Способ сульфидирования порошка uo2 и способ изготовления таблеток ядерного топлива на основе uo2 или смесей окислов (u, pu)o2 с добавлением серы

Настоящее изобретение относится к способу сульфидирования порошка UO₂ и к способу изготовления таблеток ядерного топлива на основе двуокиси урана или смесей окислов урана и плутония типа МОХ на основе смешанных окислов (U, Pu)O₂, которые можно использовать в реакторах любого типа. Порошок UO₂ сульфурируют путем ввода его в контакт с газообразным сульфидирующим агентом. Таблетки ядерного топлива на основе окисла урана или смеси окислов урана и плутония производят из навески полностью или частично сульфурированного порошка UO₂ или порошка UO₂ и порошка PuO₂ путем смазывания, таблетирования и обжига. Изобретение позволяет получать спеченные таблетки ядерного топлива с улучшенными свойствами в отношении микроструктуры указанных таблеток, в частности с увеличенным размером частиц материала по сравнению с обычным их размером. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 10 ил.

 

Настоящее изобретение относится к способу сульфидирования порошка UO₂. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу изготовления таблеток ядерного топлива на основе двуокиси урана или смесей окислов урана и плутония типа МОХ на основе смешанных окислов (U, Pu)O₂, которые можно использовать в реакторах любого типа, в частности, в водных ядерных реакторах и, в частности, в водных реакторах, работающих под давлением.

Более точно, настоящее изобретение относится к способу, в котором путем добавления серы обеспечивается возможность получать спеченные таблетки ядерного топлива с улучшенными свойствами в отношении микроструктуры указанных таблеток, в частности, с увеличенным размером частиц материала, по сравнению с обычным их размером.

Уровень техники

Среди способов, используемых в настоящее время для изготовления таблеток ядерного топлива на основе смесей окислов (U, Pu)O₂, в документе "Techniques de I'ngénieur-Génie Nucléaire-В 3630-1 до 3630-10" описан способ, при выполнении которого сначала смешивают UO₂ и PuO₂ в порошкообразном состоянии, которые затем перемалывают, прессуют и гранулируют, после чего из этой смеси формуют таблетки, которые затем обжигают (фиг.1).

В указанном способе, который называют "cobroyage direct" (прямой совместный перемол), схема которого показана на фиг.1, вначале UO₂ и PuO₂ в порошкообразном состоянии смешивают в требуемых пропорциях для получения требуемого уровня плутония, учитывая изотопные характеристики и отношение металл-окисел в различных партиях используемых порошков. Затем на первом этапе дозирования смешивают требуемое количество порошков UO₂ и PuO₂ для получения заданного уровня плутония. Затем выполняют второй этап, который представляет собой этап перемола в цилиндрических контейнерах, внутри которых помещены помольные шары, предназначенные для разбивания агломератов порошков/тщательного перемешивания их составляющих и фрагментирование частиц порошка, в результате чего повышается их способность к спеканию. Затем выполняют третий этап гранулирования, который состоит в прессовании полученных ранее порошков, затем полученные на этом этапе брикеты разбивают в дробилке и просеивают для получения требуемого размера частиц и затем преобразуют порошок в более плотный продукт приблизительно сферической формы. После выполнения этой операции выполняют этап смазки, который состоит в добавлении к гранулам смазочного материала, такого, как стеарат цинка или кальция. Затем производят таблетирование путем прессования гранул при постоянном давлении с чередованием или ротацией прессов, затем переходят к спеканию для повышения плотности таблеток и получения конечных характеристик продукта.

Основной недостаток указанного способа связан с тем, что в результате его применения получают таблетки ядерного топлива, внутренняя структура которых не обеспечивает удовлетворительные характеристики для точного перемола из-за растрескивания и внешних дефектов.

Кроме того, при использовании полученных таким образом спеченных таблеток, хотя они и удовлетворяют требованиям спецификации, возникают некоторые проблемы, связанные с необходимостью в последующем обеспечения полного растворения плутония в ходе операций повторной обработки таблеток после их облучения. Действительно, в ядерном реакторе указанные таблетки подвергаются воздействию высоких температур, что приводит к образованию тугоплавкого окисла плутония, который является трудно растворимым.

В патенте FR-A-2622343 описан способ, называемый "procédé de double cobroyage" (способ двойного совместного перемола), который представляет собой развитие предыдущего способа и который схематично представлен на фиг.2, и в котором таблетированию и последующему спеканию подвергают навеску порошков UO₂ и PuO₂, содержащих частицы с размером 250 мкм или меньше, которые приготовляют следующим образом: дозируют первую смесь порошков (основная исходная смесь) с уровнем плутония выше, чем требуемый уровень, которая состоит из порошков UO₂, PuO₂ с добавлением, если необходимо, повторно возвращаемых в обработку порошков, которые прошли этап первого помола, затем дозируют вторую смесь порошков путем добавления UO₂ и, в случае необходимости, порошков, повторно возвращаемых в обработку. Указанную вторую смесь подвергают перемолу в течение ограниченного периода времени и просеивают через сито с отверстиями размером 250 мкм или меньше.

В варианте указанного способа второй помол заменяют простым перемешиванием. Однако таблетки, полученные с использованием способа прямого совместного перемола или способа двойного совместного перемола, удовлетворяющие требованиям спецификации, не обладают оптимальными характеристиками из-за высвобождения газообразных продуктов деления, при высокой скорости сгорания в ходе ядерной реакции.

Однако, например, в документе FR-A-2424231 было показано, что микроструктура спеченных таблеток и, в частности, размер частиц оказывает существенное влияние на скорость выхода продуктов ядерного деления, в частности, газообразных продуктов, при облучении топлива. Действительно, размер частиц в пределах от 20 до 40 мкм (микрон), вероятно, является предпочтительным для удержания газообразных продуктов деления, причем такой размер одновременно позволяет поддерживать удовлетворительные характеристики потока материала.

В патенте GB-A-2019824, который соответствует патенту FR-A-2424231, описана возможность изготовления спеченных таблеток из двуокиси урана, содержащих крупные частицы. На первом этапе этого способа проводят реакцию гексагидрата уранилдинитрата с источником серы в жидкой форме, причем в данной публикации описано использование только серной кислоты при высокой температуре для формирования трехокиси урана, содержащей серу. Из порошка UO₂, получаемого в результате осаждения и тепловой обработки диураната аммония, можно формировать топливные таблетки с размером частиц в диапазоне от 50 до 1000 мкм. Уровень элементарной серы в UO₂ может достигать 300 ч/млн мас.

В указанном способе введение серы обеспечивают жидким путем перед приготовлением порошка UO₂. Хотя в этом документе подчеркивается влияние содержащего серу соединения на рост кристаллов, этот способ непригоден для производства топлива типа МОХ, из-за проблем критичности, в виду того, что внедрение серы производят в жидкой форме.

Кроме того, введение серы на самом раннем этапе производства, то есть на этапе приготовления исходного вещества для получения UO₂, увеличивает количество этапов, в которых присутствует сера, что повышает риск загрязнения, коррозии и т.д.

В японском патенте JP-A-62115398 описано приготовление ядерного топлива, в котором серу вводят в форме порошка в порошок одного из окислов, выбранного из UO₂, ThO₂, PuO₂ и Gd₂O₃.

Эту операцию выполняют путем перемешивания порошка с чистой серой в количестве от 0,1 мас.% до 1 мас.% или с содержащим серу органическим соединением, таким, как сульфат аммония, сульфонат нафтиламина или ксиленсульфоновая кислота.

Полученные таблетки вначале нагревают до температуры плавления содержащей серу добавки, затем подвергают обжигу при температуре 1500-1800°С в течение 1-10 часов в восстановительной атмосфере Н₂. В этом документе не приведен точный размер частиц.

В соответствии с описанием этого документа перед операцией обжига необходимо выполнять этап расплавления содержащих серу добавок.

Содержащее серу органическое соединение, вероятно, предназначено для улучшения удержания газообразных продуктов распада и взаимодействия между таблеткой и оболочкой.

Полученная в результате таблетка имеет гетерогенную структуру с частицами малого диаметра на поверхности и крупными частицами в ядре таблетки.

В документе FR-A-2738076 описан способ изготовления топливных таблеток типа МОХ путем внедрения в исходный порошок органического воска с составом C₁₇H₃₇NO₃S, который обычно используют, благодаря его свойствам антиагломерирования. Смесь, обычно содержащую 0,6 мас.% добавки, получают способом совместного перемола, затем формуют и обжигают.Размер частиц, наблюдаемых в конечных таблетках, находится в диапазоне от 20 до 40 мкм, другими словами, он в 2-5 раз больше, чем обычно получаемый размер. Авторы указывают, что данный воск, который имеет молярный вес приблизительно в 10 раз больше, чем вес чистой серы, позволяет в результате подмешивать небольшие количества серы.

Таким образом, существует потребность в способе, который позволил бы получать топливо на основе смешанных окислов или двуокиси урана с крупным размером частиц, которое, кроме того, удовлетворяло бы всем требованиям спецификации для этих таблеток.

Кроме того, существует потребность в способе изготовления таблеток, который не имел бы ограничений, недостатков или дефектов способов известного уровня техники, в которых используют содержащую серу добавку в жидкой или твердой форме.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение, в частности, направлено на способ сульфидирования и способ изготовления таблеток ядерного топлива, включающий такую обработку сульфидирования, которая позволяет удовлетворять, кроме прочих, требования, определенные выше.

Эта и другие цели достигаются в соответствии с настоящим изобретением с помощью способа сульфидирования порошка UO₂, в котором указанный порошок сульфурируют, путем ввода в контакт с газообразным сульфидирующим агентом.

Вследствие этого, в принципе, настоящее изобретение позволяет вводить газовым путем сульфурированные вещества в порошкообразные UO₂ или UO₂ и PuO₂.

Сульфидирующий агент, предпочтительно, можно выбрать из сероуглерода CS₂ и сероводорода Н₂S.

В качестве сульфидирующего агента более предпочтительно использовать сероводород Н₂S.

Предпочтительно, газообразный сульфидирующий агент смешивают с водородом и инертным газом, таким, как аргон или азот.

Предпочтительно, газообразная смесь, в общем, содержит по объему от 2,5% до 25% сульфидирующего агента, такого, как Н₂S, от 37,5% до 72,5% водорода, и от 60% до 2,5% инертного газа, такого, как аргон.

Общая скорость потока газа, газообразной смеси, используемой для сульфидирования, обычно составляет от 1 до 500 мл/мин, например, приблизительно 200 мл/минуту.

Ввод в контакт газообразного сульфидирующего агента обычно выполняют при температуре от 800°С до 1200°С, и предпочтительно от 970°С до 980°С в течение периода 1-11 часов.

Такой предпочтительный диапазон температур выбирают по кинетическим причинам, но более низкие температуры являются более предпочтительными.

Указанная обработка позволяет получить порошок, содержащий серу в структуре UO₂ или в адсорбированной форме, а также в форме кристаллических фаз, в частности UOS.

Способ сульфидирования, в соответствии с настоящим изобретением, существенно отличается от способов сульфидирования известного уровня техники, благодаря тому факту, что сульфидированные вещества, которые в способе изготовления таблеток предпочтительно применяют для обеспечения роста частиц, вводят с использованием способа газового пути, в ходе которого порошок UO₂ вводят в контакт с сульфидирующим агентом, таким, как H₂S, который находится в газообразном состоянии.

Другими словами, сульфидирование двуокиси урана происходит под газовым потоком, например, сероводорода, и сульфидирующий агент, поэтому, не вводят ни в жидкой форме, ни в твердой форме.

Способ сульфидирования с использованием газового пути с применением серосодержащего агента в газообразном состоянии, такого, как H₂S, не описан, и не предполагается в документах известного уровня техники.

Способ, в соответствии с настоящим изобретением, в котором серосодержащую добавку или сульфидирующий агент используют в газообразной форме, представляет собой основной фактор обеспечения безопасности и позволяет исключить риск, критически связанный с введением добавки с использованием, в частности, жидкостного пути при приготовлении смесей UO₂-PuO₂. Действительно, гидрированные продукты, такие, как вода, оказывают замедляющий эффект, другими словами они могут создать условия неконтролируемой реакции цепного распада (критический случай).

Другое отличие состоит в этапе, на котором производят сульфидирование во время приготовления порошка UO₂ с помощью способа с использованием жидкого пути, и в ходе приготовления топлива по способу в соответствии с настоящим изобретением.

По сравнению со способами, в которых содержащую серу добавку вводят с использованием твердого пути, преимущество использования агента в газообразном состоянии состоит в лучшем управлении средним уровнем серы, в частности на низких уровнях, благодаря адаптации теплового цикла (длительность, концентрация H₂S, температура) и благодаря обеспечению лучшей дисперсии серы в порошке.

Получаемый сульфурированный порошок имеет хорошо определенное содержание серы, которое можно легко регулировать.

Уровень серы в конечном порошке, в частности, представляет собой функцию термодинамических и кинетических условий сульфидирования, которые можно легко регулировать для получения требуемого уровня. В общем, уровень серы в порошке UO₂ составляет от 100 ч/млн до нескольких процентов.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу изготовления таблеток ядерного топлива на основе окисла урана или смеси окисла урана и плутония из навески полностью или частично сульфурированного порошка UO₂ или порошка UO₂ и PuO₂ с использованием операций смазки, таблетирования и обжига, в ходе которых навеску порошка, подвергаемую указанной смазке, таблетированию и обжигу приготовляют с использованием следующих последовательно выполняемых этапов:

- сульфидирование порошка UO₂ с помощью способа, описанного выше;

- тщательное перемешивание указанного сульфурированного порошка с основным составом, содержащим порошок UO₂, или порошок UO₂ и порошок PuO₂;

- и обработка указанной навески, сформированной из указанного сульфурированного порошка или указанной смеси, с использованием операций смазки, таблетирования и обжига.

Такой способ производства обеспечивает все преимущества, связанные с использованием газообразного сульфидирующего агента при сульфидировании порошка UO₂, в соответствии с настоящим изобретением.

Действительно, благодаря использованию газообразного сульфидирующего агента для сульфидирования порошка UO₂, получают сульфурированный порошок, в котором обжиг его самого или в форме внедренной в основной состав UO₂ или UO₂ и PuO₂, неожиданно приводит к получению микроструктуры с крупными зернами в конечных таблетках.

Не стремясь подвести под это явление какую-либо теорию, в настоящем изобретении используют временное присутствие серы или оксисульфида урана в структуре UO₂ или МОХ во время обжига.

Сульфидирование двуокиси урана, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет после обжига получить таблетки, которые удовлетворяют всем предъявляемым к ним требованиям.

В частности, таблетки, полученные с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением с сульфидированием порошка UO₂ при использовании газообразного пути, имеют, например, микроструктуру, в общем характеризуемую градиентом размера между кромкой и центром, и присутствием крупных гранул в ядре таблеток, плотность приблизительно от 97 до 98% от теоретического значения плотности и, наконец, чрезвычайно низкий уровень остаточной серы, обычно менее 20 ч/млн или даже 10 ч/млн.

Действительно, благодаря введению серы, с использованием газового пути, в соответствии с настоящим изобретением, количество веществ, получаемых в результате сульфидирования и удаляемых во время обжига, ограничивается двуокисью серы SO₂, в отличие от способа внедрения с использованием твердого пути, в котором вводят органические вещества.

Указанное практически полное удаление серы оказывает благоприятное воздействие на конечные свойства таблеток.

Сульфурированный порошок UO₂, предпочтительно, вводят в основной состав UO₂ или UO₂ и PuO₂ путем простого перемешивания, которое выполняют чрезвычайно просто, в результате чего легко получают идеально гомогенную навеску порошка.

Уровень серы в навеске, которую затем обрабатывают с использованием операций смазки, таблетирования и обжига, обычно составляет от 50 ч/млн до 1%, и предпочтительно находится в диапазоне от 100 ч/млн до 1000 ч/млн (0,1%).

Предпочтительно, весь или часть порошка UO₂ или смеси порошков UO₂ и PuO₂, составляющие основной состав, перед смазкой обрабатывают с использованием операции перемола, предпочтительно в шаровой мельнице.

Весь или часть порошка UO₂, используемого для составления навески, может представлять собой порошок, который был обработан перед перемолом, с применением операции восстановления, например, в атмосфере гидрированного аргона так, что порошок имеет атомарное отношение O/U от 2,00 до 2,04, например 2,04.

В ходе этапа смазки в навеску порошков может быть внедрен агент, формирующий поры.

Таблетирование, в частности, может быть выполнено с помощью гидравлического пресса.

Предпочтительно, обжиг выполняют при температуре, например, от 1650°С до 1750°С, предпочтительно, приблизительно 1700°С в гидрогенированной атмосфере, например, атмосфере гидрогенированного аргона. Предпочтительно, атмосферу обжига увлажняют.

Наконец, полученные спеченные таблетки подвергают сухому прецизионному перемолу.

Краткое описание чертежей

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения будут более понятны при чтении следующего описания, приведенного для иллюстрации, и которое ни в коей мере не является ограничивающим, со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

- на фиг.1 и 2, описанных выше, представлены блок-схемы, изображающие этапы обычных способов изготовления таблеток в соответствии с известным уровнем техники;

- на фиг.3 показан график, представляющий изменение концентрации С серы (в ч/млн) как функция температуры Т обжига, выраженной в °С;

- на фиг.4 представлено микроструктурное изображение или микрограф спеченной таблетки из сульфурированной смеси, содержащей 270 ч/млн S, состоящей из UO₂ и UOS. Показанная линия представляет 200 мкм;

- на фиг.5 представлено микроструктурное изображение или микрограф спеченной таблетки из сульфурированной смеси, содержащей 270 ч/млн S, состоящей из UO₂ и UOS. Показанная линия представляет 50 мкм;

- на фиг.6 представлено микроструктурное изображение или микрограф спеченной таблетки из порошка UO₂ без содержания серы. Показанная линия представляет 50 мкм;

- на фиг.7 представлено микроструктурное изображение или микрограф спеченной таблетки из сульфурированного порошка UO2, содержащей 1900 ч/млн S. Показанная линия представляет 50 мкм;

- на фиг.8 представлено микроструктурное изображение или микрограф спеченной таблетки из сульфурированной смеси, содержащей 270 ч/млн S, состоящей из UO₂ и сульфурированного порошка, содержащего 1900 ч/млн S. Показанная линия представляет 50 мкм;

- на фиг.9 представлено микроструктурное изображение или микрограф спеченной таблетки из сульфурированной смеси UO₂ и PuO₂, содержащей 270 промилле S, состоящей из UO₂, PuO₂ и UOS. Показанная линия представляет 50 мкм;

- на фиг.10 представлено микроструктурное изображение или микрограф спеченной таблетки из смеси UO₂ и PuO₂, без содержания серы. Показанная линия представляет 50 мкм.

Подробное описание изобретения

Способ сульфидирования, в соответствии с настоящим изобретением, порошка UO₂ состоит во введении в контакт указанного порошка с газообразным сульфидирующим агентом.

Порошок двуокиси урана обычно имеет атомарное отношение (O/U) в диапазоне от 2,0 до 2,4.

Если поставляемый порошок двуокиси урана имеет слишком высокое стехиометрическое отношение, другими словами, если он имеет более высокое отношение O/U, например, от 2,04 до 2,25, его подвергают обработке восстановления, обычно в атмосфере гидрогенированного аргона, при температуре, например, от 600°С до 1000°С, которая позволяет привести атомарное отношение O/U обратно в требуемый диапазон, определенный выше.

Сульфидирующий агент, в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой газообразный сульфидирующий агент при условиях обработки.

Сульфидирующий агент обычно выбирают из сероуглерода CS₂ и сероводорода H₂S.

Предпочтительный сульфидирующий агент представляет собой сероводород Н₂S, поскольку H₂S находится в газообразном состоянии при окружающей температуре, в отличие от CS₂, который находится в жидком состоянии.

Предпочтительно, для выполнения обработки сульфидирующий агент смешивают с водородом и/или инертным газом, таким, как аргон или азот.

Пропорция по объему сульфидирующего агента обычно составляет от 1% до 100% к объему газообразной смеси.

В случае газообразной смеси, состоящей из водорода, инертного газа, такого, как аргон, и H₂S в качестве сульфидирующего агента, состав по объему смеси обычно выбирают от 2,5 до 25% H₂S, от 37,5% до 72,5% H₂ и от 60% до 2,5% аргона.

Операцию сульфидирования выполняют, например, в трубчатом кварцевом реакторе, нагреваемом с помощью резистивной обмотки с возможностью регулирования интенсивности, в которую помещают сульфурируемый порошок.

Реактор оборудован средством регулирования, которое позволяет обеспечить циркуляцию с общей скоростью потока газа от 1 до 500 мл/минуту, например, 200 мл/минуту, а также, если необходимо, средством изменения пропорции каждого из газов в смеси.

Сульфидирование обычно выполняют при температуре от 800°С до 1200°С. Предпочтительно, температура составляет от 970°С до 980°С.Было определено, что с точки зрения обеспечения кинетических характеристик, особенно интересно обеспечить работу в указанном диапазоне температур, но более низкая температура также может быть приемлемой, например, в диапазоне от 800°С до 950°С.

Время обработки обычно выбирают от 1 до 11 часов, например, 2 часа 30 минут. Обработка сульфидирования приводит к получению порошка, содержащего переменные уровни серы, которые зависят от термодинамических и кинетических условий сульфидирования. Количество серы, в соответствии с настоящим изобретением, можно легко регулировать во время обработки, выполняемой, предпочтительно, с использованием управляемого газа-носителя, путем воздействия на различные параметры, влияющие на сульфидирование, такие, как температура, скорость потока и состав потока газа, а также длительность обработки.

Концентрация или уровень серы в конечном сульфурированном порошке является переменной, но обычно составляет от 100 ч/млн до 12% серы.

Сера присутствует в структуре UO₂ или адсорбирована, но также может появляться в форме кристаллических фаз, таких, как UOS, US или US₂.

Поскольку пропорция и свойства фаз связаны с уровнем серы, во время сульфидирования стремятся предотвратить формирование US и US₂ путем поддержания низкой, но достаточной концентрации серы для получения требуемого эффекта путем регулирования параметров сульфидирования, указанных выше.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу изготовления таблеток ядерного топлива, на основе окиси урана или смеси окислов урана и плутония (МОХ), из полностью или частично сульфурированного порошка UO₂ или порошка UO₂ и PuO₂, с использованием последовательности этапов, по существу, содержащих этап таблетирования и этап обжига.

Указанный способ изготовления таблеток ядерного топлива отличается тем, что весь или часть указанного порошка UO₂, используемого в способе изготовления таблеток, предварительно сульфурируют с помощью способа сульфидирования, как подробно описано выше.

Фраза "весь или часть порошка UO₂ предварительно сульфурируют" означает, что сульфурированный порошок может быть таблетирован и обожжен отдельно, другими словами, может составлять всю навеску порошка, обрабатываемого на этапе таблетирования с последующим обжигом, или может быть введен в основной состав из UO₂ или из смеси UO₂ и PuO₂.

Следует отметить, что порошок двуокиси урана, используемый в основном составе, в настоящем описании, в общем, для упрощения предмета, определяется формулой UO₂, независимо от стехиометрических различий.

Тем не менее, указанный порошок двуокиси урана, в общем, проявляет избыточную стехиометрию и, следовательно, фактически имеет формулу UO₂+x, где х = от 0 до 0,25.

Ниже будет показано, что, предпочтительно, стехиометрия двуокиси урана должна быть низкой, например, когда х равен от 0 до 0,04 и что, в случае необходимости, сырой порошок UO₂ подвергают обработке восстановления для приведения стехиометрии в этот диапазон.

Внедрение в указанный основной состав выполняют в твердом его состоянии, предпочтительно, способом простого перемешивания, в общем, используя слабое перемешивание, например, с помощью смесителя с колебательным/вращательным типом движения, со скоростью, в общем, от 15 до 90 об/мин и в течение периода времени от 15 до 60 минут.

Можно использовать смеситель любого другого типа, в частности, смеситель с коническим винтом или лопаточный смеситель.

Указанный этап перемешивания фактически состоит в простом механическом перемешивании, которое достаточно для получения, после таблетирования и обжига, топливных таблеток, которые удовлетворяют требованиям спецификации и которые обладают всеми улучшенными характеристиками таблеток в соответствии с настоящим изобретением. Полное или частичное сульфидирование порошка UO₂ улучшает, в частности, в случае приготовления таблеток из смешанных окислов, гомогенность распределения плутония в смеси.

Поскольку сульфидирование сохраняет морфологию гранул UO₂, вся навеска, предназначенная для таблетирования, остается текучей, что облегчает заполнение основного состава в ходе последующего этапа прессования.

Процентное отношение по массе сульфурированного порошка UO₂ по сравнению со всей смесью порошков зависит от свойств сульфурированного порошка, который может содержать UOS, и/или US, и/или US₂.

Следовательно, в случае применения сульфурированного порошка UO₂, состоящего, по существу, из монофазы UOS, уровень сульфурированного порошка обычно составляет от 0,1 до 10 мас.%.

Во всех случаях смесь формируют таким образом, что общая концентрация по массе элементарной серы в конечной навеске, в общем, составляет от 270 ч/млн до 1% (в основном составе UO₂ или UO₂+PUO₂). Однако также возможно получить более низкие уровни, например, от 100 ч/млн до 270 ч/млн.

В случае основного состава, состоящего исключительно из порошка двуокиси урана UO₂, в качестве основного продукта для сульфидирования используют основной состав из порошка UO₂, который аналогичен используемому выше.

Порошок урана, внедренный в основной состав, обычно имеет атомарное отношение (O/U) в диапазоне от 2,0 до 2,04.

Если поставляемый порошок двуокиси урана имеет слишком высокое значение стехиометрии, другими словами, имеет более высокое отношение O/U, например, от 2,04 до 2,25, его можно подвергнуть обработке восстановления для поддержания атомарного отношения O/U в соответствующем диапазоне, указанном выше.

Все составляющие основного состава UO₂ также, предпочтительно, могут состоять из порошка UO₂, перемолотого перед внедрением сульфурированного порошка двуокиси урана.

Затем, предпочтительно, в качестве основного порошка используют порошок UO₂ с высоким значением O/U, например, от 2,04 до 2,25, и подвергают его помолу для получения более тонкого порошка и для поддержания отношения O/U в диапазоне от 2,04 до 2,25.

Указанную операцию помола, известную специалистам в данной области техники, обычно выполняют в шаровой мельнице ("broyeur a boulets") с шарами из твердого материала или в мельнице любого другого типа, например, шаровой мельнице ("broyeur a billes") (перемол с помощью трения) или в мельнице с измельчением газовыми струями.

В случае основного состава из смеси порошков UO₂ и PuO₂, весь или часть порошка двуокиси урана может представлять собой порошок, который первоначально имел слишком высокое значение стехиометрии, и который затем подвергли обработке восстановления для приведения атомарного отношения O/U в соответствующий диапазон, определенный выше.

Кроме того, вся или часть смеси порошка UO₂ и PuO₂, формирующей основной состав, может предварительно быть подвергнута, соответствующим образом, перемолу при условиях, описанных выше для основного состава, состоящего исключительно из UO₂.

Например, часть порошка UO₂, смешанного с сульфурированным порошком UO₂, может представлять собой порошок UO₂, восстановленный при условиях, описанных выше, в то время как основной состав может состоять из смеси порошков UO₂ и PuO₂, обработанных в ходе перемола.

Порошки PuO₂, в случае необходимости, могут быть прокалены перед вводом в смесь.

Сульфурированные и не сульфурированные порошки UO₂, с одной стороны, а также порошок PuO₂, могут быть очень точно дозированы для получения смеси, предназначенной для таблетирования, обеспечивающей точно определенный уровень плутония в конечных таблетках из смеси окисла. Указанная концентрация плутония обычно составляет от 2 до 15 мас.%.

Основной состав UO₂+PUO₂ может быть приготовлен, например, как описано в документе FR-A-2738076, и, в частности, с использованием этапов от а) до е) пункта 1 формулы изобретения или а) и b) пункта 2 формулы изобретения.

Следующие этапы смазки, с добавлением необходимого агента, формирующего поры, формирования путем прессования или таблетирования, обжига и, в случае необходимости, прецизионного помола, выполняют с использованием известных способов, таких, как, например, раскрыты в патентах известного уровня техники, описанных выше.

Этап смазки может осуществляться с использованием, например, стеарата цинка или кальция в качестве смазочного материала.

В случае, когда плотность спеченных таблеток, полученных из такой навески порошков, будет слишком высока по сравнению с требованиями спецификации, в порошок вместе со смазочным материалом добавляют агент, формирующий поры, например, азодикарбонамид.

Этап таблетирования или формования прессованием может выполняться, например, с использованием гидравлического пресса.

На этом этапе, перед обжигом, плотность таблеток обычно составляет от 50 до 60% теоретической плотности, которая составляет от 10,96 до 11,46.

Этап обжига выполняют как можно быстрее после таблетирования, так, чтобы ограничить влияние радиолиза смазочного материала и, если это имеет место, на агент, формирующий поры в сырых таблетках.

Обжиг обычно выполняют, как и в известном уровне техники, при температуре, в общем, от 1б50°С до 1750°С, предпочтительно около 1700°С, в атмосфере восстановительного газа, например, в смеси водорода - аргона. Предпочтительно, атмосферу обжига увлажняют.

В настоящем изобретении, предпочтительно, во время обжига используют временное присутствие серы или оксисульфида урана в структуре UO₂ или МОХ. Деградация серы в результате местного увлажнения или в результате воздействия атмосферы обжига при низких температурах, происходит с формированием газообразного окисла серы, который легко удаляется, с одновременным формированием UO₂.

Следует отметить, что на фиг.3 концентрация серы (в промилле) падает при повышении температуры обжига.

Она снижается от 270 ч/млн в исходном порошке для обжига ("0°С") до приблизительно 10 ч/млн при 1700°С после 4-часового периода приведения к этой температуре.

После обжига таблетки можно подвергнуть прецизионному помолу, который можно осуществлять в бесцентровой мельнице в сухом состоянии, для получения таблеток, которые удовлетворяют требованиям спецификации по диаметру.

Таблетки, получаемые с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, в общем, имеют следующие характеристики:

- плотность приблизительно 97-98% от теоретического значения плотности,

- градиент размера частиц между внешней зоной толщиной приблизительно 50-300 мкм и ядром спеченной таблетки (фигура 4). Размер гранул измеряют по микрографам, полученным способом оптической микроскопии, таблеток, которые были предварительно секционированы, отполированы и подвергнуты химическому травлению. Такой тип микроструктуры является благоприятным для снижения механического взаимодействия между таблетками и оболочками, в которые затем вводят таблетки. На кромке таблеток гранулы имеют средний размер приблизительно 10 микрон. Основная зона имеет более крупные гранулы,

- большой размер гранул в ядре таблеток, среднее значение которого достигает 25-30 мкм (фиг.5) по сравнению с 8-10 мкм для топлива, полученного без использования серы (фиг.6). Некоторые гранулы могут иметь размер несколько десятков микрон (80 мкм) или даже сотен микрон (до 600 мкм),

- хорошая гомогенность распределения размера гранул,

- остаточный уровень серы порядка от 10 мас.ч/млн до 20 ч/млн для таблеток с более высокой исходной концентрацией серы. Большая часть серы уже не содержится в структуре перед началом укупорки пор топлива, то есть, при температуре приблизительно 1100°С (фиг.4),

- добавление воды через атмосферу обжига или в результате восстановления чрезмерной стехиометрии основного состава, в частности UO_2+x, позволяет окислить присутствующую серу до SO₂.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

В следующих примерах, приведенных для иллюстрации, и которые ни коим образом не являются ограничительными, представлен способ сульфидирования, а также способ изготовления таблеток из ядерного топлива в соответствии с настоящим изобретением.

Сравнительные примеры иллюстрируют приготовление таблеток из порошков, которые не были подвергнуты обработке сульфидирования газообразным путем в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 1

a) Обработка сульфидирования

Вначале порошок двуокиси урана подвергают тепловой обработке при температуре 970°С в течение 2 часа 30 минут под потоком газа с составом по объему 5% HiS-35% Н₂-60% аргон.

После этой обработки порошок состоит из фазы UOS и следов фазы UO₂. Химическая оценка элементарной серы в указанном порошке указывает на общий средний уровень 1900 мас.ч/млн серы (эквивалентно 1,7 мас.% UO₂ в порошке).

b) Приготовление таблеток

Порошок затем формуют с использованием гидравлического пресса под давлением 300 МПа. Во время этого этапа основной состав смазывают с помощью стеарата цинка. Сырые таблетки или гранулы имеют цилиндрическую форму, характеризующуюся значениями высоты и диаметра, близкими к 6 мм.

Полученные таблетки затем подвергают обжигу при температуре 1700°С в атмосфере аргона, содержащей 5% водорода, и увлажненной 1000 ч/млн воды. Спеченные таблетки отличаются:

- градиентом размера гранул от кромки к центру таблеток;

- средним размером гранул в ядре таблеток 25 мкм и 10 мкм на кромке. Эта микроструктура показана на фиг.7. Размер крупных гранул может достигать 60 мкм;

- остаточный уровень серы составляет от 10 до 20 мас.ч/млн.

Пример 1А (сравнительный)

Приготовляют таблетки таким же способом, как и в примере 1, но из порошка двуокиси урана, который не был подвергнут обработке сульфидированием.

Приготовленные таким образом таблетки из порошка, не прошедшего обработку газообразного сульфидирования, имеют существенно меньший средний размер гранул, составляющий 11 мкм, как показано на фиг.6.

Пример 2

a) Обработка сульфидированием

Порошок двуокиси урана подвергают тепловой обработке при температуре 980°С в течение 11 часов под потоком газа с составом, по объему, 25% H₂S-72,5% H₂-2,5% аргона. После этой обработки порошок содержит монофазу UOS, теоретическая концентрация элементарной серы составляет 11,2%.

b) Приготовление порошка для таблетирования

402 г порошка двуокиси урана с атомарным отношением O/U 2,18 перемалывают в цилиндрическом контейнере с шарами в течение 3 часов.

После указанного помола порошок UO_2+x смешивают с 0,24 мас.% UOS, полученного ранее в смесителе типа Turbula® на скорости 62 об/мин в течение 45 минут.Общая концентрация элементарной серы в указанной смеси составляет 270 мас.ч/млн.

c) Приготовление таблеток

Смесь формуют с использованием гидравлического пресса под давлением 300 МПа. Во время этого этапа обеспечивают смазку основного состава с использованием стеарата цинка. Сырые таблетки имеют цилиндрическую форму, характеризующуюся высотой и диаметром, приблизительно равными 6 мм.

Полученные таблетки подвергают обжигу при температуре 1700°С в атмосфере аргона, содержащей 5% водорода и увлажненной 1000 ч/млн воды.

Спеченные таблетки отличаются:

- градиентом размера зерен (частиц) между кромкой и центром таблеток;

- средним размером гранул в ядре таблеток 27 мкм и 10 мкм на кромке. Размер крупных частиц может достигать 80 мкм. Указанная микроструктура представлена на фиг.5.

- остаточный уровень серы 10 ч/млн.

Пример 3

a) Приготовление порошка для таблетирования

Порошок двуокиси урана с атомарным отношением O/U 2,18 подвергают обработке восстановления в атмосфере гидрогенированного аргона, приводя конечное атомарное отношение O/U к значению 2,04.

После указанной обработки порошок UO_2,04 смешивают с порошком, полученным в результате обработки сульфидирования по примеру 1, с концентрацией элементарной серы 1900 мас.ч/млн, так, что конечная смесь имеет концентрацию элементарной серы 270 мас.ч/млн. Этап перемешивания выполняют в миксере типа Turbula® на скорости 62 об/мин в течение 45 минут. Навеска содержит 85,8 мас.% порошка двуокиси урана и 14,2 мас.% порошка, содержащего серу.

b) Приготовление таблеток

Смесь формуют с использованием гидравлического пресса под давлением 300 МПа. Во время этого этапа обеспечивают смазку основного состава с использованием стеарата цинка. Сырые таблетки имеют цилиндрическую форму, характеризующуюся высотой и диаметром, близкими к 6 мм.

Полученные таблетки подвергают обжигу при температуре 1700°С в атмосфере аргона, содержащей 5% водорода, и увлажненной 1000 ч/млн воды.

Спеченные таблетки отличаются средним размером гранул в центре таблеток, равным 27 мкм (фиг.8) и 10 мкм на кромке. Размер крупных гранул может достигать 80 мкм.

Кроме микроструктуры с градиентом размера между кромкой и центром и наличия крупных гранул в ядре таблеток, способ также позволяет получить таблетки с удельным весом приблизительно от 97% до 98% от теоретической плотности (10,96).

Это последнее наблюдение также относится к примерам 1 и 2.

Пример 4 - Иллюстрация с использованием PuQ₂

а) Приготовление порошка для таблетирования

367 г смеси, содержащей 327 г порошка двуокиси урана (O/U=2,18) и 40 г порошка двуокиси плутония перемалывают в шаровой мельнице в течение 2 часов.

После указанного перемола смесь из двух порошков окислов урана и плутония просеивают через сито с отверстиями меньше 250 мкм, затем смешивают с порошком, полученным в результате обработки сульфидирования по примеру 2, с концентрацией элементарной серы 11,2 мас.%, таким образом, что конечная смесь имеет концентрацию элементарной серы 270 мас.ч/млн. Этап перемешивания выполняют в миксере с простым вращательным движением со скоростью 60 об/мин в течение 60 минут. Навеска состоит из 99,76 мас.% смеси двух окислов урана и плутония и 0,24 мас.% UOS, полученного по примеру 2.

b) Приготовление таблеток

Смесь формуют с использованием гидравлического пресса под давлением 300 МПа. Во время этого этапа обеспечивают смазку основного состава с использованием стеарата цинка. Сырые таблетки имеют цилиндрическую форму, характеризующуюся высотой и диаметром, близкими к 6 мм.

Полученные таблетки затем подвергают обжигу при температуре 1700°С в атмосфере аргона, содержащей 5% водорода и увлажненной 1000 ч/млн воды.

Спеченные таблетки характеризуются средним размером частиц в центре гранул 20 мкм (фиг.9) и приблизительно 5 мкм на кромке. Размер крупных гранул может достигать 60 мкм.

Пример 4А (сравнительный)

Для сравнения таблетки из смеси (UO₂ PuO₂) не подвергают смешиванию с UO₂, в результате чего получают микроструктуру, показанную на фиг.10. Средний измеренный размер гранул составил 6 мкм.

Спеченные таблетки имеют плотность приблизительно 96% от теоретического значения плотности (11,01).

1. Способ сульфидирования порошка UO₂, в котором указанный порошок сульфурируют путем ввода его в контакт с газообразным сульфидирующим агентом.

2. Способ по п.1, в котором газообразный сульфидирующий агент выбирают из сероводорода Н₂S и сероуглерода CS₂ и, предпочтительно, в качестве газообразного сульфидирующего агента используют H₂S.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, в котором газообразный сульфидирующий агент смешивают с водородом и/или инертным газом, таким, как аргон или азот.

4. Способ по п.3, в котором газообразная смесь содержит по объему от 2,5 до 25% сульфидирующего агента, такого, как Н₂S, от 37,5 до 72,5% водорода и от 60 до 2,5% инертного газа.

5. Способ по п.3, в котором общая скорость потока газа составляет от 1 до 500 мл/мин, например приблизительно 200 мл/мин.

6. Способ по п.1, в котором введение в контакт выполняют при температуре от 800 до 1200°С и предпочтительно от 970 до 980°С в течение периода времени 1-11 ч.

7. Способ производства таблеток ядерного топлива на основе окисла урана или смеси окислов урана и плутония из навески полностью или частично сульфурированного порошка UO₂ или порошка UO₂ и порошка PuO₂ путем смазывания, таблетирования и обжига, при котором навеску порошка, которую обрабатывают с применением операций смазки, таблетирования и обжига, приготовляют путем выполнения следующих последовательных этапов:

сульфидирование порошка UO₂ с использованием способа по любому из пп.1-6;

в случае необходимости перемешивание указанного сульфурированного порошка с основным составом, содержащим порошок UO₂ или порошок UO₂ и порошок PuO₂;

и обработка указанной навески, сформованной из указанного сульфурированного порошка или указанной смеси, с использованием операций смазки, таблетирования и обжига.

8. Способ по п.7, в котором сульфурированный порошок вводят в основной состав способом простого перемешивания.

9. Способ по п.7 или 8, в котором уровень серы в навеске, подвергаемой операциям смазки, таблетирования и обжига, составляет от 50 ч/млн до 1% и предпочтительно от 100 до 1000 ч/млн.

10. Способ по п.7, в котором весь или часть основного состава подвергают перед смазкой операции перемола предпочтительно в шаровой мельнице.

11. Способ по п.7, в котором весь или часть порошка UO₂, входящего в состав навески, представляет собой порошок, который перед перемолом прошел обработку восстановления, например, в атмосфере гидрогенированного аргона так, что он имеет атомарное отношение O/U в диапазоне от 2,00 до 2,04.

12. Способ по п.7, в котором во время смазки в навеску порошков вводят агент, формующий поры.

13. Способ по п.7, в котором таблетирование выполняют с использованием гидравлического пресса.

14. Способ по п.7, в котором обжиг выполняют при температуре от 1650 до 1750°С, например 1700°С, в гидрогенированной атмосфере.

15. Способ по п.14, в котором атмосферу обжига увлажняют.

16. Способ по п.7, в котором спеченные таблетки подвергают сухому прецизионному перемолу.