилгалогенида, может поступать непосредственно в процесс получения винилгалогенидного мономера, где этилен контактируют с источником галогена, предпочтительно галогеноводородом, и, необязательно, с источником кислорода в присутствии катализатора окислительного галогенирования. Предпочтительно использовать источник кислорода. Для получения винилгалогенидного мономера в качестве источника галогена и источника кислорода можно использовать любые источники галогена и кислорода, описанные выше в связи с окислительным галогенированием метана. Для получения винилгалогенидного мономера в качестве катализатора окислительного галогенирования можно использовать любые известные катализаторы, обычно используемые для таких целей, включающие медные катализаторы на инертном носителе, такие как хлорид меди на инертном носителе, активированный галогенидами щелочных или щелочноземельных металлов, известный специалистам в данной области. При использовании указанных традиционных катализаторов получают дигалогенэтан, который затем подвергают термическому крекингу с образованием винилгалогенидного мономера. В предпочтительном воплощении катализатор окислительного галогенирования представляет собой галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, описанный выше в связи с окислительным галогенированием метана. При использовании галогенида или оксигалогенида редкоземельного металла винилгалогенид получают сразу и необходимость в отдельном реакторе для термического крекинга отсутствует. Винилгалогенид также может быть получен путем подачи смеси этилена и метана в реактор для окислительного галогенирования метана, так, чтобы получить выходящий поток, содержащий и метилгалогенид, и винилгалогенид. С учетом разделения метилгалогенида и винилгалогенида перед превращением метилгалогенида в этилен предоставляется двухреакторная система получения винилгалогенида из метана.

Обычно при получении винлгалогенида молярное отношение этилена к кислороду составляет более 2/1, предпочтительно более 4/1, и, как правило, менее 20/1, и предпочтительно менее 15/1. Обычно окислительное галогенирование этилена проводят при температуре, составляющей более 150°С, предпочтительно более 200°С, и более предпочтительно более 250°С. Обычно окислительное галогенирование этилена проводят при температуре, составляющей менее 500°С, предпочтительно менее 425°С и более предпочтительно менее 350°С. Как правило, способ проводят при атмосферном или более высоком давлении. Таким образом, давление обычно равно или превышает 14 фунт/дюйм² (101 кПа), но меньше 150 фунт/дюйм² (1034 кПа). Удельный объемный часовой расход (GHSV) исходной газовой смеси (этилена, источника галогена, источника кислорода и необязательно разбавителя) обычно изменяется от значения, составляющего более 10 мл общей исходной смеси на мл катализатора в час (ч^-1), предпочтительно более 100 ч^-1, до значения, составляющего менее 50000 ч^-1, и предпочтительно менее 10000 ч^-1. Дополнительные подробности по катализатору и условиям процесса, подходящим для окислительного глогенирования этиленсодержащих потоков с образованием винилгалогенидного мономера, можно найти в международной патентной заявке с серийным номером РСТ/US00/27272, поданной 3 октября 2000 г.

В следующем аспекте данного изобретения метилгалогенид, полученный в результате окислительного галогенирования метана, может подвергаться карбонилированию с использованием карбонилирующего агента в присутствии катализатора карбонилирования с образованием ацетилгалогенида, который затем гидролизуют с получением уксусной кислоты. На стадии карбонилирования можно использовать любые условия процесса карбонилирования, при условии, что карбонилирование дает целевой продукт ацетилгалогенид. Карбонилирующим агентом, как таковым, может быть любое соединение, способное передать карбонил (СО) метилгалогениду. Предпочтительно карбонилирующий агент представляет собой монооксид углерода или металлорганический комплекс, содержащий лабильный монооксид углерода, такой как соли и комплексы переходных металлов, включающие соли и комплексы элементов VIII группы, такие как соли и комплексы палладия, железа и кобальта, дополнительно включающие карбонильные комплексы указанных переходных металлов. Молярное отношение карбонилирующего агента к метилгалогениду обычно составляет по меньшей мере 1:1 и, предпочтительно, более 1:1. Более предпочтительно молярное отношение карбонилирующего агента к метилгалогениду составляет более 2:1. Предпочтительно молярное отношение карбонилирующего агента к метилгалогениду составляет менее 20:1, более предпочтительно менее 10:1. Как правило, стадию карбонилирования проводят при температуре, составляющей более 50°С и менее 350°С. Давление, как правило, может изменяться от атмосферного до более высокого, обычно от значения, составляющего более 7 фунт/дюйм² (50 кПа), до значения, составляющего менее 725 фунт/дюйм² (4999 кПа). Удельный массовый часовой расход (WHSV) исходной карбонилирующей смеси, включающей метилгалогенид и карбонилирующий агент, может широко изменяться от значения, обычно составляющего более 0,1 г исходного вещества на г катализатора в час (ч^-1), до значения, составляющего менее 1000 ч^-1.

Продуктом процесса карбонилирования является ацетилгалогенид, предпочтительно, ацетилхлорид. Последующий гидролиз ацетилгалогенида с получением уксусной кислоты проводят простым контактированием ацетилгалогенида с водой в условиях процесса, достаточных для получения уксусной кислоты. Специалисту в данной области известны детали гидролиза ацетилгалогенида, так как данная стадия является прямым гидролизом ацилгалогенида, который хорошо известен и описан, например, во многих руководствах по органической химии.

Следующие примеры предоставляются для дополнительной иллюстрации способа данного изобретения; однако, примеры не следует понимать как ограничивающие изобретение каким-либо образом. В свете приведенного описания специалисту в данной области станут понятны альтернативные воплощения данного изобретения, входящие в объем формулы изобретения.

Пример 1

Каталитическую композицию, включающую пористый оксихлорид лантана, получают следующим образом. Хлорид лантана (LaCl₃·7H₂O, 15 г) растворяют в деионизированной воде (100 мл) в круглодонной колбе. К раствору хлорида лантана при перемешивании добавляют гидроксид аммония (6М, 20 мл). Смесь центрифугируют и избыток жидкости декантируют, получая гель. В отдельном сосуде растворяют лактат кальция (0,247 г, 0,0008 моль), получая насыщенный раствор в деионизированной воде. Раствор лактата кальция добавляют при перемешивании к гелю, содержащему лантан. Гель сушат при 120°С в течение ночи. Высушенное твердое вещество извлекают, прокаливают его на воздухе в открытом сосуде при 550°С 4 часа, получая пористый катализатор оксихлорид лантана (6,84 г). Рентгеновский анализ (XRD) твердого вещества указывает на наличие квазикристаллической формы оксихлорида лантана.

Полученный ранее катализатор измельчают до получения частиц размером 20×40 меш США (0,85×0,43 мм) и окислительное хлорирование метана оценивают следующим образом. В цилиндрический реактор из никелевого сплава, имеющий отношение длины к диаметру 28,6/1 (6 дюймов (15,24 см) × 0,210 дюймов (0,533 см)), загружают катализатор (2,02 г). В реактор подают смесь метана, хлористого водорода и кислорода в соотношениях, показанных в таблице 1. Рабочая температура составляет 400°С, а рабочее давление равно атмосферному. Выходящие газы анализируют методом газовой хроматографии. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1. Оксихлорирование метана с получением метилхлорида над лантановым катализатором.
Мол. соотнош. CH4:HCl:O2	WHSV ч-1	Степень превр. CH4 (мол.%)	Степень превр. HCl (мол.%)	Степень превр. O2 (мол.%)	Сел. CH3Cl (мол.%)	Сел. CH2Cl2 (мол.%)	Сел. СО (мол.%)	Сел. CO2 (мол.%)
2:1:0,86	8,41	5,0	12,2	14,7	72,8	12,1	13,5	1,6
2:1:0,86	4,17	13,3	29,2	30,0	62,6	18,0	16,1	2,2
2:1:0,43	4,30	12,4	-	42,3	71,0	16,3	10,8	1,3
2:1:0,43	8,43	6,1	-	23,3	83,5	10,2	6,4	0,0
1. Условия процесса: 400°С, атмосферное давление.

Результаты, приведенные в таблице 1, показывают, что катализатор оксихлорид лантана, полученный, как описано выше, может успешно использоваться для окислительного хлорирования метана. Обнаружено, что метилхлорид является основным продуктом. Образование окисленных С₁ продуктов, в особенности монооксида углерода и диоксида углерода, является преимущественно низким.

Пример 2

Данный пример иллюстрирует окислительное хлорирование с использованием и метана и этилена в качестве углеводородного исходного вещества. Катализатор получают следующим способом. Раствор хлорида лантана в воде получают растворением одной части коммерчески доступного гидратированного хлорида лантана (Alfa Aesar) в 6,6 частях деионизированной воды. Быстрое добавление в воду при перемешивании 1,34 частей 6М гидроксида аммония вызывает образование геля. Смесь центрифугируют и раствор декантируют с геля и отбрасывают. Гель выделяют и сушат при 120°С в течение ночи и затем прокаливают при 550°С 4 часа на воздухе, получая образец катализатора. Рентгенограмма (XRD) образца совпадает с рентгенограммой LaOCl.

Катализатор загружают в никелевый реактор с соотношением длина/диаметр 20/1. Реактор приводят к рабочим условиям: 452°С и давление, близкое к атмосферному. Исходная смесь, содержащая метан/этилен/хлористый водород/аргон/кислород в молярном соотношении 2,68:0,30:1,99:0,16:1,00, контактирует с катализатором в течение 7,6 секунд. Степени превращения реагентов имеют следующие значения: этилен, 46,4 процента; метан, 17,4 процента; хлористый водород, 36,4 процента; кислород, 44,2 процента (рассчитаны как молярные проценты). Происходит расходование как метана, так и этилена. Молярные углеродные селективности имеют следующие значения: винилхлорид, 24,7 процента; 1,2-дихлорэтан, 6,1 процента; дихлорэтилены, 5,8 процента; метилхлорид, 38,3 процента; метилендихлорид, 12,5 процента; монооксид углерода, 11,3 процента и диоксид углерода, 1,2 процента. Пример иллюстрирует возможность превращения объединенной исходной смеси, состоящей из метана и этилена, в метилхлорид и винилхлорид в одном реакторе. Продукт метилхлорид затем может быть подвергнут конденсации с образованием дополнительного этилена, который затем может быть возвращен в реактор окислительного галогенирования для превращения в дополнительный винилхлорид. При количественном превращении хлорированных метанов в этилен в реакторе конденсации, данные результаты позволяют рассчитать предполагаемое распределение продуктов для воображаемого метана в способе получения винилхлорида. Такой расчет дает следующие значения молярных селективностей по метану: винилхлоридный мономер, 50,3 процента; 1,2-дихлорэтан, 12,5 процента; 1,2-дихлорэтилены, 11,8 процента; монооксид углерода, 22,9 процента и диоксид углерода, 2,5 процента.

1. Способ окислительного галогенирования, включающий контактирование реагирующего углеводорода, выбранного из метана, галогенированного С₁ углеводорода или их смеси, с источником галогена и с источником кислорода в присутствии катализатора в условиях проведения процесса, достаточных для получения галогенированного C₁ углеводорода, имеющего большее число галогеновых заместителей, чем реагирующий углеводород: при температуре выше 200 и менее 600°С и давлении, равном или превышающем 14 фунт/дюйм (97 кПа), но меньше 150 фунт/дюйм (1,034 кПа), причем катализатор включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащий железа и меди, то есть атомарное отношение редкоземельного элемента к железу или меди превышает 10/1, при условии, что если в катализаторе присутствует церий в количестве, составляющем менее 10 ат.% от общего количества редкоземельных компонентов, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

2. Способ по п.1, где реагирующий углеводород выбран из группы, состоящей из метана, хлорметана, бромметана, иодметана, дихлорметана, дибромметана, дииодметана, хлорбромметана и их смесей.

3. Способ по п.1, где источник галогена выбран из группы, состоящей из элементарных галогенов, галогенидов водорода и галогенированных углеводородов, имеющих один или несколько лабильных галогеновых заместителей.

4. Способ по п.1, где источником галогена является источник хлора или источник брома или где источником галогена является хлористый водород.

5. Способ по п.1, где способ проводят при молярном отношении реагирующего углеводорода к источнику галогена, составляющем более 1/1 и менее 20/1.

6. Способ по п.1, где способ включает источник кислорода, выбранный из молекулярного кислорода или воздуха.

7. Способ по п.6, где молярное отношение источника галогена, взятого в виде галогеноводорода, к источнику кислорода равно или превышает 2/1 и где молярное отношение углеводорода к кислороду составляет более 2/1 и менее 20/1.

8. Способ по п.1, где способ дополнительно включает разбавитель, выбранный из группы, состоящей из азота, гелия, аргона, монооксида углерода, диоксида углерода и их смесей, и где разбавитель используют в количестве, составляющем более 10 и менее 90 мол.% от общего количества молей реагирующего углеводорода и разбавителя.

9. Способ по п.1, где галогенид редкоземельного металла имеет площадь поверхности по методу БЭТ, превышающую 3 м²/г, или где оксигалогенид редкоземельного металла имеет площадь поверхности по методу БЭТ, превышающую 12 м²/г.

10. Способ по п.1, где галогенид редкоземельного металла представлен формулой МХ₃ или где оксигалогенид редкоземельного металла представлен формулой МОХ, где М обозначает по меньшей мере один редкоземельный элемент, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, неодима, празеодима, диспрозия, самария, иттрия, гадолиния, эрбия, иттербия, гольмия, тербия, европия, тулия, лютеция и их смесей, и где Х обозначает хлор, бром или иод.

11. Способ по п.10, где М обозначает лантан или лантан в смеси с другими редкоземельными элементами, а Х обозначает хлорид.

12. Способ по п.1, где катализатор связан с носителем или совместно экструдирован с ним.

13. Способ по п.1, где способ проводят при температуре, составляющей более 300°С и менее 500°С и при давлении, которое равно или превышает 14 фунт/дюйм² (97 кПа), но меньше 150 фунт/дюйм² (1034 кПа).

14. Способ по п.1, где способ проводят при удельном массовом часовом расходе исходной смеси, включающей реагирующий углеводород, источник галогена, источник кислорода и разбавитель, составляющем более 0,1 ч^-1 и менее 100 ч^-1.

15. Способ окислительного моногалогенирования метана с образованием метилхлорида или метилбромида, причем данный способ включает контактирование метана с хлористым водородом или бромистым водородом и с кислородом в присутствии катализатора при температуре выше 300 и ниже 500°С с образованием метилхлорида или метилбромида, причем катализатор включает хлорид редкоземельного металла или оксихлорид редкоземельного металла, по существу не содержащий железа и меди, то есть атомарное отношение редкоземельного элемента к железу или меди превышает 10/1, при условии, что если в катализаторе присутствует церий в количестве, составляющем менее 10 ат.% от общего количества редкоземельных компонентов, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

16. Способ получения метилового спирта, включающий (а) контактирование метана с источником галогена и с источником кислорода в присутствии катализатора, в условиях процесса окислительного моногалогенирования, достаточных для получения метилгалогенида, причем катализатор, включающий галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, то есть атомарное отношение редкоземельного элемента к железу или меди превышает 10/1, при условии, что если катализатор содержит церий в количестве, составляющем менее 10 ат.% от общего количества редкоземельных компонентов, то катализатор также содержит по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент, и затем на дополнительной стадии (b) получают метиловый спирт контактированием полученного таким образом метилгалогенида с водой в присутствии катализатора гидролиза в условиях, достаточных для получения метилового спирта и сопутствующего галогеноводорода; и, необязательно, (с) возвращение сопутствующего галогеноводорода на стадию (а) способа окислительного галогенирования.

17. Способ по п.16, где источником галогена является хлористый водород, а на стадии (а) способа используют кислород.

18. Способ по п.16, где катализатор гидролиза выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, цеолитов со структурным кодом ZSM, гидроксидов и алкоксидов щелочных и щелочноземельных металлов, гидроксидов алкиламмония, аминов, галогенидных комплексов платины, палладия и никеля, а также оксидов и гидроксидов металлов группы IIA и переходных элементов, нанесенных на γ-оксид алюминия или активированный углерод.

19. Способ по п.16, где на стадии (b) молярное отношение воды к метилгалогениду составляет более 1:1 и менее 20:1 и гидролиз проводят при температуре выше 85°С и ниже 600°С и при давлении, составляющем более 7 фунт/дюйм² (50 кПа) и менее 725 фунт/дюйм² (4999 кПа).

20. Способ конденсации метилгалогенида с образованием легких олефинов и/или газолинов, включающий (а) контактирование метана с источником галогена и с источником кислорода в присутствии катализатора в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана, причем катализатор, включающий галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, то есть атомарное отношение редкоземельного элемента к железу или меди превышает 10/1, при условии, что если в катализаторе присутствует церий в количестве, составляющем менее 10 ат.% от общего количества редкоземельных компонентов, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; и затем на дополнительной стадии (b) метилгалогенид подвергают конденсации с образованием легких олефинов и/или газолинов контактированием полученного таким образом метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана с катализатором конденсации в условиях, достаточных для получения по меньшей мере одного легкого олефина, по меньшей мере одного С5+ газолина или их сочетания, а также сопутствующего галогеноводорода; и (с), необязательно, возвращение сопутствующего галогеноводорода на стадию (а) окислительного галогенирования.

21. Способ по п.20, где источником галогена является хлористый водород, а на стадии (а) способа используют кислород.

22. Способ по п.20, где катализатор конденсации выбран из группы, состоящей из алюмосиликатов со структурными кодами DCM-2 и ZSM, алюмофосфатов, боросиликатов, силикатов и кремнийалюмофосфатов.

23. Способ по п.20, где на стадии (b) процесса температура составляет более 250°С и менее 600°С, и где способ проводят при давлении, составляющем более 0,1 фунт/дюйм² (689 Па) и менее 300 фунт/дюйм² (2068 кПа).

24. Способ получения винилгалогенидного мономера, включающий (а) контактирование метана с первым источником галогена и с первым источником кислорода в присутствии первого катализатора окислительного галогенирования в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана, причем катализатор, включающий галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержит меди и железа, то есть атомарное отношение редкоземельного элемента к железу или меди превышает 10/1, при условии, что, если в катализаторе присутствует церий в количестве, составляющем менее 10 ат.% от общего количества редкоземельных компонентов, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; и дополнительные стадии (b) контактирования полученного таким образом метилгалогенида и, необязательно, дигалогенметана с катализатором конденсации в условиях конденсации, достаточных для получения этилена, а также сопутствующего галогеноводорода; (с) приведения этилена в контакт со вторым источником галогена и, необязательно, со вторым источником кислорода в присутствии второго катализатора окислительного галогенирования, в условиях процесса окислительного галогенирования и, необязательно, в условиях термического крекинга, достаточных для получения винилгалогенидного мономера; и, необязательно, (d) возвращения сопутствующего галогеноводорода на стадии (а) и/или (с).

25. Способ по п.24, где первый и второй источники галогена представляют собой хлористый водород, а на стадиях (а) и (с) способа используют кислород.

26. Способ по п.24, где катализатор конденсации выбран из группы, состоящей из алюмосиликатов со структурными кодами DCM-2 и ZSM, алюмофосфатов, боросиликатов, силикатов и кремнийалюмофосфатов.

27. Способ по п.24, где температура процесса конденсации составляет более 250°С и менее 600°С и где способ конденсации проводят при давлении, составляющем более 0,1 фунт/дюйм² (689 Па) и менее 300 фунт/дюйм² (2068 кПа).

28. Способ по п.24, где на стадии (с) второй катализатор окислительного галогенирования включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащий меди и железа, то есть атомарное отношение редкоземельного элемента к железу или меди превышает 10/1, при условии, что если в катализаторе присутствует церий в количестве, составляющем менее 10 ат.% от общего количества редкоземельных компонентов, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент.

29. Способ по п.24, где этилен со стадии (b) и метан совместно подают в реактор окислительного галогенирования на стадии (а) с получением смеси метилгалогенида и винилгалогенида, таким образом стадии (а) и (с) объединяют в одном реакторе.

30. Способ по п.29, где смесь метилгалогенида и винилгалогенида разделяют; винилгалогенид выделяют как продукт, а метилгалогенид возвращают на стадию (b) для получения этилена.

31. Способ получения уксусной кислоты, включающий (а) контактирование метана с источником галогена и с источником кислорода в присутствии катализатора окислительного галогенирования в условиях процесса окислительного галогенирования, достаточных для получения метилгалогенида: при температуре выше 200°С и менее 600°С и давлении, равном или превышающем 14 фунт/дюйм² (97 кПа), но меньше 150 фунт/дюйм² (1,034 кПа), причем катализатор включает галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла, по существу не содержащий железа и меди, то есть атомарное отношение редкоземельного элемента к железу или меди превышает 10/1, при условии, что если в катализаторе присутствует церий в количестве, составляющем менее 10 ат.% от общего количества редкоземельных компонентов, то в катализаторе также присутствует по меньшей мере один отличный от него редкоземельный элемент; (b) контактирование полученного таким образом метилгалогенида с источником карбонила в присутствии катализатора карбонилирования в условиях процесса карбонилирования, достаточных для получения ацетилгалогенида; и затем (с) гидролиз полученного таким образом ацетилгалогенида с получением уксусной кислоты.

32. Способ по любому из пп.16, 20 или 24, где на стадии (а) галогенид редкоземельного металла или оксигалогенид редкоземельного металла представляет собой хлорид редкоземельного металла или оксихлорид редкоземельного металла.

33. Способ по любому из пп.16, 20 или 24, где редкоземельный металл представляет собой лантан или лантан в смеси с другими редкоземельными элементами.