Термоклей для склеивания и герметизации
Владельцы патента RU 2287001:
Закрытое акционерное общество Научно-производственное объединение "Стройполимер" (RU)
Изобретение относится к термоклеям или клеям-расплавам, используемым для склеивания или герметизиции трубопроводов из полиолефинов, газонефтетрубопроводов, стыковочных узлов электрокабеля в кабельной промышленности, для склеивания полимерных кровельных материалов, в быту и других областях промышленности. Технической задачей является обеспечение необходимых физико-механических характеристик при приклеивании трудносклеиваемых изделий из полиолефинов, полимерных рулонных материалов к различным субстратам в широком диапазоне температур и надежной эксплуатации изделий в условиях знакопеременных циклических напряжений. Задача решается тем, что клей содержит сополимер этилена с винилацетатом - смесь сополимера этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных звеньев 10-14 мас.% и сополимера этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных звеньев 21-24 мас.% или сополимера этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных звеньев 26-30 мас.%, при отношении их соответственно от 1:2 до 1:4, агент липкости - смесь канифоли или ее производных с углеводородной смолой при отношении их от 1:0,5 до 1:2,0 соответственно, пластификатор, и дополнительно стабилизатор и наполнитель. 2 табл.
Изобретение относится к термоклеям или клеям-расплавам, используемым для склеивания различных поверхностей (полимерных материалов и изделий, металлов, стекла, деревянных изделий, тканей, бумаги и др.), и конкретно относится к ленточным клеям-расплавам, используемым для склеивания и герметизации трубопроводов из полиолефинов при их изготовлении и сборке, для склеивания полимерных кровельных материалов, склеивания и герметизации узла стыковки электрокабеля в кабельной промышленности, для антикоррозионной защиты газо-, водо-, нефтепроводов и др.
Клеями-расплавами принято называть термопласты, переходящие в вязкотекучее состояние при нагревании и снова затвердевающие при охлаждении. Наибольшее распространение нашли клеи-расплавы на основе сополимеров этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата от 15 до 40 мас.%. Они имеют хорошую адгезию ко многим субстратам, хорошо совместимы с другими компонентами клеев, имеют наибольшую липкость и морозостойкость. Для повышения адгезионных характеристик в клеи-расплавы вводят канифоль в количествах 35-45 мас.%. Клеи-расплавы на основе сополимеров ЭВА хорошо склеивают алюминиевую фольгу, крафт-бумагу, полиэтилен, но в большинстве своем не обладают повышенной теплостойкостью, жесткостью и адгезией к большинству субстратов при жестких условиях эксплуатации склеиваемых материалов и изделий (Д.А.Кардашов, А.П.Петрова, «Полимерные клеи», М., Химия, 1983, с.95-96).
Для улучшения технологических и эксплуатационных свойств в клеи-расплавы на основе сополимеров ЭВА вводят различные добавки.
Из RU 665701, 10.01.1996, известен клей-расплав на основе сополимера этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных групп 10-30%, с добавкой адгезионной добавки (агента липкости - канифоль, глицериновый эфир канифоли), пластификатора (дибутилфталат, диоктилфталат, диоктилсебацинат, парафин), и в который для повышения адгезии к различным материалам и снижения температуры термоактивации дополнительно вводят полиэтиленоксид с М.М. 750000-1000000.
Полученный клей может быть нанесен на бумажную основу при температуре 130-150 град С. При получении термочувствительных лент с клеевым слоем поверхность слоя подвергают обработке волговинилом; термочувствительную бумажную ленту активировали при 80-100°С и наклеивали на поверхность различных субстратов. Клей обеспечивает сопротивление отслаиванию бумажной ленты от стали 0,35-0,55 кгс/см, алюминия 0,39-0,45 кгс/см, полиэтилена 0,35-0,41 кгс/см. Однако этот известный клей может применяться только для склеивания полимерных пленочных материалов в мебельном производстве, бумаги и картона в полиграфической промышленности и для получения термочувствительных лент упаковочного и маркировочного назначения.
Из RU 2112005, 27.05.1998 известен другой клей-расплав, содержащий сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 5-24 мас.%, бутадиен-стирольный термоэластопласт, глицериновый эфир канифоли (агент липкости), стабилизатор (например: 2,2-метилен-(6-третбутил-4-метилфенол)), в который дополнительно вводят парафин и терпеновое масло. При этом в качестве сополимера ЭВА он содержит сополимер ЭВА с содержанием винилацетата 10-14%, или сополимер ЭВА с содержанием винилацетата 21-24%. Данный клей, однако, предназначен для использования в полиграфической промышленности при изготовлении книг методом бесшвейного скрепления и обеспечивает долговечность клеевого соединения книжных блоков.
Клеи-расплавы используются также для получения липких лент. Как правило, в этом случае, в их состав входят следующие компоненты: связующее (в большинстве случаев эластомеры), агент липкости (производные канифоли и терпеновые смолы), пластификатор, стабилизатор, антиоксидант; наиболее часто для таких клеев используют сополимеры этилена с винилацетатом. Липкие ленты представляют собой материалы, состоящие из основы и липкого клеевого слоя. В качестве основы используют различные пленочные материалы (полиэтилен, целлофан, поливинилхлорид, фольгу, бумагу, ткани, резины, пластикаты). Поверхность подложки перед нанесением клея может быть активирована химическим путем, механической обработкой и т.д.; при получении липких лент во избежание слипания ленты при наматывании в рулоне клеевой слой дублируют полимерной пленкой или бумагой. Клеи-расплавы наносят на основу экструзией, плавильно-валковым способом, распылением через сопло, выдавливанием моноволокон клея на основу (Д.А.Кардашов, А.П.Петрова, «Полимерные клеи», М., Химия, 1983, с.97,145-146).
Из SU 1147732, 30.03.1985 известен клей-расплав для производства липких лент, содержащий бутадиен-стирольный термоэластопласт, жидкий карбоксилсодержащий бутадиеннитрильный каучук, низкомолекулярный полиизобутилен с М.М. 10000-20000, сополимер этилена с винилацетатом с содержанием звеньев винилацетата 17-33%, агент липкости (канифоль, ее эфиры, политерпеновые, фенолформальдегидные смолы, кумаронинденовые смолы), пластификатор (эфиры фталевой и себациновой кислот). Данный клей обладает повышенной стойкостью к воздействию пара, солевого тумана и полимерных лаков, а также высокими адгезионными показателями, но предназначен, в основном, при маркировке и упаковке приборов, изделий и оборудовании. Клей наносят равномерным слоем на бумагу или другие основы экструзионным способом при 200±10 град С и защищают антиадгезионной бумагой.
Из SU 523925, 30.11.1976 известен чувствительный к температуре рулонный склеивающий материал, состоящий из армирующей подложки, покрытой слоем сополимера винилацетата с дибутилмалеинатом, и с одной или двух сторон дополнительно покрыт слоем легкорастворимого в воде поливинилового спирта для предотвращения самосклеивания материала в рулоне, однако, данный склеивающий материал предназначен только в типографической промышленности для скрепления клише и стереотипов.
Из SU 747870, 15.07.1980 известен клей для липких лент с подложкой из полиэтилена, предназначенный для изоляции газонефтетрубопроводов и в быту. Клей содержит низкомолекулярный полиизобутилен, высокомолекулярный полиизобутилен, бутилкаучук, адгезивную добавку (агент липкости - глицериновый эфир канифоли, политерпеновая смола, ФФС, смола 101 «К»), продукт конденсации метилсилантриола и фенилсилантриола и растворитель (смесь бензина и толуола). Клей имеет хорошие адгезионные и когезионные свойства, но относится к токсичным и пожароопасным продуктам из-за наличия в его составе достаточно большого количества растворителя, т.е. не относится к клеям-расплавам, что ограничивает его применение.
Из SU 861380, 09.09.1981 известен клей-расплав для производства липких лент на бумажной и полимерной основах, содержащий сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 11-45 мас.%, адгезионную добавку (агент липкости) - смесь экстракционной канифоли и глицеринового эфира канифоли, пластификатор - диоктилфталат и, возможно, антиоксидант (неозон А или Д, гидрохинон, пирагаллол). Клей имеет хорошие адгезионные и когезионные свойства, но в основном предназначен для этикетирования, маркировки, склеивания рулонного материала в переработке, заклеивания тары.
По технической сущности и достигаемому результату к заявленному изобретению наиболее близок вышеописанный известный клей-расплав для производства липких лент (рулонного склеивающего материала) по SU 1147732.
Технической задачей заявленного изобретения является обеспечение требуемых физико-механических характеристик при приклеивании трудносклеиваемых изделий из полиолефинов, полимерных рулонных материалов к различным субстратам в широком диапазоне температур и надежной эксплуатации изделий в условиях знакопеременных циклических напряжений.
Поставленная техническая задача достигается тем, что клей-расплав включающий сополимер этилена с винилацетатом, агент липкости и пластификатор, содержит в качестве полимерного связующего смесь сополимера этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных звеньев 10-14 мас.% с сополимером этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных звеньев 21-24 мас.% или с сополимером этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных звеньев 26-30 мас.% при отношении их соответственно от 1:2 до 1:4, в качестве агента липкости смесь канифоли или ее производных с углеводородной смолой при их отношении от 1:0,5 до 1:2,0 соответственно и дополнительно пластификатор, наполнитель и стабилизатор при следующем соотношении компонентов в мас.%:
| Сополимер этилена с винилацетатом с содержанием | |
| винилацетатных звеньев 10-14 мас.% | 8-15 |
| Сополимер этилена с винилацетатом с содержанием | |
| винилацетатных звеньев 21-24 мас.% или | |
| сополимер этилена с винилацетатом с содержанием | |
| винилацетатных звеньев 26-30 мас.% | 24-40 |
| Канифоль или ее производные | 15-30 |
| Углеводородная смола | 15-30 |
| Пластификатор | 3-12 |
| Стабилизатор | 0,2-1,0 |
| Наполнитель | остальное |
Клей-расплав по изобретению содержит различные производные канифоли (эфиры кавнифоли, гидрированная или диспропорционированная канифоль) в качестве эфиров канифоли, например, глицериновый эфир канифоли; в качестве углеводородной смолы, например, инден-кумароновую смолу, политерпеновую смолу, различные алифатические и ароматические нефтеполимерные смолы, в качестве пластификатора - олигомерные (низкомолекулярные) каучуки, например, полиизобутиленовый с М.М. 5000-20000, парафин, дибутилфталат, диоктифталат, диоктилсебацинат; в качестве наполнителя - мел, сажу, двуокись титана, окись цинка, аэросил; в качестве стабилизатора, например стабилизаторы фенольного типа, в частности, 2,2'-метилен -(6-третбутил-4-метилфенол, различные герганоксы-4,4'- бутилиденбис (2-третбутил-5-метилфенол), N-фенил-N-изопропил-n-фенилендиамин и другие.
Термоклей готовят, например, по следующей технологии. В предварительно нагретый до 135-150°С смеситель с Z-образной мешалкой загружают смесь канифоли или ее эфира с углеводородной смолой, пластификатор и стабилизатор. По окончании расплавления агентов липкости в смеситель загружают смесь сополимеров этилена с винилацетатом и перемешивают в течение 40-50 минут до получения гомогенной смеси. Далее в смеситель вводят наполнители и содержимое смесителя дополнительно перемешивают в течение 20-30 минут. В таблице 1 представлены примеры составов клея-расплава по изобретению, а в таблице 2 представлены основные физико-технические и эксплуатационные свойства.
| Таблица 1. Примеры составов термоклея по изобретению. | |||||
| Наименование компонентов | Содержание компонентов в масс.% по примерам | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 1. Сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА) с содержанием винилацетатных звеньев (ВА) - 10-14 мас.% | 10 | 8 | 12 | 15 | 15 |
| 2. Сополимер ЭВА с содержанием звеньев ВА - 21-24 мас.% | - | 26 | 40 | - | - |
| 3. Сополимер ЭВА с содержанием звеньев ВА - 26-30 мас.% | 40 | - | - | 35 | 30 |
| 4. Агент липкости: | |||||
| - канифоль | 20 | - | 20 | - | 15 |
| - глицериновый эфир канифоли | - | 27,6 | - | 30 | - |
| - углеводородная смола марки | |||||
| Пикотак (алифатическая) | - | 26 | 18,5 | - | 30 |
| - нефтеполимерная смола | 15 | - | - | 15 | - |
| 5. Пластификатор: | |||||
| - низкомолекуляр. полиизобутилен | 7 | 12 | 5 | - | 5 |
| - диоктилсебацинат | - | - | - | 3 | - |
| - парафин | 3 | - | - | - | - |
| 6. Стабилизатор фенольного типа: | |||||
| марки Ирганокс 1010 | 0,2 | - | 0,5 | - | 0,8 |
| марки Диафен ФП | - | 0,4 | - | 1,0 | - |
| 7. Наполнитель: | |||||
| - двуокись титана | 4,8 | - | - | - | - |
| - сажа | - | - | 5 | - | 3,0 |
| - аэросил | - | - | - | 1,0 | 1,2 |
| Таблица 2. Свойства термоклея по изобретению. | |||||
| Наименования показателей | Свойства по примерам | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 1. Температура размягчения, °С | 78 | 60 | 90 | 88 | 85 |
| 2. Условная прочность при разрыве, МПа | 3,2 | 2,8 | 3,1 | 2,9 | 3,0 |
| 3. Относительное удлинение в момент разрыва, % | 750 | 950 | 800 | 700 | 820 |
| 4. Прочность при сдвиге, МПа | |||||
| - полиэтилен/полиэтилен | 3,4 | 3,0 | 3,2 | 3,0 | 3,6 |
| - металл/металл | 3,6 | 3,4 | 3,5 | 3,7 | 3,5 |
| 5. Водопоглощение за 24 часа, % | 0,2 | 0,1 | 0,17 | 0,15 | 0,2 |
| 6. Морозостойкость, °С, не выше | -30 | -35 | -20 | -25 | -25 |
| 7. Внешний вид | эластич. лента белого цвета | липкая лента светло-коричн. цвета | лента черного цвета (имеет остаточн. липкость) | серая лента | эластичн.лента черного цвета |
Высокая степень надежности склеивания с использованием термоклея по изобретению и герметизации узла стыковки трубопровода подтвердились при проведении экспресс-оценки работоспособности муфт в условиях знакопеременных циклических нагрузок на соответствие требованиям европейского стандарта EN 489.
Испытание на нагрузку проводятся в песочном боксе, имитирующем залегание трубопровода под землей на глубине 2,5 метра при циклическом движении муфты в слое песка с амплитудой 50 мм/мин.
Образцы муфты выдержали не менее 1000 циклов испытаний, что соответствует требуемым 30 годам службы теплопровода. Проведенные дальнейшие испытания показали, что муфта сохраняет свою целостность в течение более 5000 циклов.
Ниже приводится пример применения термоклея по изобретению в виде ленточного склеивающего материала для изоляции стыка теплопровода.
Трубопровод состоит из стальной трубы - сердцевины и внешней оболочки из линейного полиэтилена, пространство между которыми изолируется пенополиуретаном.
Термоусаживающаяся муфта из радиационно-сшитого полиэтилена устанавливается на внешнюю полиэтиленовую оболочку перед сваркой стального трубопровода. Изоляционные работы начинаются после контроля качества сварного шва стальной трубы.
На поверхности внешней полиэтиленовой оболочки с обеих сторон от стыка за счет остаточной липкости наклеивается ленточный термоклей по изобретению. Края муфты усаживаются мягким пламенем газовой горелки при температуре 115-130°С. При этом за счет плавления термоклея происходит одновременная склейка и герметизация стыка. Контроль герметичности производится опрессовкой стыка сжатым воздухом.
По окончании усадки муфты, склеивания и герметизации стыковочного узла производится теплоизоляция стыка путем заливки в пространство под муфтой смеси компонентов пенополиуретана. Заливочное отверстие закрывается дренажной пробкой. После затвердевания пены дренажная пробка удаляется и заливочное отверстие закрывается полиэтиленовой пробкой. Готовый изолированный стык имеет бочкообразную форму.
Термоклей для склеивания и герметизации, включающий сополимер этилена с винилацетатом, агент липкости, пластификатор, отличающийся тем, что он содержит смесь сополимера этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных звеньев 10-14 мас.% и сополимера этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных звеньев 21-24 мас.% или сополимера этилена с винилацетатом с содержанием винилацетатных звеньев 26-30 мас.%, при отношении их соответственно от 1:2 до 1:4, в качестве агента липкости смесь канифоли или ее производных с углеводородной смолой при отношении их от 1:0,5 до 1:2,0 соответственно и дополнительно стабилизатор и наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Сополимер этилена с винилацетатом | |
| с содержанием винилацетатных звеньев 10-14 мас.% | 8-15 |
| Сополимер этилена с винилацетатом | |
| с содержанием винилацетатных звеньев 21-24 мас.% | |
| или сополимер этилена с винилацетатом | |
| с содержанием винилацетатных звеньев 26-30 мас.% | 24-40 |
| Канифоль или ее производные | 15-30 |
| Углеводородная смола | 15-30 |
| Пластификатор | 3-12 |
| Стабилизатор | 0,2-1,0 |
| Наполнитель | Остальное |
