Усовершенствования, касающиеся остеклений из закаленного стекла, и стекла для применения в них
Изобретение касается остеклений из закаленного стекла, преимущественно для применения в автомобилях. Стекло, термически закаленное до требуемых стандартов, получают более легко путем закалки листов оконного стекла, имеющего высокий коэффициент теплового расширения (более 93×10-7 на градус Цельсия) и низкую ударную вязкость при разрушении (менее 0,72 МПа·м1/2). Подходящими стеклами являются стекла, содержащие, в процентах по массе, от 64 до 75% SiO2, от 0 до 5% Al2O3, от 0 до 5% В2О3, от 9 до 16% оксида щелочноземельного металла, отличного от MgO, от 0 до 2% MgO, от 15 до 18% оксида щелочного металла и, по крайней мере, 0,05% общего железа (в пересчете на Fe2O3). Закалку таких стекол осуществляют при давлении охлаждающего воздуха, по крайней мере, на 20% меньше, чем обычно используемое давление охлаждающего воздуха. Технический результат изобретения - возможность закаливать стекла, в том числе тонкие, до автомобильного стандарта с улучшенными выходами, используя обычные способы закалки. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение касается остеклений из закаленного стекла, в особенности, но не исключительно, остеклений из тонкого закаленного стекла (обычно закаленного флоат-стекла) для применения в автомобилях, способа закалки стекла и нового состава стекла, подходящего для использования в остеклениях из закаленного стекла по данному изобретению и в способе данного изобретения.
До 1970-х годов автомобильные стекла обычно имели толщину 4 мм или 5 мм или даже были более толстыми. Первый нефтяной кризис 1970-х годов способствовал стремлению использовать в автомобилях более тонкие стекла, особенно в Европе и в Японии, и решить проблемы, возникающие при получении тонких закаленных стекол, имеющих характеристики разрушения, удовлетворяющие требованиям официальных стандартов. Для того чтобы выполнить требования европейских стандартов, было необходимо (исходя из характеристик разрушения стекла) обеспечить более высокое напряжение при закалке наряду с соответствующим распределением напряжений (см., например, патенты Великобритании 1512163 и 2000117), для того чтобы получить требуемую структуру излома при разрушении. Кроме того, вследствие уменьшенной толщины стекла было труднее достичь разности температур между поверхностью и внутренней частью стекла, требуемой для получения данного напряжения в результате закалки. Хотя была достигнута удовлетворительная закалка при толщине около 3 мм, трудности при закалке более тонких стекол обычными способами затормозили дальнейший прогресс в уменьшении толщины стекла, так что около 25 лет после появления таких тонких закаленных автомобильных стекол промышленное производство закаленных автомобильных стекол, имеющих толщину менее 3,1 мм, оставалось трудной задачей.
Заявители в данной работе нашли, что стекла, особенно, но не исключительно, тонкие стекла, можно легче закаливать, в том числе закаливать так, чтобы они удовлетворяли стандартам на стекла (например, таким как европейские стандарты на автомобильные стекла), если модифицировать должным образом состав стекла, особенно если состав стекла модифицировать так, чтобы значительно увеличить его коэффициент теплового расширения и/или понизить ударную вязкость при разрушении.
Некоторые специально подобранные составы стекла ранее были предложены для тонких автомобильных стекол. Международная заявка WO 96/28394 касается стеклянных листов толщиной от 2 до 3 мм, имеющих общее содержание железа (в пересчете на F2О3) от 0,85 до 2% по массе и специальные оптические свойства, в том числе пропускание видимого света более 70% и общее пропускание энергии менее 50%. Конкретно, описанные стекла имеют высокое содержание оксида щелочного металла (в пределах от 14,4% до 15,8% по массе), содержание оксида магния от 0,25% до 3,8% по массе и содержание оксида кальция от 8,4% до 8,6% по массе. В описании указана возможность закалки отдельных листов такого тонкого стекла для использования в качестве автомобильных боковых стекол, но нет никакого указания на трудность достижения удовлетворительной с промышленной точки зрения закалки на практике.
Международная патентная заявка WO 99/44952 касается листа из натриево-кальциевого силикатного стекла, предназначенного для тепловой закалки и характеризующегося очень высоким коэффициентом теплового расширения α, превышающим 100×10-7·К-1 (хотя в ней не указан интервал температур, в котором измеряли α), модулем Юнга Е выше 60 ГПа и теплопроводностью К менее 0,9 Вт·м-1·K-1. В изобретении указано, что возможно изготовить стеклянные листы толщиной менее 2,5 мм, которые можно закалить так, что они будут отвечать требованиям стандарта ЕСЕ R43, используя аппаратуру, ранее предназначавшуюся для закалки стекла толщиной 3,15 мм. Конкретные стекла, описанные в заявке, имеют очень высокое содержание оксида щелочного металла (в пределах от 19,9% до 22,3% по массе), что приводит к низкой долговечности и удорожает производство стекол.
Согласно настоящему изобретению создано термически закаленное остекление из натриево-кальциевого силикатного стекла, получаемое путем закалки оконного стекла, имеющего коэффициент теплового расширения α выше 93×10-7°С-1 и/или ударную вязкость при разрушении (FT) менее 0,72 МПа·м1/2. Изобретение особенно, но не исключительно, применимо к оконным стеклам из закаленного стекла толщиной менее 3 мм и к закалке таких оконных стекол.
Для целей настоящего описания и формулы изобретения α представляет собой величину коэффициента теплового расширения на градус Цельсия для стекла, измеренный в интервале температур от 100 до 300°С; его измеряют в соответствии со стандартом ASTM E228 при постоянной скорости нагрева. Предпочтительно коэффициент теплового расширения равен, по крайней мере, 95×10-7 на градус Цельсия, но модифицирование состава, чтобы достичь коэффициента теплового расширения, большего или равного 100×10-7, хотя и благоприятно для закалки, обычно не осуществляют исходя из соображений стоимости и долговечности стекла.
Ударная вязкость представляет собой энергию на единицу площади (в джоулях на квадратный метр), требуемую для образования трещин. Ударная вязкость при разрушении FT связана с модулем Юнга и поверхностной энергией следующим уравнением:
FT=[2 × поверхностная энергия × модуль Юнга/(1-v2)]1/2,
где v обозначает коэффициент Пуассона. Для целей настоящего описания и формулы изобретения ее определяют путем вдавливания в брусок из стекла индентора для определения твердости по Виккерсу при нагрузке, достаточной для образования трещин в углах вмятины, и затем разрушения бруска при испытании на изгиб в 3 или 4 точках и определения напряжения при разрушении σf в паскалях, требуемого для разрушения. Ударная вязкость при разрушении стекла, предполагая, что стекло находится в состоянии полного отжига (Плоское стекло может находиться в состоянии полного отжига, если оно было нагрето при температуре отжига в течение одного часа и охлаждено со скоростью 2°С в минуту до комнатной температуры)., дается тогда следующим уравнением:
FT=η(E/H)1/8σf 3/4Р1/4,
где η - константа, Е - модуль Юнга, Н - твердость стекла и Р - нагрузка, используемая для вдавливания.
Константа η определяется на фиг.8.20 в работе Fracture of Brittle Solids (Brian Lawn, Cambridge University Press 1993). Подставляя значения Е=70 ГПа, Н=5,5 ГПа и FT=0,75 МПа·M1/2, для натриево-кальциевого силикатного стекла получаем величину η=0,44.
Если стекло не находится в состоянии полного отжига, необходимо внести поправку на остаточное напряжение в величину ударной вязкости при разрушении, рассчитанную по уравнению, приведенному выше. На практике удобно измерять ударную вязкость при разрушении для стекла в состоянии полного отжига.
Предпочтительно стекло имеет ударную вязкость при разрушении, которая меньше или равна 0,70 МПа·м1/2, особенно меньше или равна 0,68 МПа·м1/2.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения стекло имеет такие значения коэффициента теплового расширения α (°С-1 в интервале от 100°С до 300°С) и ударной вязкости при разрушении FT (в МПа·м1/2), что
предпочтительно ≥140 и особенно предпочтительно ≥145.
Было обнаружено, что увеличение содержания оксида щелочного металла в стекле приводит к увеличению коэффициента теплового расширения, и хотя хорошо известно, что можно получить стекло с высоким содержанием оксида щелочного металла (патенты, касающиеся составов стекла при получении стекла во флоат-процессе, обычно предполагают содержание оксида щелочного металла в пределах примерно до 20%), при увеличении содержания оксида щелочного металла обычно повышается стоимость стекла и снижается его долговечность. Поэтому выпускаемое промышленное флоат-стекло обычно имеет содержание оксида щелочного металла в пределах от 13% до 14% по массе, и стекла с более высоким содержанием оксида щелочного металла не используются в производстве термически закаленных стекол, особенно автомобильных стекол. Заявители обнаружили, что повышение содержания оксида щелочного металла на относительно малую величину приводит к неожиданному увеличению легкости закалки стекла (измеряемой, например, числом частиц (осколков) при разрушении) (особенно, когда это связано с изменением содержания оксида щелочноземельного металла в основном стекле, как объясняется ниже). Таким образом, некоторые предпочтительные стекла имеют содержание оксида щелочного металла выше 15% по массе, предпочтительно менее 19% (чтобы избежать слишком высокой стоимости и снижения долговечности стекла) и особенно в интервале от 15 до 18% по массе; особенно предпочтительные стекла содержат от 15 до 17% по массе оксида щелочного металла. Содержание оксида натрия предпочтительно выше 14,5% по массе.
Дальнейшие усовершенствования, облегчающие закалку, очевидно являются результатом увеличения содержания оксида железа в стекле, и особенно предпочтительно использовать составы стекла, содержащие, по крайней мере, 0,2%, особенно, по крайней мере, 0,3% по массе оксида двухвалентного железа (в пересчете на оксид трехвалентного железа), и в одном варианте осуществления изобретения, по крайней мере, 30% (предпочтительно, по крайней мере, 35%) от всех присутствующих оксидов железа должно быть в виде оксида двухвалентного железа (где при расчете процентного содержания и оксид трехвалентного железа, и оксид двухвалентного железа пересчитывают на оксид трехвалентного железа).
Можно считать, что действие оксида щелочного металла обусловлено как увеличением коэффициента теплового расширения стекла (и таким образом увеличением разности напряжений между поверхностными слоями стекла и внутренней частью стекла при данной разности температур между поверхностью и внутренней частью стекла), так и снижением теплопроводности стекла (и таким образом увеличением разности температур между поверхностью и внутренней частью стекла, когда поверхность быстро охлаждается в процессе термической закалки. Однако достигнутые результаты, особенно для стекол, содержащих значительные количества двухвалентного железа, показывают значительно большее увеличение легкости закалки для выполнения требований европейских стандартов для автомобильного стекла, чем можно было объяснить одними лишь этими эффектами, и указанные результаты можно объяснить, по крайней мере частично, снижением у стекла ударной вязкости при разрушении.
Можно считать, что одним эффектом, связанным с содержанием оксида щелочного металла в натриево-кальциевом силикатном стекле, является увеличение доли присутствующих в стекле немостиковых атомов кислорода (мостиковый кислород - это кислород, непосредственно связанный с двумя атомами кремния, Si-O-Si):
≡Si-O-Si+Na2O→≡Si-O-Na+Na-O-Si≡
Образование таких немостиковых атомов кислорода в кристаллической решетке диоксида кремния приводит к ослаблению структуры стекла, что связано со снижением ударной вязкости при разрушении, и заявители нашли, что пониженная вязкость при разрушении связана с повышенной легкостью закалки.
Эффект включения ионов щелочноземельного металла в кристаллическую решетку аналогичен замещению атомов кислорода, образующих мостиковую связь непосредственно между двумя атомами кремния:
≡Si-O-Si≡+МО→≡Si-O-M-O-Si≡
где М означает щелочноземельный металл. Существуют различия в прочности связывания, обусловленные различными размерами ионов щелочноземельных металлов. В общем, можно считать, что чем меньше ион щелочноземельного металла, находящийся в кристаллической решетке, тем прочнее кристаллическая решетка и тем выше ударная вязкость при разрушении стекла, причем особенно заметны различия между ионами кальция и ионами магния. Таким образом, чтобы уменьшить ударную вязкость при разрушении стекла, желательно поддерживать в стекле низкое содержание магния (менее 2%, предпочтительно менее 1%, особенно предпочтительно менее 0,5% по массе) и в то же время избегать использования слишком высокой (с точки зрения стоимости) доли оксида щелочного металла, что обычно будет означать содержание оксида щелочноземельного металла, другого, чем оксид магния, по крайней мере, 9% и предпочтительно, по крайней мере, 10% по массе. Предпочтительно стекло может содержать, по крайней мере, 9% и особенно, по крайней мере, 10% оксида кальция, и общее содержание оксидов щелочноземельных металлов (включая оксид магния) в стекле обычно будет превышать 10% по массе.
Стекло обычно может представлять собой флоат-стекло следующего состава (в процентах по массе):
| SiO2 | 64-75 |
| Al2O3 | 0-5 |
| В2O3 | 0-5 |
| Оксид щелочноземельного металла | |
| (оксиды других, чем MgO, щелочноземельных | |
| металлов предпочтительно 9-15%) | 6-15 |
| Оксид щелочного металла | |
| (предпочтительно 15-17%, причем с оксидом | |
| натрия предпочтительно более 14,5%, особенно | |
| более 14,75%) | 15-20 |
| Общее содержание железа (в пересчете на Fe2О3) | |
| предпочтительно более 0,3%, особенно 0,5-2,5% | |
| TiO2 | 0-1 |
Некоторые составы стекла, которые можно использовать при практическом применении настоящего изобретения, являются новыми, и согласно следующему аспекту изобретения создано новое натриево-кальциевое силикатное стекло в форме листов из состава, содержащего в процентах по массе:
| SiO2 | 64-75 |
| Al2O3 | 0-5 |
| В2O3 | 0-5 |
| Оксид щелочноземельного металла | |
| (другой, чем MgO), | |
| предпочтительно 10-16 | 9-16 |
| MgO | <2 |
| Оксид щелочного металла | 15-18 |
| Общее содержание железа (в пересчете на Fe2О3) | ≥0,05 |
и малые количества других компонентов, например, диоксида титана и других пигментов, например, селена, оксида кобальта, оксида никеля, оксида хрома, оксида церия.
Предпочтительно состав стекла содержит в процентах по массе 67-73% SiO2, 0-3% Al2O3, 0-3% В2О3, оксид щелочноземельного металла (кроме MgO) 10-14%, оксид щелочного металла 15-17%.
Хотя содержание оксида магния ниже 0,5% может быть предпочтительным для достижения оптимальных результатов, на практике очень низкое содержание магния обычно будет означать, что потребуется много времени для перенастройки, если стекло изготовляется после обычного стекла, содержащего большее количество (обычно около 4%) оксида магния, и поэтому на практике заявители обычно предпочитают использовать стекла, содержащие, по крайней мере, 0,5% по массе оксида магния. Более того, по таким практическим причинам обычно может быть предпочтительно содержание оксида магния в пределах от 0,75 до 1,5% по массе.
Новые стекла настоящего изобретения обычно содержат железо, либо чтобы модифицировать оптические свойства и/или повысить способность к закалке стекла, либо, по крайней мере, содержат в качестве примеси (так как использование сырья, не содержащего железа, вероятно значительно увеличит стоимость шихты); в последнем случае обычно содержание железа будет составлять, по крайней мере, 0,05% по массе (в пересчете на оксид трехвалентного железа).
В первом случае железо обычно будет присутствовать в количестве, по крайней мере, 0,5% по массе (в пересчете на Fe2О3). Для стекла, имеющего особенно высокие эксплуатационные характеристики, т.е. высокое пропускание видимого света при относительно низком пропускании солнечной энергии, относительное процентное содержание двухвалентного железа будет менее 30% (т.е. отношение в стекле двухвалентного железа (в пересчете на Fe2О3) ко всему железу (в пересчете на Fe2О3) будет менее 30%).
Предпочтительные диапазоны составов такие же, как обсуждавшиеся выше для закаленных стекол данного изобретения. Эти стекла используются в форме листов и обычно могут иметь толщину в пределах от 1 до 6 мм, особенно от 2 до 5 мм, и их получают посредством флоат-процесса.
Особенно предпочтительное стекло согласно настоящему изобретению имеет следующий состав в процентах по массе:
| SiO2 | 71,0 |
| CaO | 10,5 |
| Fe2O3 | 1,0 |
| Al2O3 | 1,11 |
| MgO | 0,21 |
| Na2O | 14,9 |
| К2O | 0,64 |
| TiO2 | 0,35 |
| SO3 | 0,17 |
Доля (%) двухвалентного железа 35 и такой состав в дальнейшем называется ″состав I″. Состав I имеет коэффициент теплового расширения α 98,9×10-7°С-1 (в интервале от 100°С до 300°С) и ударную вязкость при разрушении 0,66±0,02 МПа·м1/2, так что для состава I
Использование специально подобранных составов стекла в соответствии с настоящим изобретением облегчает получение тонких (менее 3 мм) закаленных стекол, и особенно ценно тем, что дает возможность промышленного производства закаленных автомобильных стекол толщиной от 2,3 до 3 мм, особенно от 2,6 до 2,9 мм обычными способами закалки. Известно, что стекла толщиной менее 3 мм можно закаливать, используя специальные способы закалки, такие как порошковая закалка или специальные закалочные камеры, выпускаемые фирмой ″Glasstech Inc of Perrysburg″, Огайо, США; в связи с этим особенно ценной является возможность закаливать стекло обычными способами с удовлетворительными выходами без дополнительных затрат. Стекла можно закалить так, что они будут соответствовать национальным и международным стандартам (особенно европейскому стандарту ЕСЕ R43) для автомобильных стекол, особенно для боковых и задних окон.
Даже более тонкие стекла, например, стекла, имеющие толщину в пределах от 1,0 мм до 2,5 мм, в особенности от 1,6 до 1,9 мм, могут быть закалены частично, например, закалены так, чтобы они разрушались с частичным раздроблением, например, до поверхностного напряжения сжатия, по крайней мере, 35 МПа, в соответствии с данным изобретением, для использования в ламинированных (слоистых) автомобильных остеклениях (особенно в открывающихся боковых стеклах, которые должны пройти испытание на захлопывание дверей).
Хотя главное преимущество использования специальных составов стекла данного изобретения состоит в возможности закалки тонких стекол обычными способами, их использование для более толстых стекол также полезно тем, что дает возможность достигать требуемых напряжений при более низких коэффициентах теплопередачи и, следовательно, при более низких давлениях охлаждающего воздуха при обдуве, вследствие чего достигается экономия энергии.
Таким образом, согласно следующему аспекту настоящего изобретения предложен способ закалки стекла (особенно автомобильных стекол), имеющего высокий (выше 93×10-7°С-1) коэффициент теплового расширения и/или низкую ударную вязкость при разрушении (менее 0,72 МПа·м1/2), путем обработки стекла при давлении закалки (давлении охлаждающего воздуха), которое, по крайней мере, на 10% меньше, обычно более чем на 20% меньше и предпочтительно, по крайней мере, на 25% меньше, чем давление закалки, которое требуется для закалки соответствующего стекла стандартного состава до требуемых стандартов. При оптимальных условиях использование настоящего изобретения дает возможность достигнуть требуемых стандартов в результате закалки при давлении закалки на 40% или еще ниже, чем давление закалки, требуемое для упрочнения соответствующего стекла стандартного соются от страны к стране, но обычно требуемым является разрушение с раздроблением на большое число мелких частиц. Под ″требуемыми стандартами″ заявители подразумевают стандарты, требуемые законодательством страны, в которой должно использоваться стекло. В Европе таким стандартом обычно является стандарт ЕСЕ R43 для автомобильного остекления. В соответствии с этим стандартом закаленные стекла для остекления автомобилей должны разрушаться от определенных местоположений, таких как число фрагментов на любом участке 50 мм2×50 мм2 (других, чем некоторые исключенные области), находящееся в интервале 40-450 для стекол толщиной 3,5 мм или менее. Фрагменты области, превышающей 300 мм2, не допускаются, так же как и фрагменты, превышающие 75 мм в длину.
Способ настоящего изобретения в особенности применим для стекол, имеющих толщину в пределах от 3 до 5 мм, и обычно в нем используют давления обдува холодным воздухом не более 12,5 кПа (50 дюймов водяного столба), предпочтительно не более 10 кПа (40 дюймов водяного столба), особенно не более 7,5 кПа (30 дюймов водяного столба) для стекла толщиной 3 мм, не более 7,5 кПа (30 дюймов водяного столба), предпочтительно не более 6 кПа (24 дюйма водяного столба) для стекла толщиной 4 мм и не более 6 кПа (24 дюйма водяного столба), предпочтительно не более 5 кПа (20 дюймов водяного столба) для стекла толщиной 5 мм. Величины давления обдува, приведенные выше, обычно применимы при времени задержки (промежутка времени между выходом передней кромки стекла из зоны нагрева и входом задней кромки стекла в зону охлаждения (закалки)) около 5 или 6 секунд; однако следует понимать, что чем ниже время задержки (для данной температуры на выходе из зоны нагрева), тем ниже требуется давление обдува.
Способ настоящего изобретения дает ряд преимуществ. Использование более низкого давления при закалке приводит к экономии энергии и уменьшает риск появления эффекта ″апельсиновой корки″ после закалки. Кроме того, поскольку можно использовать более низкое давление при охлаждении, можно использовать то же оборудование (в особенности воздуходувки) и условия, чтобы закаливать более тонкие стекла из составов стекла данного изобретения, чем обычные стекла, которые можно удовлетворительно закаливать, используя такое оборудование и такие условия; так, например, оборудование и условия, пригодные для закалки стекол обычного состава, имеющих толщину, по крайней мере, 5 мм, можно использовать для упрочнения стекол из стекла модифицированного состава, как указано в данном описании, имеющих меньшую толщину, например 4 мм.
Выражение ″стандартный состав″ применяется здесь для обозначения известного железосодержащего стекла, широко используемого для получения закаленных автомобильных стекол толщиной 3,1 мм и имеющего следующий состав в процентах по массе:
| SiO2 | 72,1% |
| CaO | 8,15% |
| Fe2O3 | 1,07% |
| Al2O3 | 0,52% |
| MgO | 3,96% |
| Na2O | 13,7% |
| К2O | 0,28% |
| TiO2 | 0,04% |
| SO2 | 0,14% |
| Доля (%) двухвалентного железа | 25 |
Стекло имеет коэффициент теплового расширения α, равный 92,4×10-7 (в интервале от 100 до 300°С), и ударную вязкость при разрушении 0,71 МПа·м1/2, так что для такого стекла
Образцы стекла, называемого OPTIKOOL™ 371, получали из отдела интеллектуальной собственности фирмы ″Pilkington ple″, Сент-Хеленс, Англия.
Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами, в которых описана термическая закалка автомобильных боковых стекол и их компонентов согласно данному изобретению.
Пример 1
Заготовки стекла для передней двери салона типичного семейного автомобиля с кузовом ″седан″ вырезали по размеру из листового стекла состава I толщиной 2,85 мм и подготавливали для гнутья и закалки путем шлифовки кромок и промывки обычным способом.
Заготовки загружали по очереди в горизонтальную роликовую печь и нагревали в печи до температуры в интервале от 650 до 670°С. Каждую заготовку удаляли из печи на роликах и переводили в зону гнутья, где ролики опускали, чтобы уложить заготовку стекла на периферическую негативную форму (матрицу) с кривизной, соответствующей требуемой форме стекла. Стекло прогибалось на форме под действием веса и приобретало требуемую кривизну. Форму с находящимся на ней гнутым стеклом затем продвигали между закалочными камерами, где стекло закаливали холодным воздухом при давлении воздуха от 8 кПа (32 дюйма водяного столба) до 24 кПа (96 дюймов водяного столба). Форму с гнутым закаленным стеклом удаляли из зоны закалки (охлаждения), давали стеклу остыть до комнатной температуры и оценивали его форму (точность соответствия форме места посадки), оптическое качество, поверхностное напряжение сжатия, измеренное методом дифференциальной рефрактометрии напряжений (DSR), и характер разрушения в центральном положении. В каждом случае форма и оптическое качество соответствовали как стандартам ЕСЕ, так и обычным потребительским требованиям европейских организаций (ОЕ).
Основные параметры процессов гнутья и закалки и измеренное поверхностное напряжение и характеристики разрушения (выраженные в виде минимального и максимального числа частиц, наблюдаемых в квадрате со стороной 5 см на поверхности стекла после разрушения в центральном положении) показаны в таблице 1.
Описанную выше процедуру повторяли, используя стекло состава I толщиной 3,1 мм и затем используя стекло OPTIKOOL™ 371 (стандартный состав, представленный выше) толщиной 3,1 мм. Во всех случаях форма и оптическое качество соответствовали как стандартам ЕСЕ, так и обычным потребительским требованиям ОЕ. И в этом случае основные параметры процессов гнутья и закалки стекла, а также измеренное поверхностное напряжение и характеристики разрушения показаны в таблице 1.
При сравнении результатов (поверхностное напряжение сжатия и структура разрушения), полученных для образцов 15-28, с результатами, полученными для образцов 29-39, очевидно повышение способности к закалке у стекол с высоким содержанием оксидов щелочных металлов, используемых в соответствии с данным изобретением. Так, при том же времени прохода (3,7 секунды) и давлении при закалке (8/7 кПа) образцы 15 и 16 из стекла состава I показывают поверхностное напряжение сжатия 91 МПа и 97 МПа соответственно и структуру разрушения, характеризуемую числом частиц 63/198 и 67/254 (что находится в соответствии с ЕСЕ R43), в то время как образцы 29 и 30 из стекла OPTIKOOL™ 371 показывают поверхностные напряжения сжатия 77 МПа и 76 МПа соответственно при структуре разрушения, характеризующейся величинами 17/125 и 28/110 (требования стандарта ЕСЕ R43 не выполняются, причем меньшее число частиц соответствует меньшему напряжению сжатия). Фактически единственными закаленными образцами стекла OPTIKOOL™ 371, которые отвечают требованиям стандарта ЕСЕ R43 (число частиц от минимум 40 до максимум 450 для стекла толщиной менее 4 мм), являются образцы 35, 36, 38 и 39, для каждого из которых использовали минимальную начальную температуру закалки 600°С и/или давление при закалке 17/16 кПа или выше. В противоположность этому применение состава стекла с повышенным содержанием оксида щелочного металла в соответствии с данным изобретением позволяет выполнить требования стандартов, используя более низкие давления (образцы 15 и 16) или такие же давления при более низкой начальной температуре закалки (образцы 23-26), что дает возможность значительного снижения расхода энергии.
Пример 2
Заготовки стекол для передней двери типичного семейного автомобиля с кузовом ″седан″ вырезали по размеру из стекла состава I толщиной 2,6 мм и подготавливали их к закалке путем шлифовки кромок и промывки обычным способом.
Заготовки загружали в горизонтальную роликовую печь, где они нагревались до 580°С, и продвигали в газовую нагревательную печь для термической обработки, в которой стекла поддерживались на воздушной подушке, которая отделяла их от пода печи, имеющего форму требуемой кривизны. Стекла нагревали до температуры в пределах от 620 до 670°С, когда они продвигались вдоль газовой печи, и гнули до получения требуемой формы; после гнутья их продвигали в горизонтальную секцию закалки (охлаждения), где их закаливали между охлаждающими соплами, расположенными выше и ниже стекла, одновременно поддерживая стекло потоком охлаждающего воздуха снизу. Затем стекла удаляли из секции закалки, охлаждали до комнатной температуры и оценивали их форму (соответствие форме места посадки), оптическое качество, поверхностное напряжение сжатия, измеряемое методом DSR, и характер разрушения в центральной части.
Основные параметры процесса, а также измеренное поверхностное напряжение и характер разрушения (выраженный в виде минимального и максимального числа частиц, наблюдаемых в квадрате со стороной 5 см на поверхности стекла после разрушения в центральной части) показаны в таблице 2. Для каждого образца форма и оптическое качество отвечали соответствующим стандартам ЕСЕ и обычным потребительским требованиям.
Результаты показывают, что удовлетворительные напряжения достигаются при использовании умеренных давлений при закалке. Хотя в каждом случае выполнялись требования стандарта ЕСЕ R43 по минимальному и максимальному числу частиц, для образцов 2 и 3 наблюдался ряд ″шпонок″ (удлиненных частиц стекла с длиной более 5 см), когда давление должно было привести к невыполнению такого стандарта. Однако их появления можно было избежать путем введения в секцию закалки дополнительного ″снимающего″ сопла по известному способу (см., например, описание патента Великобритании GB 2000117).
| Таблица 2 Стекло для передней двери салона автомобиля типа ″седан″ (гнутое и закаленное в газовой нагревательной печи) | |||||
| Образец | Температура на выходе из газовой печи/на входе в секцию закалки, °С | Давление при закалке, кПа (дюймы водяного столба), верхнее/нижнее | Поверхностное напряжение сжатия, МПа | Структура места разрушения | |
| Миним. | Макс. | ||||
| 1 | 665 | 20/11 (80/45) | 87.3 | 44 | 224 |
| 2 | 650 | 20/11 (80/45) | 85.8 | 70 | 238 |
| 3 | 640 | 21/20 (84/80) | 95.7 | 59 | 304 |
Пример 3
Заготовки для многослойного стекла передней двери салона автомобиля с кузовом седан типичного семейного размера вырезали из стекла состава I толщиной 1,8 мм и из стекла OPTIKOOL™ 371 толщиной 1,8 мм и подготавливали их для закалки путем шлифовки кромки стекла и промывания обычным способом.
| Таблица 3 Частично закаленный компонент многослойного стекла для передней двери салона автомобиля ″седан″ (гнутый и закаленный в газовой нагревательной печи) | ||||
| Образец | Состав | Температура на выходе из газовой нагревательной печи/на входе в секцию закалки, °С | Давление при закалке, кПа (дюймы водяного столба), верхнее/нижнее | Поверхностное напряжение сжатия, МПа |
| 1 | I | 633 | (11/8) 45/30 | 73.7 |
| 2 | I | 655 | (6/5) 24/20 | 90.8 |
| 3 | OPTIKOOL™ 371 | 624 | (11/8) 45/30 | 61.1 |
| 4 | OPTIKOOL™ 371 | 645 | (6/5) 24/20 | 57.4 |
Затем стеклянные заготовки гнули и закаливали в газовой нагревательной печи и оценивали их свойства, как описано в примере 2, за исключением того, что, поскольку они должны были использоваться в качестве компонентов многослойного стекла, не проводили никаких испытаний на разрушение.
Основные параметры процесса и результаты измерений напряжения показаны в таблице 3. Сравнение между образцами 1 и 2 высокощелочного стекла и образцами 3 и 4 из стандартного стекла показывает, что для стекла с повышенным содержанием щелочи согласно данному изобретению достигается более высокое напряжение. Хотя некоторая часть такого увеличения напряжения может быть обусловлена более высокой температурой на входе в секцию закалки для образцов 1 и 2 (при тех же давлениях закалки), этот фактор не полностью объясняет наблюдаемые различия, которые можно отнести за счет различного состава стекол.
Примеры 4-6
В следующих примерах описано получение образцов закаленного стекла и иллюстрируется улучшение легкости закалки в результате соответствующего подбора состава стекла так, чтобы повысить его коэффициент теплового расширения при одновременном снижении его ударной вязкости при разрушении.
Образцы каждого из стекол, показанных в таблице 4, расплавляли в лаборатории и отливали на пластины, которые полностью отжигали. Измеряли для каждого стекла коэффициент теплового расширения и наряду с этим ударную вязкость при разрушении и для сравнительного примера и примера 4 измеряли напряжение в центре образца. Для определения ударной вязкости при разрушении 20 брусков из каждого стекла вырезали и полировали до стандартного размера 65×10×3,15 мм, проводили измерения, как описано выше, и результаты усредняли. Чтобы оценить легкость закалки образцов стекла, минимум 4 образца каждого стекла размером 100×100×4 мм, отполированные и обработанные по краям, закаливали путем нагревания при 700°С в течение 200 секунд в колебательной горизонтальной печи и последующей закалки в горизонтальном положении, используя давления воздуха при закалке, показанные в таблице 4; время закалки составляло 155 секунд, включая охлаждение. Образцы затем разрушали по краям и подсчитывали число частиц, образующихся в квадрате со стороной 5 см в центре образца, и результаты приведены в таблице.
Стекло, использованное в сравнительном примере, имело приблизительно такой же состав, как OPTIKOOL™, модифицированное таким образом, что из него было удалено железо, отсутствие которого было компенсировано другими компонентами, присутствующими в составе. Пример 4 отличается от сравнительного примера только снижением содержания MgO от 3,9% по массе до 0,1% по массе и заменой его оксидом кальция. Такое изменение состава привело к увеличению коэффициента теплового расширения от 91,4×10-7 на градус Цельсия до 93,9×10-7 на градус Цельсия и снижению ударной вязкости при разрушении от 0,70 МПа·м1/2 до 0,67 МПа·м1/2. При закалке в идентичных условиях стекло примера 4 показало более высокое напряжение в центре (69,0 МПа), чем стекло из сравнительного примера (67,2 МПа), и значительно более высокое число частиц при разрушении (в среднем 422 по сравнению со средним числом частиц 374 в сравнительном примере). Таким образом, можно видеть, что снижение содержания оксида магния и его замена оксидом кальция привело к тому, что значительно облегчилась закалка стекла до требуемого стандарта. Возможность контролировать легкость, с которой можно закаливать стекло (способность стекла к закалке), можно использовать различными способами, например, можно удовлетворительно закаливать более тонкие оконные стекла, чем до сих пор, при данных условиях закалки или уменьшать жесткость условий закалки (в результате чего достигается снижение эксплуатационных затрат и, при соответствующих обстоятельствах, капитальных затрат на операцию закалки).
Аналогично этому примеры 5 и 6 показывают благоприятное влияние на закалку, определяемое из структуры места разрушения в разрушенных стеклах, в результате замены оксида магния (в примере 6) на оксид кальция (в примере 5), но в данном случае для стекла, содержащего около 1% по массе оксида железа и с более высоким содержанием оксида щелочного металла (около 15% по массе).
В этих примерах операцию закалки проводили в менее жестких условиях, чем в сравнительном примере и в примере 4, так что, несмотря на более высокое содержание оксида щелочного металла и более благоприятные отношения α×107 к ударной вязкости при разрушении, при закалке были достигнуты более низкие закалочные напряжения (и соответственно более низкое число частиц при разрушении), чем необходимо, чтобы получить структуру разрушения, удовлетворяющую европейским стандартам.
Различие в числе частиц при разрушении между примерами 5 и 6 обусловлено пониженным содержанием оксида магния и увеличенным содержанием оксида кальция в примере 5 по сравнению с примером 6, которое с избытком компенсирует незначительно повышенное содержание оксида щелочного металла в примере 6, приводящее к увеличению легкости закалки.
В соответствии с модифицированным аспектом изобретения остекление из закаленного натриево-кальциевого силикатного стекла, имеющего толщину 3 мм, является остеклением из зеленого стекла, содержащего, по меньшей мере, 14.5 мас.% Na2O, по меньшей мере, 10.5 мас.% СаО, по меньшей мере, 0.5% общего железа (в пересчете на Fe2О3) и практически свободное от магния. Хотя, особенно в этом модифицированном аспекте изобретения содержание магния в стекле очень низкое, вероятно присутствие, по меньшей мере, небольшого количества магния в виде примеси или следового элемента в загрузке или в качестве перенесенного из предыдущего цикла работы печи; однако максимальное количество магния, присутствующее в композиции, едва ли превысит примерно 0.2 мас.%.
1. Способ закалки натриево-кальциевого силикатного стекла для остекления, отличающийся тем, что содержание оксида щелочного металла в стекле составляет от 15 до 18% по массе, содержание оксида щелочноземельного металла, отличного от оксида магния, в стекле составляет по меньшей мере 9% по массе, стекло имеет коэффициент теплового расширения более 93·10-7 на градус Цельсия и ударную вязкость при разрушении менее 0,72 МПа·м1/2 и закалку осуществляют при давлении охлаждающего воздуха, по меньшей мере, на 20% меньше, чем давление охлаждающего воздуха закалки, требуемое для того, чтобы закалить соответствующее стекло стандартного состава до требуемых стандартов, при прочих аналогичных условиях.
2. Способ по п.1, в котором давление охлаждающего воздуха при закалке, по меньшей мере, на 25% меньше, чем давление охлаждающего воздуха при закалке, требуемое для закалки соответствующего стекла стандартного состава до требуемых стандартов, при прочих аналогичных условиях.
3. Способ по п.1 или 2, в котором стекло представляет собой флоат-стекло, имеющее толщину в пределах от 3 до 5 мм.
4. Способ по п.3, в котором давление охлаждающего воздуха при закалке находится в интервале от не более 12,5 кПа для стекла толщиной 3 мм до не более 5 кПа для стекла толщиной 5 мм.
5. Способ по п.4, в котором давление охлаждающего воздуха при закалке находится в интервале от не более 10 кПа для стекла толщиной 3 мм до не более 5 кПа для стекла толщиной 5 мм.
6. Способ закалки остекления из натриево-кальциевого силикатного стекла для остекления, отличающийся тем, что содержание оксида щелочного металла в стекле составляет от 15 до 18% по массе, содержание оксида щелочноземельного металла, отличного от оксида магния, в стекле составляет по меньшей мере 9% по массе, стекло имеет коэффициент теплового расширения более 93·10-7 на градус Цельсия и ударную вязкость при разрушении менее 0,72 МПа·м1/2 и закалку осуществляют при давлении охлаждающего воздуха в зависимости от толщины стекла, составляющем не более 12,5 кПа для стекла толщиной 3 мм, при давлении не более 10 кПа для стекла толщиной 4 мм, при давлении не более, 6 кПа для стекла толщиной 5 мм.
7. Остекление из термически закаленного натриево-кальциевого силикатного стекла, изготовленное способом по любому из пп.1-6.
8. Остекление по п.7, имеющее толщину менее 3 мм.
9. Остекление по п.7 или 8, в котором стекло имеет коэффициент теплового расширения, по меньшей мере, 95·10-7 на градус Цельсия.
10. Остекление по любому из пп.7-9, в котором стекло имеет ударную вязкость при разрушении менее 0,70 МПа·м1/2.
11. Остекление по любому из пп.7-10, у которого коэффициент теплового расширения α на градус Цельсия и ударная вязкость при разрушении FT (в МПа·м1/2) стекла имеют такие значения, что
12. Остекление по любому из пп.7-11, в котором содержание оксида двухвалентного железа (в пересчете на оксид трехвалентного железа) в стекле составляет, по меньшей мере, 0,2% по массе.
13. Остекление по п.12, в котором содержание оксида двухвалентного железа (в пересчете на оксид трехвалентного железа) в стекле составляет, по меньшей мере, 0,3% по массе.
14. Остекление по любому из пп.7-13, в котором содержание оксида магния в стекле составляет менее 2% по массе.
15. Натриево-кальциевое силикатное стекло в форме листов для остекления по любому из пп.7-14, имеющее состав, мас.%
| SiO2 | 64-75 |
| Al2O3 | 0-5 |
| В2О3 | 0-5 |
| Оксид щелочноземельного металла (другой, чем MgO) | 9-16 |
| Оксид щелочного металла | 15-18 |
| MgO | <2 |
| Общее содержание железа (в пересчете на Fe2О3) | ≥0,05 |
16. Натриево-кальциевое силикатное стекло по п.15, имеющее состав, мас.%:
| SiO2 | 67-73 |
| Al2O3 | 0-3 |
| В2O3 | 0-3 |
| Оксид щелочноземельного металла (другой, чем MgO) | 10-14 |
| Оксид щелочного металла | 15-17 |
17. Натриево-кальциевое силикатное стекло по п.15 или 16, в котором отношение двухвалентного железа (в пересчете на оксид трехвалентного железа) ко всему железу (в пересчете на оксид трехвалентного железа) составляет менее 30%.
18. Натриево-кальциевое силикатное стекло по любому из пп.15-17, имеющее толщину в пределах от 2,3 до 2,9 мм.
Приоритет по пунктам:
01.09.2000 пп.1, 4-6, 7-14;
01.09.1999 пп.2, 3, 7-14;
17.05.2000 пп.15-18.
