Способ антисептической обработки волокнистых материалов

Изобретение относится к технологии обработки натуральных и синтетических волокнистых материалов для защиты их поверхности от развития микроорганизмов и может быть использовано при производстве декоративно-отделочных или конструкционных материалов космических объектов, в разном качестве в подводных лодках, в наземных или подземных герметично замкнутых помещениях, в цехах по сборке точных изделий, например электроники. Способ включает радиационную прививочную полимеризацию винилкарбоновой кислоты из ее паров в процессе облучения волокна источником γ-излучения ⁶⁰Со, нейтрализации карбоксильных групп привитой поливинилкарбоновой кислоты вымачиванием в водном растворе гидроокиси, карбоната или бикарбоната натрия или калия и иммобилизации в качестве противоиона алкилбензилдиметиламмониевого катиона. Изобретение обеспечивает пролонгированную защиту волокнистых материалов от воздействия микроорганизмов. 5 табл.

 

Настоящее изобретение относится к технологии обработки натуральных и синтетических волокнистых материалов, позволяющей защитить эти материалы от развития микроорганизмов на их поверхности.

Наиболее эффективно изобретение может быть использовано в объектах, к которым предъявляются требования по уровню микробной нагрузки.

Актуальность разработанного способа определяется необходимостью использования изделия из хлопчатобумажных и аримидных волокон в присутствии людей в зонах, цехах, где регламентируется микробная нагрузка, а также в гермозамкнутых помещениях, в которых не допускается развитие микроорганизмов на поверхности материалов даже в условиях повышенной влажности.

В настоящее время известен (Патент ПНР №96626, кл. С 08 F 251/02, опубл. 1978) способ антисептической обработки текстильных материалов, содержащих целлюлозное волокно, заключающийся в нанесении на них из водных растворов акрилатов металлов, обладающих антимикробными свойствами.

Недостатками этого способа являются применение соединений тяжелых металлов, что нежелательно для последующего применения материалов в присутствии людей, и невысокая антимикробная эффективность использования соединений такого типа, обусловленная их низкой растворимостью в воде при обработке материала.

Также известен (RU, патент №2114229, кл. D 06 М 13/463, опубл. 1998) способ антисептической обработки текстильного материала биоцидом - алкилбензилдиметиламмонийхлоридом (катамином АБ).

Недостатком этого способа является защита только чулочно-носочных и бельевых изделий от воздействия микроорганизмов, вызывающих специфические микозы стоп и паховой области, а также необходимость предварительного крашения волокна прямыми красителями, что изменяет внешний вид изделия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ (RU, патент №2037592, кл. D 06 М 13/328, опубл. 1995) антисептической обработки текстильного материала прививкой винилкарбоновой кислоты с последующим введением катиона, обладающего биоцидными свойствами, и дополнительной обработкой водными растворами триэтаноламина, его солянокислой солью или трис-(2-гидроксиэтил)метиламмонийметилсульфатом.

Однако данный способ отделки целлюлозосодержащего текстильного материала обладает биоцидными свойствами только при высокой степени прививки (до 6-8 мас.% для акриловой кислоты). Необходимость достижения столь высоких степеней прививки приводит к увеличению жесткости волокна, изменению его внешнего вида. Недостатком этого способа является также непроизводительное расходование винилкарбоновой кислоты при образовании ее гомополимера, который отмывается при последующей обработке волокна.

Техническим результатом настоящей работы является пролонгированная защита волокнистых материалов от воздействия микроорганизмов путем прививочной полимеризации винилкарбоновых кислот с последующей обработкой антисептическим веществом.

Данный технический результат достигается предлагаемым способом антисептической обработки хлопчатобумажного и аримидного волокна, заключающимся в радиационной прививочной полимеризации винилкарбоновой кислоты из ее паров в процессе облучения волокна источником γ-излучения ⁶⁰Со, нейтрализации карбоксильных групп привитой поливинилкарбоновой кислоты вымачиванием в водном растворе гидроокиси, карбоната или бикарбоната натрия или калия и иммобилизации в качестве противоиона алкилбензилдиметиламмониевого катиона.

Прививочную полимеризацию винилкарбоновых кислот на хлопчатобумажном и аримидном волокне проводят при облучении в парах соответствующего мономера при барботаже через него азота при комнатной температуре. Степень прививки поливинилкарбоновой кислоты регулируют как дозой облучения, так и концентрацией паров мономера, которая зависит от скорости барботажа азота через жидкий мономер. Степень прививки рассчитывают по формуле:

где Δр - степень прививки, %; m₁ и m₀ - масса образца после и до прививки, г. Дозы облучения изменяют от 16 до 40 кГр, что обеспечивает степени прививки от 1,5 до 2,7%. При меньших степенях прививки не достигается полного подавления роста микрофлоры. Более высокие степени прививки приводят к ухудшению физико-механических свойств волокна и изменению его внешнего вида.

Перевод привитой поливинилкарбоновой кислоты из кислой в солевую форму осуществляют вымачиванием волокна в водном растворе гидроокиси, карбоната или бикарбоната калия или натрия с ополаскиванием в дистиллированной (деионизованной) воде. Обмен катиона металла на алкилбензилдиметиламмониевый катион проводят вымачиванием волокна в водном или водно-спиртовом растворе алкилбензилдиметиламмонийхлорида (катамина АБ) с последующим ополаскиванием в дистиллированной (деионизованной) воде. Растворы катамина АБ различной концентрации готовят из его 50% водного раствора.

При проверке антимикробной активности волокон, подвергнутых прививочной полимеризации винилкарбоновых кислот, определяют длительность и степень защиты материалов в условиях периодически создаваемой высокой микробной нагрузки.

Оценка антимикробной активности образцов проводится путем определения грибостойкости в баллах по ГОСТ 9.802-84 и по отношению к бактериально-грибной ассоциации, состоящей из Staphylococcus epidermidis, Bacillus polymyxa, Bacillus pumilus, Penicillium chrysogenum, Aspergillus niger и Cladosporium cladosporioides, которой ежемесячно инокулируют 5 образцов материалов на каждый опыт для получения достоверных данных. Содержание каждого вида микроорганизмов в смеси составляет 1×10⁵-2×10⁵ колониеобразующих единиц (КОЕ) на 1 см² площади. Затем зараженные образцы помещают в термостат и инкубируют при 28°С, относительной влажности воздуха ≥90% в течение 3 месяцев с отбором проб через 14 суток для определения численности жизнеспособных единиц микроорганизмов на исследуемых материалах. Для этого образцы отбалтывают в физиологическом растворе и смывы высевают на поверхности питательных сред: среды Чапека-Докса для определения КОЕ грибов, среды мясопептонный агар - для определения КОЕ бактерий.

Следующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ обработки хлопчатобумажного и аримидного волокна.

Пример 1

Проводят прививочную полимеризацию акриловой кислоты на хлопчатобумажном волокне в виде киперной ленты (ГОСТ 4514-78) при дозе облучения 16 кГр, достигая при этом степени прививки полиакриловой кислоты 1,5%. Далее для перевода привитой полиакриловой кислоты в солевую форму волокно в течение 30 мин вымачивают в 1 N растворе гидроокиси калия, ополаскивают дистиллированной водой и для обмена противоиона на алкилбензилдиметиламмониевый катион волокно в течение 30 мин вымачивают в 6,7% растворе катамина АБ в изопропаноле с последующим ополаскиванием в дистиллированной воде.

Для оценки антимикробной активности образцы многократно заражают бактериями и грибами. В табл.1 приведено содержание КОЕ бактерий и грибов этих образцов и образцов-прототипа.

Изготовление последнего проводят в следующих условиях. Доза облучения - 15 кГр, степень прививки полиакриловой кислоты - 8%. Далее образец обрабатывают в течение 20 мин в 7,5% растворе триэтаноламина и в течение 20 мин в 10% растворе катамина АБ.

В качестве контроля используют нативные образцы киперной ленты.

После 14 суточного инкубирования в термостате всех инфицированных образцов проводят отбор проб для определения содержания жизнеспособных единиц микроорганизмов на данных образцах по методике, представленной выше. Средняя численность бактерий и грибов в этом опыте представлена в таблице 1.

Таблица 1.
Содержание колониеобразующих единиц бактерий и грибов на образцах по примеру 1 и образцах-прототипе.
Пример	1-кратное заражение	2-кратное заражение	3-кратное заражение
№	бактерии	грибы	бактерии	грибы	бактерии	грибы
1	3×101	2×101	3×103	6×104	-	-
Прототип	6×103	5×103	-	-	-	-
Контроль	2×105	4×106	-	-	-	-

Как видно из этой таблицы, численность микроорганизмов при однократном заражении на образцах прототипе достоверно ниже, чем на контрольных образцах (разница в два порядка), а на образцах по примеру 1 достоверно ниже, чем на образцах прототипе. После повторного заражения образцов по методу 1 численность бактерий и грибов на них достоверно увеличивается.

Следовательно, при изготовлении образцов по методу 1 не достигается полного подавления микроорганизмов.

Грибостойкость образцов по ГОСТу 9.082-84 соответствует: по примеру 1 равна 0 баллов, прототипа равна 3 баллам, а контроля равна 5 баллам.

Примеры 2-10

Киперную ленту модифицируют аналогично примеру 1, достигая при этом различных степеней прививки полиакриловой кислоты изменением дозы облучения. Условия модификации приведены в табл.2.

Таблица 2.
Условия модификации киперной ленты при прививочной полимеризации акриловой кислоты по примерам 2-10.
Пример	Доза, кГр	Δр, %	Раствор щелочи(1	Раствор катамина АБ(2
№	конц-ция, N	время, мин	растворитель	время, мин
2	14	0,7	1,0	15	изопропанол	30
3	18	1,7	0,2	30	вода	60
4	20	2,2	0,2	30	то же	60
5	20	2,2	0,2	90	-«-	30
6	20	2,2	0,2	30	вода/изопропанол (1/1 по объему)	15
7	20	2,2	0,2	30	вода/этанол (1/1 по объему)	60
8	20	2,2	0,2	30	вода/этанол (1/8 по объему)	60
9	25	2,3	1,0	12	изопропанол	30
10	40	2,7	0,1	60	вода	60
1 - образцы 2 и 9 обрабатывают растворами гидроокиси калия, а образцы 3-8 и 10 обрабатывают растворами гидроокиси натрия.
2 - концентрация раствора катамина АБ при обработке образцов 2 и 9 равна 6,7%, при обработке образцов 3-8-10%, а при обработке образца 10-5%.

Результаты оценки антимикробной активности образцов приведены в табл.3. Из представленных в таблице данных видно, что численность бактерий и грибов отмечается только на образцах 2. На образцах 3-10 полностью подавляются микроорганизмы при однократном, двукратном и трехкратном заражении образцов.

Грибостойкость по ГОСТу 9.802-84 образцов по примеру 2 соответствует 4 баллам, а на остальных образцах рост грибов отсутствует - 0 баллов.

Таблица 3.
Содержание колониеобразующих единиц бактерий и грибов на образцах киперной ленты, подвергнутых поверхностной модификации.
Пример	1-кратное заражение	2-кратное заражение	3-кратное заражение
№	бактерии	грибы	бактерии	грибы	бактерии	грибы
2	4×103	7×103	-	-	-	-
3	0	0	0	0	0	0
4	0	0	0	0	0	0
5	0	0	0	0	0	0
6	0	0	0	0	0	0
7	0	0	0	0	0	0
8	0	0	0	0	0	0
9	0	0	0	0	0	0
10	0	0	0	0	0	0
Примечание: 0 - не обнаружено.

Пример 11

Проводят прививочную полимеризацию акриловой кислоты на хлопчатобумажном волокне в виде марли (ГОСТ 9412-93) при дозе облучения 20 кГр, достигая при этом степени прививки полиакриловой кислоты 2,2%. Далее для перевода привитой полиакриловой кислоты в солевую форму волокно в течение 30 мин вымачивают в 5% растворе гидрокарбоната натрия, ополаскивают деионизованной водой и для обмена противоиона на алкилбензилдиметиламмониевый катион волокно в течение 15 мин вымачивают в 10% растворе катамина АБ в смеси вода/изопропанол (1/8 по объему) с последующим ополаскиванием в деионизованной воде.

На таким образом модифицированном волокне рост грибов по ГОСТ 9.802-84 отсутствует и не обнаружены КОЕ бактерий и грибов при 3-кратном заражении.

Пример 12

Проводят прививочную полимеризацию метакриловой кислоты на хлопчатобумажном волокне в виде киперной ленты в тех же условиях, что и прививочную полимеризацию акриловой кислоты. При дозе облучения 30 кГр степень прививки полиметакриловой кислоты составляет 2,4%. Последующая обработка образца проводится аналогично обработке образца в примере 4.

Рост грибов по ГОСТ 9.802-84 отсутствует и при 3-кратном заражении этого модифицированного волокна суспензией микроорганизмов КОЕ бактерий и грибов не обнаружено.

Примеры 13-15

Проводят прививочную полимеризацию акриловой кислоты на аримидную ткань в виде ленты технической (ТУ 154-82) в тех же условиях, что и при прививочной полимеризации акриловой кислоты, изменяя дозу облучения (табл.4). Далее для перевода привитой полиакриловой кислоты в солевую форму волокно в течение 15 мин вымачивают в 5% растворе карбоната натрия, ополаскивают деионизованной водой и для обмена противоиона на алкилбензилдиметиламмониевый катион волокно в течение 15 мин вымачивают в 6,7% водном растворе катамина АБ с последующим ополаскиванием деионизованной водой.

Таблица 4.
Условия модификации аримидного волокна при прививочной полимеризации акриловой кислоты.
Пример №	Доза облучения, кГр	Δр, %
13	20	1,7
14	26	2,3
15	40	2,7

Результаты оценки антимикробной активности образцов приведены в табл.5.

Таблица 5.
Содержание колониеобразующих единиц бактерий и грибов на образцах аримидного волокна, подвергнутых поверхностной модификации.
Образец	1-кратное заражение	2-кратное заражение	3-кратное заражение
№	Бактерии	грибы	бактерии	грибы	бактерии	грибы
13	0	0	0	0	0	0
14	0	0	0	0	0	0
15	0	0	0	0	0	0
Примечание: 0 - не обнаружено.

Из данных этой таблицы видно, что на всех образцах, подвергнутых поверхностной модификации, имело место полное подавление микроорганизмов.

Грибостойкость образцов №№13, 14 и 15 по ГОСТ 9.802-84 равна 0 баллов.

Следовательно, лишь при степенях прививки полиакриловой кислоты от 0,7 до 1,5% (примеры 2 и 1 соответственно) не достигается полного подавления роста микрофлоры. Но даже при степени прививки 1,5% (пример 1) рост микрофлоры ниже, чем в образце-прототипе, в котором не достигается полного подавления роста микрофлоры.

Таким образом, минимальная степень прививки полиакриловой кислоты, при которой достигается пролонгированное подавление развития микроорганизмов на поверхности волокнистых материалов, составляет 1,5%.

Предлагаемый способ антисептической обработки хлопчатобумажных и аримидных волокон может быть применен при использовании их:

- в качестве декоративно-отделочных или конструкционных материалов космических объектов;

- в разном качестве в подводных лодках;

- в наземных или подземных герметично замкнутых помещениях;

- в цехах по сборке точных изделий, например электроники.

Способ антисептической обработки волокнистых материалов путем прививочной полимеризации винилкарбоновых кислот с последующей обработкой антисептическим веществом, отличающийся тем, что прививочную полимеризацию винилкарбоновой кислоты осуществляют при одновременном облучении паров винилкарбоновой кислоты и волокнистых материалов источником γ-излучения ⁶⁰Со до поглощенных доз 16-40 кГр и степеней прививки поливинилкарбоновой кислоты 1,5-2,7%, затем последовательно обрабатывают водным раствором гидроокиси, карбоната или бикарбоната натрия или калия и водным либо водно-спиртовым раствором алкилбензилдиметиламмонийхлорида.