Способ получения связующего для сухого пленочного фоторезиста водно-щелочного проявления
Владельцы патента RU 2286996:
Открытое акционерное общество "Магнитных лент и технических пленок" (RU)
Изобретение относится к способу получения связующего для сухого пленочного фоторезиста водно-щелочного проявления, находящего применение для получения рисунка при изготовлении печатных плат в радио- и электронной промышленности, а также в качестве компонента лакокрасочных покрытий и клеев. Описывается двухстадийный способ получения связующего для сухого пленочного фоторезиста водно-щелочного проявления, заключающийся в том, что на первой стадии проводят сополимеризацию стирола с малеиновым ангидридом в ацетоне в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и гидрохинона при температуре 54-72°С в течение 2,5-3,0 часов, а на второй стадии в реакционную смесь вводят 28,0-32,0 мас.ч. н-бутанола, отгоняют испарением 15,0-20,0 мас.ч. ацетона и проводят этерификацию продукта сополимеризации при температуре 64-74°С в течение 90-120 часов. Изготовленные сухие пленочные фоторезисты водно-щелочного проявления обладают высокой устойчивостью (9-10 часов) и повышенной гальванохимической стойкостью. 1 табл.
Область техники
Изобретение относится к способам изготовления связующих, обеспечивающих высокое качество и стабильность свойств сухих пленочных фоторезистов водно-щелочного проявления, находящих применение для получения рисунка при изготовлении печатных плат в радио- и электронной промышленности. Способ может быть использован также для изготовления связующих, являющихся основой лаков и клеев.
Уровень техники
Известен одностадийный способ получения связующего для сухого пленочного фоторезиста водно-щелочного проявления путем сополимеризации стирола с карбоксилсодержащим мономером в растворителе - метилэтилкетоне с использованием инициатора радикальной полимеризации (пат. США №4238949). Связующее обеспечивает высокую устойчивость сухого пленочного фоторезиста на его основе при хранении. Недостатком известного способа является статистическое распределение звеньев мономеров в связующем и, как следствие, нестабильность свойств сухого пленочного фоторезиста при проявлении водно-щелочными растворами.
Более широкое распространение при изготовлении сухих пленочных фоторезистов водно-щелочного проявления получили связующие на основе мономеров, образующих структуры чередующегося типа, например стирола и малеинового ангидрида с последующей этерификацией ангидридных групп.
Известен двухстадийный способ получения связующего путем сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом в ацетоне, с последующей этерификацией ангидридных групп н-бутанолом. Связующее изготавливают по ТУ 6-01-03-48-85 под маркой реагент "Бустиран" и используют для изготовления сухих пленочных фоторезистов водно-щелочного проявления (RU 2111339, 1998).
Недостатками известного способа являются широкое молекулярно-массовое распределение сополимера и нестабильность свойств сухого пленочного фоторезиста при проявлении.
Известен двухстадийный способ получения связующего для сухих пленочных фоторезистов водно-щелочного проявления, при котором на первой стадии проводят сополимеризацию стирола с малеиновым ангидридом в ацетоне в присутствии инициатора радикальной полимеризации - динитрила азо-бис-изомасляной кислоты при температуре 56-56°С в течение 8-10 часов, а на второй стадии в реакционную смесь вводят н-бутанол, триэтиламин и проводят этерификацию сополимера в течение 15-17 часов при температуре 61-67°С (Технологический регламент на производство реагента "Бустиран", ООО "Казанский торгово-полиграфический центр", 2003).
Недостатками известного способа связующего являются нестабильность свойств фоторезиста при хранении и неудовлетворительное качество гальванического покрытия при меднении.
Наиболее близким по технической сущности является двухстадийный способ получения связующего, при котором на первой стадии проводят сополимеризацию стирола с малеиновым ангидридом в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты в среде ацетона или метилэтилкетона с одновременной этерификацией сополимера н-бутанолом при температуре 75-250°С, а на второй стадии производят отгонку растворителя (прототип, SU 939453 А1, 1982).
Практическое осуществление известного способа производят в реакторе, в который на первой стадии загружают 49,9 г стирола, 46,99 г малеинового ангидрида, 375 г метилэтилкетона, 125 г н-бутанола и 0,29 г динитрила азо-бис-изомасляной кислоты. Реакционную смесь кипятят в течение 20 часов. На второй стадии из реакционной смеси производят отгонку растворителя.
Известный способ существенно упрощает технологический процесс получения связующего.
Недостатком известного способа является возможность этерификации ангидридных групп сополимера на первой стадии проведения синтеза и, как следствие, статистическое распределение звеньев мономеров в сополимере и широкое молекулярно-массовое распределение полимерных цепей. Сухой пленочный фоторезист на основе связующего, полученного известным способом, нестабилен в процессе хранения и не обеспечивает высокого качества гальванического покрытия при меднении.
Сущность изобретения
Сущность заявляемого изобретения заключается в создании условий проведения синтеза, способствующих образованию полимерных цепей с равномерным молекулярно-массовым распределением, получению сополимера с чередующейся структурой звеньев, а также минимизации побочных реакций при проведении стадии этерификации ангидридных групп. Для этого на стадии образования сополимера в ракционную смесь на первой стадии вводят регулятор инициирования полимеризации - гидрохинон, а этерификацию проводят на второй стадии при повышенной концентрации н-бутанола, создаваемой за счет отгонки ацетона, и относительно низкой температуре ведения процесса.
Таким образом предложенное техническое решение заключается в том, что в двухстадийном способе получения связующего для сухого пленочного фоторезиста водно-щелочного проявления, при котором на первой стадии проводят сополимеризацию стирола с малеиновым ангидридом в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты в среде ацетона, а на второй стадии отгонку растворителя, в отличие от известного на первой стадии дополнительно вводят гидрохинон и проводят сополимеризацию при температуре 54-71°С в течение 2,5-3 часов при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Стирол | 10,8-10,9 |
| Малеиновый ангидрид | 10,0-10,1 |
| Порофор ЧХЗ-57 | 0,18-0,19 |
| Гидрохинон | 0,01-0,015 |
| Ацетон | 48,0-52,0 |
а на второй стадии в реакционную смесь вводят 28,0-32,0 мас.ч. н-бутанола, отгоняют путем испарения 15,0-32,0 мас.ч. ацетона и проводят этерификацию сополимера в течение 90-120 часов при температуре 64-74°С.
Конкретные примеры реализации предложенного технического решения приведены ниже.
Пример 1
В реактор из нержавеющей стали вместимостью 1,5 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева, прямым и обратным холодильником при включенном обогреве и обратном холодильнике загружают 48,33 мас.ч. (316,0 кг) ацетона и далее при перемешивании последовательно 10,02 мас.ч. (65,56 кг) малеинового ангидрида, 0,18 мас.ч. (1,185 кг) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и 0,01 мас.ч. (0,07 кг) гидрохинона.
При достижении температуры реакционной смеси 50°С в реактор вводят 10,86 мас.ч. (71,6 кг) стирола, отмечают момент достижения температуры 54°С и продолжают процесс в течение 2,5-3 часов. Реакция сополимеризации сопровождается быстрым подъемом температуры до значения 64-72°С.
На второй стадии в реакционную смесь вводят 30,59 мас.ч. (200 кг) н-бутанола, ведут реакцию этерификации в течение 7 часов при температуре 64-74°С, после чего включают обратный холодильник и производят отгонку 16,33 мас.ч. (106,75 кг) ацетона. Реакцию этерификации продолжают при включенном обратном холодильнике в течение 110 часов до достижения значения кислотного числа сополимера 203,2 мг КОН/г. Другой качественной характеристикой готового продукта является значение характеристической вязкости, которое составляет 46 сП.
Для изготовления сухого пленочного фоторезиста готовый продукт охлаждают, перекачивают в реактор-смеситель и готовят фотополимеризующуюся композицию путем введения технологических добавок и перемешивания при следующем соотношении компонентов, кг:
| Связующее (в пересчете на концентрацию 25 мас.%) | 801,0 |
| Акрол 211-633* | 43,5 |
| Диметакрилат-бис-(этиленгликоль)-фталат (МГФ-1) | 91,1 |
| Триэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ-3) | 36,0 |
| Бензофенон | 11,1 |
| Кетон Михлера | 1,37 |
| Ингибитор "Бисалкофен" | 0,139 |
| Глицидилметакрилат | 0,64 |
| Краситель "Метиловый фиолетовый" | 0,228 |
Акрол 211-633 представляет собой олигоэфиргидроксиакрилат - продукт реакции смеси эпоксидного олигомера на основе оксипропилированного глицерина, модифицированного фталевым ангидридом, с эпихлоргидрином и метакриловой кислотой в присутствии катализатора.
Готовую композицию поливают фильерным способом на полиэтилентерефталатную основу и сушат обдувом горячим воздухом при температуре 70-110°С до содержания остаточных растворителей в светочувствительном слое 3-5%.
Толщина высушенного светочувствительного слоя полученного сухого пленочного фоторезиста составляет (50±4) мкм.
С целью испытания сухой пленочный фоторезист с помощью валкового ламинатора наносят на 10 заготовок печатных плат (ПП) размером 100×200 мм с подготовленной поверхностью напрессованной медной фольги толщиной 35 мкм на стеклоэпоксидном основании.
Заготовки с нанесенным фоторезистом используют для определения стабильности свойств при хранении. Для этого заготовки помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 100°С, извлекая после одного часа выдержки по одной заготовке. Остывшую до комнатной температуры заготовку экспонируют через фотошаблон и проявляют 1,5-2%-ным водным раствором карбоната натрия при температуре 18-22°С, используя режимы обработки, приведенные в ТУ 16-503.244-84. При помощи микроскопа МБС-9 определяют полноту и качество проявления защитного рельефа. Для сухого пленочного фоторезиста, изготовленного по примеру 1, хорошее качество проявления сохраняется после 10 часов выдержки в сушильном шкафу.
Сухой пленочный фоторезист на основе известного связующего, изготовленный по вышеприведенной рецептуре и технологии, теряет способность к качественному проявлению уже после 4 часов выдержки в сушильном шкафу. На четырех заготовках ПП, используя методики, приведенные в ТУ 16-503.244-84 получают рисунок проводников с шириной линий 150, 200 и 300 мкм. Производят гальванохимическое осаждение меди толщиной 25 мкм в стандартном элетролите меднения, описанном в ТУ 16-503.244-84. После удаления защитного рельефа 5%-ным водным раствором гидроксида натрия и визуальном осмотре медного покрытия при помощи микроскопа МБС-9 при 18-кратном увеличении отмечено, что на проводниках с шириной линий 150, 200 и 300 мкм получено сплошное медное покрытие высокого качества (отсутствие непокрытых участков, дендритов, отслоения покрытия).
При испытании фоторезиста на основе известного связующего на проводниках шириной 150 мкм обнаружено локальное отсутствие медного покрытия. Покрытие на проводниках шириной 150 и 200 мкм является неоднородным, что выражается в наличии дендритов.
Примеры 2-6
Загрузка компонентов для получения связующего приведена в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Наименование компонента | Загрузка, мас.ч. | ||||
| Номер примера | |||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Ацетон | 48,0 | 50,0 | 48,5 | 49,0 | 49,5 |
| Малеиновый ангидрид | 10,0 | 10,1 | 10,0 | 10,0 | 49,5 |
| Стирол | 10,8 | 10,9 | 10,8 | 10,9 | 10,85 |
| Порофор ЧХЗ-57 | 0,18 | 0,19 | 0,18 | 0,185 | 0,19 |
| Гидрохинон | 0,01 | 0,015 | 0,01 | 0,015 | 0,015 |
| н-Бутанол | 29,0 | 28,0 | 32,0 | 31,0 | 31,0 |
Процесс синтеза связующего проводится по технологическому процессу, приведенному в примере 1.
Готовые продукты характеризуются следующими параметрами.
Пример 2: К.ч.=204 мг КОН/г, характеристическая вязкость 47 сП, количество отогнанного ацетона 15 мас.ч., время этерификации - 120 часов.
Пример 3: К.ч.=203,5 мг КОН/г, характеристическая вязкость 49 сП, количество отогнанного ацетона 20 мас.ч., время этерификации - 90 часов.
Пример 4: К.ч.=203,4 мг КОН/г, характеристическая вязкость 50 сП, количество отогнанного ацетона 18,5 мас.ч., время этерификации - 110 часов.
Пример 5: К.ч.=203 мг КОН/г, характеристическая вязкость 48 сП, количество отогнанного ацетона 17 мас.ч., время этерификации - 112 часов.
Пример 6: К.ч.=203,8 мг КОН/г, характеристическая вязкость 50 сП, количество отогнанного ацетона 17 мас.ч., время этерификации - 100 часов. Изготовленные сухие пленочные фоторезисты водно-щелочного проявления при испытании в условиях, описанных в примере 1, обладают высокой устойчивостью при хранении - (9-10 часов) и лучшими показателями гальванохимической стойкости по сравнению с прототипом.
Двухстадийный способ получения связующего для сухого пленочного фоторезиста водно-щелочного проявления, характеризующийся тем, что на первой стадии проводят сополимеризацию стирола с малеиновым ангидридом в ацетоне в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и гидрохинона при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Стирол | 10,8-10,9 |
| Малеиновый ангидрид | 10,0-10,1 |
| Динитрила азо-бис-изомасляной кислоты | 0,18-0,19 |
| Гидрохинон | 0,01-0,015 |
| Ацетон | 48,0-50,0 |
при температуре 54-72°С в течение 2,5-3,0 ч, а на второй стадии в реакционную смесь вводят 28,0-32,0 мас.ч. н-бутанола, отгоняют испарением 15,0-20,0 мас.ч. ацетона и проводят этерификацию продукта сополимеризации при температуре 64-74°С в течение 90-120 ч.
