Способ получения жидких нефтепродуктов деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья

Изобретение относится к способам переработки нефтяных остатков с целью получения облагороженного сырья для различных процессов нефтепереработки и способам выделения и концентрации тяжелых металлов, которые могут представлять промышленный интерес, путем использования адсорбента, вводимого в реакционную массу в порошкообразном виде. Для получения жидких нефтепродуктов в качестве адсорбента используется синтетический материал, основу которого составляет гидроксилапатит Са10(PO4)6(ОН)2, вводимый в реакционную массу в суспендированном виде. Деметаллизация тяжелого нефтяного сырья происходит в присутствии адсорбента и процесс проводят при температуре 200-250°С. Изобретение решает техническую задачу повышения эффективности, удешевления и расширения ассортимента контактных материалов для процессов адсорбционной деметаллизации тяжелого нефтяного сырья. 6 табл.

 

Изобретение относится к способам переработки нефтяных остатков с целью получения облагороженного сырья для различных процессов нефтепереработки и способам выделения и концентрации тяжелых металлов, которые могут представлять промышленный интерес.

Известен способ удаления металлов из потока углеводородов с использованием адсорбента на основе смеси оксидов алюминия и щелочноземельных металлов (Патент РФ №2245354, МПК С 10 G 25/00, опубликован 27.01.2005). Адсорбент имеет удельную поверхность не менее 100 м2/г, кажущуюся пористость от 60 до 80%.

Приведенный способ обладает рядом недостатков. Высокие энергозатраты, так как способ осуществляется в интервале температур 250-350°С. В способе предлагается проводить деметаллизацию на стационарном слое адсорбента, который находится в форме стержней, таблеток, цилиндров и т.п. Однако многочисленными исследованиями установлено, что в случае переработки тяжелого нефтяного сырья наилучшие результаты деметаллизации достигаются использованием суспендированного контактного материала. Кроме того, сорбент имеет высокую удельную поверхность и пористость, которые приводят к быстрой дезактивации. Не продуманы проблемы утилизации отработанного адсорбента, использования поглощенных металлов. Технология его синтеза трудоемка и связана с образованием отходов.

Известен также способ переработки нефтяных остатков типа мазутов и гудронов с высоким содержанием металлов (Патент РФ №2176546, МПК B 01 J 20/16, C 10 G 11/04, опубликован 10.12.2001), в котором предлагается использовать гранулированный или порошкообразный контакт-адсорбент - твердый отход обогащения бурых углей.

К недостаткам изобретения следует отнести высокий расход предлагаемого контактного адсорбента - 20 мас.% от массы нефтяного сырья. Контактный материал показал свою эффективность только в условиях высокотемпературного процесса - свыше 500°С. Никак не освещен (не решен) вопрос об утилизации сорбента, возможности извлечения металлов. Эффект концентрации металлов на контактном материале не целевой в этой технологии.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения жидких нефтепродуктов (Патент РФ №2186090, МПК С 10 G 47/04, опубликован 27.07.2002 г.). В прототипе используется гидрогенизация и деметаллизация тяжелого нефтяного сырья с использованием катализатора на основе полифосфата железа геле- и ксерогельной структуры с введенными добавками переходных металлов V-VIII групп. Эффект деметаллизации является сопутствующим в данной технологии, а не целевым, то есть достигаемый уровень деметаллизации нефтепродуктов относительно невысок.

Задача данного способа заключается в обеспечении возможности переработки высоко металлизированного тяжелого нефтяного сырья по типу тяжелых нефтей, мазутов, гудронов и т.п. тяжелых остатков нефтепереработки.

Поставленная задача решается способом получения жидких нефтепродуктов деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья в присутствии адсорбента при повышенной температуре, в качестве адсорбента используют синтетический гидроксилапатит состава Са10(РО4)6(ОН)2, вводимый в реакционную массу в суспендированном виде, и процесс проводят при температуре 200-250°С.

Предлагаемое изобретение решает проблемы, присущие его предшественникам. Гидроксилапатит Са10(РО4)6(ОН)2 вводится в нефтяное сырье в мелкодисперсном состоянии, которое обеспечивает наибольшую поверхность контакта с молекулами сырья. Вследствие этого достигается, во-первых, высокая степень удаления тяжелых металлов. Во-вторых, поскольку суспендированная форма контактного материала наиболее эффективна по сравнению с гранулированной, часто встречающейся в подобных технологиях, то для достижения аналогичной степени деметаллизации требуется меньший расход суспендированного сорбента. Контакт адсорбента с нефтяными остатками происходит в диапазоне температур от 200 до 250°С, то есть энергозатраты оказываются небольшими. Ужесточение требований по защите окружающей среды предполагает решение проблемы рациональной утилизации отработанного сорбента. Отработанный контакт-адсорбент, после извлечения металлов, может быть утилизирован в процессе выработки асфальтобетонных смесей как наполнитель - катализирующая окисление сырья добавка. Предлагаемый контактный материал синтетический, но технология его синтеза простая, основана на использовании доступных реагентов и не связана с образованием каких-либо твердых или жидких отходов.

Способ получения и свойства материала.

Гидроксилапатит синтезируется термическим способом из нитрата кальция и ортофосфорной кислоты, с использованием глицина как восстановителя. Полученный этим способом продукт содержит не менее 70% целевого компонента, что подтверждено данными рентгеноструктурного анализа, остальное приходится на фосфаты кальция и примеси. Гидроксилапатит имеет кристаллическую структуру, состоит из частиц сферической формы диаметром 3-5 мкм с удельной поверхностью 6 м2/г.

Процесс осуществляют следующим способом:

Контактный материал на основе гидроксилапатита во всех примерах готовился термическим способом по одной методике.

Пример 1.

Использовался модельный раствор, роль нефтеподобной среды в котором выполняло вазелиновое масло (ρ20=880 г/л, ν50=33 мм2/с). Металлы - ванадий (ванадил VO2+) и никель - совмещались с маслом в виде их солей с нафтеновыми кислотами. Процесс осуществлялся в реакторе смешения, представлявшем собой трехгорлую колбу (250 мл), закрепленную на нагревателе и оборудованную пропеллерной мешалкой. Число оборотов мешалки, имевшей электрический привод, можно было изменять. Температура жидкой среды отслеживалась по термометру. Использовалось 0,1 л раствора с номинальной концентрацией металла 0,5 г/л. Концентрация сорбента 50 г/л.

Введение навески гидроксилапатита (ГА) происходило при достижении смесью температуры 200°С. Диспергирование адсорбента осуществлялось при 1000 об/мин. Через установленные промежутки времени мешалка останавливалась, из осветленного верхнего слоя жидкости отбирались пробы.

Пример 2.

Использовался модельный раствор, роль нефтеподобной среды в котором выполняло вазелиновое масло (ρ20=880 г/л, ν50=33 мм2/с). Металлы - ванадий (ванадил VO2+) и никель - совмещались с маслом в виде их солей с нафтеновыми кислотами. Процесс осуществлялся в реакторе смешения, представлявшем собой трехгорлую колбу (250 мл), закрепленную на нагревателе и оборудованную пропеллерной мешалкой. Число оборотов мешалки, имевшей электрический привод, можно было изменять. Температура жидкой среды отслеживалась по термометру. В примерах 2 использовалось 0,1 л раствора с номинальной концентрацией металла 0,5 г/л. Концентрация сорбента 100 г/л.

Введение навески гидроксилапатита (ГА) происходило при достижении смесью температуры 200°С. Диспергирование адсорбента осуществлялось при 1000 об/мин. Через установленные промежутки времени мешалка останавливалась, из осветленного верхнего слоя жидкости отбирались пробы.

Результаты испытаний для растворов ванадия и никеля приведены в таблице 1. Повышение концентрации сорбента позволяло добиться одинаково высокой степени деметаллизации и по никелю, и ванадию, составлявшей около 93%.

Пример 3.

Условия проведения и методика опыта 3 аналогичны примеру 1, за исключением температуры, составлявшей 250°С.

Результаты собраны в таблице 2. При повышении температуры процесса степень деметаллизации возрастала, превышая 95%-ный рубеж для обоих металлов в случае концентрации гидроксилапатита 100 г/л.

Пример 4.

Условия проведения и методика опыта 4 аналогичны примеру 2, за исключением температуры, составлявшей 250°С.

Результаты представлены в таблице 2. При повышении температуры процесса степень деметаллизации возрастала, превышая 95%-ный рубеж для обоих металлов в случае концентрации гидроксилапатита 100 г/л.

Пример 5, 6.

Методика проведения опытов 5, 6 аналогична опытам 1, 2, но условия отличались. Использовался раствор металла с номинальной концентрацией 0,1 г/л. Количество добавляемого гидроксилапатита составляло 5 г, что соответствовало его концентрации 50 г/л в модельной смеси. В опытах 5, 6 варьировалась температура, при которой добавлялся сорбент, принимая 2 значения - 200 и 250°С.

Результаты приведены в таблице 3. При значительно меньшей исходной концентрации металлов содержание сорбента в растворе на уровне 50 г/л позволяло добиться эффективного 95%-ного извлечения металлов из модельного раствора при 200 и 250°С.

Пример 7.

Опыт 7 проводился с газойлем, полученным из тяжелой нефти месторождения Каламкас. Характеристика сырья приведена в таблице 4. Схема установки аналогична опытам 1-6. В опыте в реактор загружался газойль массой около 0,1 кг. Введение сорбента осуществлялось при 250°С. Время контакта сырья с гидроксилапатитом составляло 10 мин. Варьировалась его концентрация от 0,05 до 0,154 г/г (сырья).

Результаты представлены в таблице 5. Повышение концентрации гидроксилапатита при сохранении неизменным времени контакта вело к увеличению степени деметаллизации газойля по обоим металлам. Для концентрации сорбента 0,154 г/г (сырья) достигалась степень деметаллизации около 93-94% при 250°С.

Пример 8.

Опыт 8 аналогичен опыту 7 за исключением времени контакта, которое варьировалось от 5 до 15 минут при фиксированной концентрации гидроксилапатита 0,1 г/г (сырья).

Результаты приведены в таблице 5. При увеличении времени контакта степень деметаллизации закономерно возрастала для обоих металлов, достигая максимального значения для 15 минут, составляя для никеля 96%, для ванадия - 94%.

Пример 9.

В опыте 9 проводилась деметаллизация мазута, полученного из тяжелой нефти месторождения Каламкас, характеристика которого дана в таблице 4. Эксперимент проводился в реакторе вытеснения (проточном реакторе), представлявшем собой стальной змеевик диаметром 3 мм и длиной 3 м. Змеевик снабжался цилиндрической рубашкой, через обмотку которой осуществлялся нагрев реактора электрическим током.

Сначала при комнатной температуре готовилась сырьевая смесь: посредством диспергатора контактный материал замешивался в мазуте. Компоненты брались в пропорции, обеспечивавшей концентрацию гидроксилапатита 0,1 г/г (сырья), в количестве, допускавшем выполнение всех этапов эксперимента.

Змеевик разогревался. При достижении температуры 250°С через него насосом прокачивалась сырьевая смесь. Расход смеси варьировался таким образом, что время пребывания мазута с адсорбентом в змеевике отвечало в итоге указанным в таблице 6 величинам.

Результаты опыта приводятся в таблице 6. В проточном реакторе достигался высокий уровень деметаллизации по обоим металлам, причем за более короткое время, чем в предыдущих примерах. 5-минутное пребывание смеси обезвреживаемого сырья и сорбента позволяло перешагнуть 95%-ный рубеж степени деметаллизации.

Таблица 1.

Результаты деметаллизации модельного раствора при t=200°С.
t, минСодержание металлов, мг/лСтепень деметаллизации, %
С(ГА)=50 г/лС(ГА)=100 г/лС(ГА)=50 г/лС(ГА)=100 г/л
NiVNiVNiVNiV
0486493,5486493,50000
5262,4237223172,746,052,054,165,0
10209152145,87457,069,270,085,0
15155,5103,692,350,368,079,081,089,8
20116,67438,934,576,085,092,093,0
3010772,83432,878,085,293,093,4
Таблица 2.

Результаты деметаллизации модельного раствора при t=250°С.
t, минСодержание металлов, мг/лСтепень деметаллизации, %
С(ГА)=50 г/лС(ГА)=100 г/лС(ГА)=50 г/лС(ГА)=100 г/л
NiVNiVNiVNiV
0486493,5486493,50000
5208202,3189,599,757,259,061,079,8
10156128,7121,452,567,973,975,089,4
15102,783,96824,678,983,086,095,0
2063,264,219,414,687,087,096,097,0
3053,553,314,613,989,089,297,097,2

Таблица 3.

Результаты деметаллизации модельного раствора с С(ГА)=50 г/л.
t, минСодержание металлов, мг/лСтепень деметаллизации, %
NiVNiV
200°С250°С200°С250°С200°С250°С200°С250°С
097,297,298,798,70,00,00,00,0
5373435,524,661,965,064,075,1
1026,222,420,814,873,077,078,985,0
1517,513,6129,782,086,087,890,2
207,84,99,55,492,095,090,494,5
306,83,94,83,193,096,095,196,9
Таблица 4.

Характеристика нефтяного сырья.
ПоказательНаименование сырья
Исходная нефтьГазойль (350-500°С)Мазут (>500°С)
ρ20, кг/м3911,9902935
ν20, мм228031590 (при 50°С)
Содержание, масс.%
Твердый парафин3,151,43,8
Асфальтены1,40,21,75
Смолы16,210,117,4
Сера1,621,682,01
Содержание, мг/кг
Ванадий29210,3350
Никель1144,5134

Таблица 5.

Результаты деметаллизации газойля в реакторе смешения.
С(ГА), г/гВремя контакта, минСодержание металла, мг/кгСтепень деметаллизации, %
VNiVNi
0,05101,80,8982,580,2
0,152,681,337470,4
100,960,4690,789,8
150,630,1893,996
0,154100,580,394,493,3
Таблица 6.

Результаты деметаллизации мазута в реакторе вытеснения.
С(ГА), г/гВремя контакта, минСодержание металла, мг/кгСтепень деметаллизации, %
VNiVNi
0,11,2653,6830,2484,777,4
3,1521,4710,3893,992,3
3,7822,8110,193,592,5
5,0411,935,9396,695,6

Способ получения жидких нефтепродуктов деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья в присутствии адсорбента при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют синтетический гидроксилапатит состава Са10(PO4)6(ОН)2, вводимый в реакционную массу в суспендированном виде, и процесс проводят при температуре 200-250°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу регенерации обводненных моторных масел, загрязненных механическими примесями, и может быть использовано для очистки отработанных масел на автотранспортных, машиностроительных и сельскохозяйственных предприятиях.

Изобретение относится к способам выделения сераорганических соединений нефти из нефтепродуктов (керосиновой и дизельной фракций нефти), в частности к адсорбционным, и может быть использовано в нефтеперерабатывающих и нефтехимических отраслях промышленности.

Изобретение относится к области адсорбционной очистки углеводородных фракций от сернистых соединений и может быть использовано на газо- и нефтеперерабатывающих заводах для тонкой очистки от меркаптанов и сероводорода сжиженных углеводородных газов и других легких углеводородных фракций.

Изобретение относится к нефтехимии , в частности к очистке углеводо родного сырья от сероорганических соединений. .

Изобретение относится к способам очистки нефтепродуктов (сырая нефть, керосиновая и дизельная и др

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к процессу глубокой десульфуризации дизельных углеводородных топлив

Изобретение относится к способу удаления примесей из сырьевой текучей среды, включающей, в основном, углеводород
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу получения катализатора для демеркаптанизации углеводородных смесей на основе комплексов переходных металлов с лигандом. Способ включает процесс нанесения катализатора на пористый носитель. При этом готовят смесь раствора полиядерного комплекса переходного металла с пористым носителем, где количество комплекса переходного металла составляет 1% масс. от веса носителя. В качестве лиганда используют карбоксилатную группу триметилацетатов. Полученный гетерогенный катализатор применяют для демеркаптанизации углеводородных смесей при температуре процесса 20-25°C. Изобретение позволяет повысить активность катализатора демеркаптанизации углеводородных смесей без повышения температуры проведения процесса демеркаптанизации. 1 табл., 12 пр.
Изобретение относится к адсорбентам для десульфуризации углеводородного масла, их получению и применению. Адсорбирующее вещество для десульфуризации каталитического крекинг-бензина содержит следующие компоненты в расчете на общую массу адсорбирующего вещества: Si-Al молекулярное сито со структурой ВЕА в количестве 3-20 мас.%, связующее, выбранное из группы, состоящей из диоксида титана, диоксида олова, диоксида циркония и оксида алюминия, в количестве 3-35 мас.%, источник диоксида кремния в количестве 5-40 мас.%, оксид цинка в количестве 10-80 мас.% и металл-промотор, выбранный из группы, состоящей из кобальта, никеля, железа и марганца в количестве 5-30 мас.%, при этом по меньшей мере 10 мас.% металла-промотора присутствует в состоянии пониженной валентности. Изобретение обеспечивает повышенную активность и стабильность адсорбента, что обеспечивает возможность повышения октанового числа бензинового продукта. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

Настоящее изобретение относится к адсорбенту для десульфуризации углеводородного масла, его получению и использованию. Адсорбент десульфуризации для каталитического крекинг-бензина содержит следующие компоненты в расчете на общую массу адсорбента: Si-Al молекулярное сито со структурой A-FAU, где А представляет собой одновалентный катион, в количестве 3-20% масс., связующее, выбранное из диоксида титана, диоксида олова, диоксида циркония и оксида алюминия, в количестве 3-35% масс., источник диоксида кремния в количестве 5-40% масс., оксид цинка в количестве 10-80% масс., металл-промотор, выбранный из кобальта, никеля, железа и марганца, в количестве 5-30% масс., где по меньшей мере 10% масс. металла-промотора присутствует в состоянии пониженной валентности. Адсорбент по изобретению проявляет повышенную активность и стабильность и одновременно способен существенно повысить октановое число бензинового продукта. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к способу очистки углеводородного сырья, содержащего олефины и по меньшей мере одну примесь, содержащую по меньшей мере один гетероатом, в котором осуществляют стадию контактирования сырья с адсорбентом, содержащим от 93 мас.% до 99,8 мас.% цеолита и от 0,2 до 7 мас.% связующего, причем цеолит относится к типу 12MR, причем указанный цеолит содержит кремний и элемент T, выбранный из группы, состоящей из алюминия, бора, галлия и железа, и атомное отношение Si/T в цеолите меньше 20. Использованный адсорбент обладает пониженной химической активностью, не приводящей к снижению способности адсорбировать примеси. 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр., 2 ил.

Изобретение относится к способу обработки – обессеривания бензина, содержащего диолефины, олеины и серосодержащие соединения, включая меркаптаны. Способ включает в себя следующие стадии: a) проводят стадию демеркаптизации путем добавления по меньшей мере части меркаптанов к олефинам путем приведения в контакт бензина по меньшей мере с первым катализатором при температуре от 50 до 250°С, давлении от 0,4 до 5 МПа и с объемной скоростью жидкости (LHSV) от 0,5 до 10 ч-1, при этом первый катализатор представляет собой сульфид и содержит первый носитель, по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIII, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIb Периодической таблицы элементов, причем первый катализатор имеет следующие характеристики: носитель, состоящий из гамма-модификации оксида алюминия с удельной поверхностью, составляющей от 180 до 270 м2/г, содержание металла группы VIb, выраженное в форме оксида, составляет от 4 до 20 мас.% по отношению к общей массе катализатора, содержание металла группы VIII, выраженное в форме оксида, составляет от 3 до 15 мас.% по отношению к общей массе катализатора, молярное соотношение металла группы VIII и металла группы VIb составляет от 0,6 до 3 моль/моль; b) в дистилляционной колонне проводят фракционирование бензина, выходящего со стадии а) по меньшей мере на первую промежуточную легкую бензиновую фракцию с общим содержанием серы, которое меньше, чем в исходном бензине, и вторую промежуточную тяжелую бензиновую фракцию, содержащую большую часть исходных серосодержащих соединений; c) вводят поток водорода и по меньшей мере вторую промежуточную тяжелую бензиновую фракцию, выходящую со стадии b), в каталитическую дистилляционную колонну (14), включающую в себя по меньшей мере одну реакционную зону (15), содержащую по меньшей мере один второй катализатор в виде сульфида, содержащий второй носитель, по меньшей мере один металл группы VIII и один металл группы VIb, с содержанием металла группы VIII, выраженным в форме оксида, составляющим от 0,5 до 25 мас.% по отношению к массе катализатора, и содержанием металла группы VIb, выраженным в форме оксида, составляющим от 1,5 до 60 мас.% по отношению к массе катализатора, причем условия в каталитической дистилляционной колонне выбирают так, чтобы в присутствии водорода привести в контакт промежуточный тяжелый бензин, выходящий со стадии b), со вторым катализатором для расщепления серосодержащих соединений до H2S, при этом приведение в контакт со вторым катализатором осуществляют под давлением от 0,1 до 4 МПа и при температуре от 210 до 350°С; d) выводят из каталитической дистилляционной колонны по меньшей мере одну конечную легкую бензиновую фракцию, содержащую H2S, и обессеренную тяжелую бензиновую фракцию, причем конечную легкую бензиновую фракцию выводят в точке, расположенной над реакционной зоной, а обессеренную тяжелую бензиновую фракцию выводят в точке, расположенной под реакционной зоной. 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 1 пр.

Изобретение относится к технологиям очистки светлых нефтепродуктов, в частности газоконденсата, бензиновой, керосиновой и дизельной фракций, методом окислительно-адсорбционной очистки от серосодержащих и полиароматических соединений нефти. Технология может быть использована в нефтеперерабатывающей промышленности и на промышленных предприятиях для утилизации вредных выбросов. Способ очистки светлых нефтепродуктов осуществляют путем пропускания через слой приготовленного сорбента, очистку светлых нефтепродуктов проводят в парожидкостной фазе с использованием сорбента на основе цеолита структуры ZSM-5, модифицированного пероксосиликатом либо пероксодикарбанатом натрия в пределах температур T=50-100°C при давлении P=1-2 атм с объемной скоростью не выше 100 ч-1, а смесь компонентов для приготовления сорбента имеет следующий химический состав: высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксосиликат натрия (Na2SiO4) в соотношении 1÷1; высококремнеземистый цеолит структуры ZSM-5 и пероксодикарбанат натрия (Na2C2O6) в соотношении 2÷1. Задача предлагаемого изобретения - получение сорбентов, способствующих высокой степени очистки светлых нефтепродуктов. Технический результат предложенного способа заключается в упрощении и обеспечении непрерывности технологического процесса. 3 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 8 пр.
Изобретение относится к способу очистки углеводородных смесей, при котором из загрязненной углеводородной смеси, содержащей олефины с тремя-восемью атомами углерода, по меньшей мере частично удаляют серосодержащие загрязнители с помощью приведения ее в контакт с твердым сорбентом. При этом во время контакта с сорбентом углеводородная смесь находится исключительно в жидком состоянии, и где сорбент имеет следующий состав, который в сумме дает 100% по весу: оксид меди от 10% по весу до 60% по весу (в пересчете на CuO); оксид цинка от 10% по весу до 60% по весу (в пересчете на ZnO); оксид алюминия от 10% по весу до 30% по весу (в пересчете на Al2O3); другие вещества от 0% по весу до 5% по весу. Способ характеризуется также тем, что загрязненную углеводородную смесь приводят в контакт с твердым сорбентом в присутствии водорода, и тем, что загрязненная углеводородная смесь содержит 1-бутен, а также тем, что превращению с помощью контакта с сорбентом подвергается менее 5% 1-бутена, содержащегося в загрязненной углеводородной смеси. Предлагаемое изобретение позволяет удалять из смеси сернистые соединения без потери ценных продуктов. 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.
Наверх