Способ получения муллита из топазового концентрата
Владельцы патента RU 2287502:
Хохлов Владимир Александрович (RU)
Голованов Валерий Михайлович (RU)
Изобретение относится к способам получения волокнистого муллита и может быть использовано для производства волокнистого муллита из топазового концентрата. Техническим результатом изобретения является разработка технологичного непрерывного способа получения муллита из фтортопазового концентрата с получением волокнистого муллита, не содержащего посторонних фаз. Топазовый концентрат гранулируют и подвергают обжигу при температуре 1100-1350°С путем продувки через слой гранул топаза газового теплоносителя с температурой 1400-1700°С, содержащего 0,1-5% об. тетрафторида кремния, 1-15% об. фтористого водорода, остальное - воздух с естественной влажностью. Обжиг гранул проводят в условиях противотока теплоносителя и гранул. 1 н. и 3 з.п.ф-лы, 1 ил., 5 табл.
Изобретение относится к способам получения волокнистого муллита и может быть использовано для производства волокнистого муллита из топазового концентрата.
Муллит - единственный алюмосиликат 3Al2О32SiO2, устойчивый при высоких температурах (до 1800°С), обладающий рядом уникальных физико-химических свойств, являющийся одной из кристаллических фаз во многих керамических материалах. Муллит может иметь аморфную форму или представляет из себя кристаллы в виде призм, иголок и волокон. Наиболее ценными из этих форм являются волокнистые (нитевидные) и игольчатые монокристаллы, которые используются в качестве упрочняющего (армирующего) компонента при производстве высококачественной керамики.
Известен способ получения муллита, применяемого для производства огнеупоров, из природного рудного топаза, имеющего теоретический состав Al2[SiO4](F,OH). При высокотемпературном обжиге, начиная с температуры 850°С, тонкоизмельченный топаз начинает терять воду с выделением фтористого водорода и четырехфтористого кремния, превращаясь по мере роста температуры в муллит (Stucky J.L., Amero J.I., J.Amer.Ceram.Soc, 1941, №24, с.89-91).
Промышленный обжиг кусковых топазовых руд показал, что муллитизация топаза начинается при температуре 110°С и завершается при температуре 1400°С. Процесс осуществлялся во вращающейся обжиговой печи, и в получаемых материалах содержание муллита было невысоким, так как получалась смесь муллита с кристобалитом (Pole G.J., J.Amer.Soc., 1944, v.27 №6).
Для получения игольчатого и нитевидного муллита, не содержащего примесей, обычно используют реактивы, в частности, смесь (шихту) чистых фторида алюминия и оксидов алюминия и кремния. Исходные компоненты берут в таком соотношении, которое обеспечивает получение муллита стехиометрического состава. Размер получаемых кристаллов муллита зависит от количественного состава исходной шихты, который удобно характеризовать мольным соотношением двух компонентов - Al2О3/AlF3 (Патент США №4910172, МПК С 04 В 35/18, опубл. 20.03.90; Патент США №4948766, МПК С 04 В 35/18, опубл. 14.08.90; Патент США №5340516, МПК В 32 В 3/12, С 04 В 35/10, опубл. 23.08.94).
При высокотемпературном обжиге этой смеси протекает реакция синтеза муллита через стадию образования промежуточной фазы топаза по схеме (1)
Фтор, входящий в состав исходной смеси играет двойную роль:
- способствует удалению избытка кремния в виде летучего тетрафторида кремния, при этом состав смеси обогащается алюминием до требуемого соотношения 3Al2O3·2SiO2;
- способствует процессу роста кристаллов муллита за счет обратимых реакций образования летучих соединений кремния по схеме:
Подвижные за счет реакции обмена (2) частицы оксида кремния диффундируют в малоподвижный глиноземный каркас, превращая его в муллит.
В результате такого процесса образуются наиболее ценные нитевидные кристаллы муллита.
Но высокая стоимость исходных чистых оксида и фторида алюминия и малая производительность метода значительно повышают стоимость получаемого таким образом волокнистого муллита.
Известен способ получения муллита из топазового концентрата (Заявка РФ №2000103140, МПК В 03 В 7/00, опубл. 10.01.2002). Топазовый концентрат получают из кварц-топазовой руды, которую после измельчения до 0,1÷0,07 мм методом флотации разделяют на топазовый и кварцевый концентраты.
Полученный таким образом порошкообразный топазовый концентрат обрабатывают плавиковой кислотой и/или фтористым водородом при температуре 120-130°С с целью удаления избыточного кремнезема в виде тетрафторида кремния, а затем подвергают обжигу при температуре 1300°С в барабанной вращающейся печи с прямым нагревом плазменным потоком азота.
Этот способ, как показала экспериментальная практика, обладает рядом недостатков:
1) этот способ предполагает двухстадийную обработку фтортопаза вначале плавиковой кислотой с целью удаления избыточного кремнезема, а затем обжигают топазовый концентрат в барабанной печи в потоке азотной плазмы с целью его муллитизации;
2) опасная и дорогостоящая стадия обработки плавиковой кислотой при температуре 120-130°С протекает медленно и не позволяет сделать производительность установки высокой;
3) азотная атмосфера в обжиговой печи не способствует образованию длинноволокнистых кристаллов муллита, они получаются мелкими, не длинее 150 микрон.
Задачей настоящего изобретения является разработка более технологичного непрерывного способа получения муллита из фтортопазового концентрата с получением кристаллов волокнистого муллита более высокого качества.
Поставленная задача решается тем, что по этому способу муллит получают из топазового концентрата путем обжига при температуре 1100 -1350°С с удалением избыточного кремния из концентрата, при этом топазовый концентрат гранулируют, а обжиг гранул осуществляют в потоке теплоносителя, содержащего 0,1-5% об. тетрафторида кремния, 1-15% об. фтористого водорода, остальное - воздух с естественной влажностью, в режиме движущегося слоя гранул.
Гранулирование топазового концентрата осуществляют с добавлением летучей органической связки, например, поливинилового спирта.
Гранулы предварительно подвергают сушке при температуре 100-500°С.
Обжиг гранул проводят в условиях противотока теплоносителя и гранул.
Реализация вышеописанного способа позволит получать из фтортопаза качественный муллит в непрерывном процессе, когда в обжиговую печь подают гранулы топазового концентрата, а на выходе из печи выгружают гранулы нитевидного (волокнистого) муллита. Ниже приводятся результаты экспериментальной проверки предлагаемого способа получения муллита.
В проведенных исследованиях была подтверждена перспективность использования топазового концентрата для получения качественного муллита. Для исследований использовали две партии топазового концентрата. Характеристики топазового концентрата представлены в таблицах 1 и 2.
| Таблица 1 | ||||||||
| Химический состав топазового концентрата (ТК), % вес. | ||||||||
| № партии | Al2O3 | SiO2 | Fe2О3 | MgO | СаО | TiO2 | Na2O | F |
| ТК | ||||||||
| А | 43,50 | 42,10 | 0,70 | 0,75 | 0,28 | 0,23 | 0,081 | 10,56 |
| Б | 41,28 | 42,80 | 0,73 | 0,64 | 0,28 | 0,17 | 0,047 | 10,86 |
| Таблица 2 | |||
| Гранулометрический состав топазового концентрата, % вес. | |||
| № п/п | Размер ячейки сита, мм | Топазовый концентрат А | Топазовый концентрат Б |
| 1 | +0,16 | 0,6 | 3,2 |
| 2 | +0,125 | 2,7 | 0,0 |
| 3 | +0,08 | 3,5 | 7,5 |
| 4 | -0,08 | 93,2 | 89,3 |
| Сумма | 100 | 100 |
Опыты по синтезу муллита из топазного концентрата проводились обжигом шихты на основе ТК в электропечах сопротивления с силитовыми нагревателями. Все опыты проводились в воздушной атмосфере, в открытых алундовых тиглях. Было проведено 50 опытов с широким варьированием состава шихты, времени и температуры обжига. Условия и результаты наиболее характерных опытов представлены в таблицах 3, 4, 5.
| Таблица 3 | ||||
| Экспериментальные составы шихты (вес.ч.) | ||||
| № опыта | Компонент | |||
| Топазовый концентрат А | Оксид алюминия | Фторид аммония | Сумма (весовых частей) | |
| 1 | 100 | - | - | 100 |
| 2 | 100 | 20 | - | 120 |
| 3 | 90 | 8 | 1 | 100 |
| Таблица 4 | ||||
| Условия проведения опытов и полученные результаты | ||||
| № опыта | Параметры опыта | |||
| Температура обжига, °С | Время обжига, ч | Потеря массы, % | Состав по данным рентгенофазного анализа | |
| 1 | 1350 | 3 | 22,0 | муллит, кристобалит |
| 2 | 1300 | 2 | 21,0 | муллит, корунд, кристобалит |
| 3 | 1250 | 1 | - | муллит, корунд, кристобалит |
| Таблица 5 | |||
| Химсостав продуктов синтеза, % вес. | |||
| Оксиды, элементы | №опытов | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| Al2О3 | 68,30 | 70,63 | 70,04 |
| SiO2 | 39,90 | 27,30 | 29,04 |
| F | 0,06 | 0,64 | 0,42 |
Как видно из таблиц, во всех опытах получался муллит, содержащий свыше 5% (до 10%) посторонней фазы (корунд, кристобалит). Полученный муллит имел аморфную и игольчатую формы с длиной игольчатых кристаллов 20÷50 мкм.
Вывод из этих опытов состоит в том, что топазовый концентрат является перспективным сырьем для получения муллита, однако для повышения качества (чистоту и размер волокон) последнего необходимо изменить условия его получения (движение твердой и газообразной фаз и состав атмосферы).
Задачей изобретения является разработка технологии (способа) получения волокнистого муллита, не содержащего посторонних фаз, из топазового концентрата. Поставленная задача решается тем, что молотый топазовый концентрат предварительно гранулируют и подвергают обжигу при температуре 1100÷1350°С, путем продувки через слой гранул топаза газового теплоносителя с температурой 1400÷1700°С, содержащего тетрафторид кремния в количестве 1÷5% об., фтористый водород в количестве 1÷15% об. и влагу.
Гранулирование топазового концентрата и обжиг его в потоке газового теплоносителя позволяет улучшить контакт гранул с газом и ускорить их разогрев. Кроме того, это позволяет достаточно точно регулировать температуру обжига, от значения которой зависит размер получаемых волокон муллита.
Наличие в газовом теплоносителе фтористого водорода, тетрафторида кремния и влаги создает условия для роста волокон муллита (уравнение (2)) в зоне муллизации и удаления избыточного кремнезема. Содержание фтористого водорода в потоке газа зависит от величины избыточного кремнезема в топазовом концентрате.
Пример 1. Из топазового концентрата с добавкой поливинилового спирта в количестве 3% от веса ТК готовили гранулы с диаметром 6 мм и высотой 4÷8 мм. Полученные гранулы сушили в муфельной печи при температуре от 100 до 500°С, при этом поливиниловая связка разлагалась и улетучивалась. Полученные гранулы загружались в алундовую трубу диаметром 70 мм слоем высотой 1500 мм. Общий вес загруженных таблеток составил 16 кг.
Поток воздуха нагревали с помощью высокочастотного плазмотрона до температуры ˜ 3000 К, смешивали с холодным воздухом и добавляли фтористый водород до концентрации ˜ 10% об. и тетрафторид кремния до ˜ 3% об., получая среднемассовую температуру потока 1100-1150°С. Полученный горячий поток направляем в трубу сверху, пропуская его через слой гранул.
В первых слоях по ходу газа в трубе создавались условия для роста в гранулах волокнистых кристаллов муллита, а именно, температура 1100°С и атмосфера, содержащая в равновесии тетрафторид кремния, фтористый водород и пары воды (см. уравнение (2)).
Через 2 часа плазматрон отключался и гранулы охлаждались потоком холодного воздуха. После охлаждения содержимое трубы было извлечено, около трети содержимого от начала лобового слоя представляли из себя гранулы, состоящие из волокон муллита длиной от 0,5 до 3 мм. Рентгенофазовым анализом присутствие в них кристобалита и корунда не обнаруживалось. Далее в слое степень муллизации гранул снижалась.
Пример 2. Методика примера 1 сохранялась, гранулы изготавливались из топазового концентрата Б. Расчетная среднемассовая температура газового потока составляла 1300÷1350°С, концентрация фтористого водорода ˜ 5% об., тетрафторида кремния ˜ 2,5% об. Время обжига гранул составляло 2 часа.
После охлаждения примерно половина гранул от начала лобового слоя состояла из муллитовых иголок длиной 0,3÷0,5 мм. Фазы корунда и кристобалита в них не обнаруживались.
Для реализации предлагаемого способа в промышленных условиях необходимо организовать поток гранул против потока газового теплоносителя и выгрузку готового продукта и подачу сырьевых гранул, как это показано на чертеже.
1. Способ получения муллита из топазового концентрата путем обжига при температуре 1100-1350°С, включающий удаление избыточного кремния из концентрата, отличающийся тем, что топазовый концентрат гранулируют, а обжиг гранул осуществляют в потоке теплоносителя, содержащего 1-15 об.% фтористого водорода, 0,1-5 об.% тетрафторида кремния, остальное - воздух с естественной влажностью, в режиме движущегося слоя гранул.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулирование топазового концентрата осуществляют с добавлением летучей органической связки, например, поливинилового спирта.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулы предварительно подвергают сушке при температуре 100÷500°С.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг гранул проводят в условиях противотока теплоносителя и гранул.
