Способ извлечения уксусной кислоты в способе получения ароматической карбоновой кислоты
Изобретение относится к разделению продуктовых и побочно образующихся потоков при получении алкилароматических, в частности терефталевой, кислот окислением углеводорода молекулярным кислородом в растворе уксусной кислоты. Для извлечения уксусной кислоты ее отделяют от метилацетата в дистилляционной колонне в виде кубового потока. Дистиллят, содержащий побочный метилацетат, гидролизуют в реакторе гидролиза с катализатором и, предпочтительно, с водой, отделяемой из колонны промывки отходящего газа. Неразложившийся метилацетат отделяют от метанола и извлекают в виде водного раствора, имеющего высокую концентрацию метилацетата, экстракционной дистилляцией с водой и затем снова направляют на гидролиз, и таким образом извлекают и повторно используют почти весь побочный метилацетат в виде уксусной кислоты. Реакционная смесь на стадии гидролиза содержит не более 30% мас. уксусной кислоты и массовое количество воды в 3 или более раза больше, чем количество извлекаемого метилацетата. Технический результат - улучшение экономических показателей процесса за счет сокращения потерь уксусной кислоты и дополнительного выделения уксусной кислоты при гидролизе метилацетата. 5 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 ил.
Область техники
Настоящее изобретение касается способа гидролиза побочного метилацетата, отделяемого и извлекаемого на стадии извлечения уксуснокислотного растворителя в способе получения ароматической карбоновой кислоты, где алкилароматический углеводород окисляют в жидкой фазе в уксуснокислотном растворителе, с образованием уксусной кислоты и рециркуляцией уксусной кислоты, и, в частности, оно касается эффективного способа извлечения и рециркуляции побочного метилацетата в виде уксусной кислоты.
Уровень техники
В способе получения ароматической карбоновой кислоты, в котором алкилароматический углеводород окисляют в жидкой фазе в уксуснокислотном растворителе в присутствии катализатора с введением газа, содержащего молекулярный кислород, уксусная кислота, используемая в качестве растворителя, сгорает и теряется вследствие соокисления в реакции окисления, что приводит к потере уксусной кислоты в способе получения карбоновой кислоты. Существует проблема уменьшения количества потерянной уксусной кислоты.
Хотя большая часть потерянной уксусной кислоты удаляется в виде газообразного диоксида углерода и газообразного монооксида углерода из-за сгорания вместе реакционными отходящими газами, часть ее остается в растворителе в виде побочного метилацетата.
Поэтому побочный метилацетат содержится в использованном растворителе, выделяемом в способе окислительной реакции, вместе с катализатором, другими побочными продуктами и побочной водой и переносится на стадию извлечения растворителя, где подвергается обработке.
В качестве промышленно преобладающего способа на стадии извлечения уксуснокислотного растворителя сначала в первой дистилляционной колонне отделяются каталитические металлы и побочные органические продукты, более тяжелые, чем уксусная кислота, и удаляются в виде эффлюента (материалы). После этого водная уксусная кислота, содержащая много побочной воды, дистиллируется и удаляется из верхней части колонны и подается во вторую дистилляционную колонну. Затем водная уксусная кислота дегидратируется во второй дистилляционной колонне, превращаясь в уксусную кислоту высокой чистоты (около 95% мас.), и извлекается в виде эффлюэнта колонны.
Что касается способов, осуществляемых во второй дистилляционной колонне, т.е. колонне дегидратации-дистилляции, известен обычный способ дистилляционного разделения двух компонентов, когда вода отделяется от уксуснокислотного растворителя, и способ азеотропной дистилляции, когда азеотропный агент, способный к образованию азеотропной смеси с водой (сложные эфиры, такие как бутилацетат, изобутилацетат и подобные), добавляют для снижения затрат энергии на дистилляцию для дегидратации и затем осуществляют дегидратацию-дистилляцию. Также известно, что вода, отделенная в этих способах дегидратации-дистилляции, содержит побочный метилацетат.
По этой причине был предложен способ уменьшения получения метилацетата путем рециркуляции метилацетата, после отделения и извлечения воды, в зону окислительной реакции (JP-B-56-40243, патентная ссылка 1) и способ, где метилацетат, отделенный от воды, гидролизуется в присутствии воды с катализатором, таким как ионообменная смола и подобным, и извлекается в виде уксусной кислоты (JP-А-54-100310, патентная ссылка 2 и JP-А-59-53441, патентная ссылка 3). Таким образом, были предложены способы, которые прямо или косвенно способствуют снижению количества потерянной уксусной кислоты путем использования побочного метилацетата.
Среди них способ гидролиза, когда метилацетат гидролизуется с образованием уксусной кислоты, которая извлекается, является привлекательным в промышленности как способ, который дает возможность непосредственно снижать потери уксусной кислоты при получении ароматической карбоновой кислоты. Однако он не был принят как эффективный промышленный способ извлечения уксусной кислоты, так как при дистилляции, когда уксусная кислота извлекается из продуктов гидролиза, большое количество воды, требуемое для гидролиза метилацетата, должно отделяться и удаляться дистилляцией, что требует затраты большого количества энергии, и, кроме того, дистиллируется жидкая смесь, содержащая оставшийся неразложившийся метилацетат и продукт разложения метанол, сосуществующие в продуктах гидролиза (метилацетат и метанол образуют азеотропную смесь).
С другой стороны, было предложено преодолевать вышеуказанные проблемы, используя способ реакционной дистилляции, включающий единую комбинацию реакции гидролиза и операции дистилляции, как описано в JP-A-10-511675, патентная ссылка 4. Однако это не было способом решения.
То есть, хотя указанный способ позволяет разделить метилацетат и метанол, в качестве продукта получается водный раствор смеси уксусной кислоты и метанола, так что требуется дистилляционная колонна для отделения метанола и дегидратации уксусной кислоты для извлечения уксусной кислоты, подобно известному в технике. В сумме с затратами на дистилляционную колонну в операции реакционной дистилляции этот способ не может обеспечить основных средств и затрат, как утверждается в патентной ссылке 4.
Кроме того, чтобы осуществить указанную реакционную дистилляцию, ионообменная смола, используемая в качестве катализатора, должна быть специфически введена в формующий наполнитель, который делает возможной операцию дистилляции. Это приводит к тому, что не могут быть использованы коммерчески доступные гранулированные ионообменные смолы.
Патентная ссылка 1: JP-B-56-40243
Патентная ссылка 2: JP-A-54-100310
Патентная ссылка 3: JP-A-59-53441
Патентная ссылка 4: JP-A-10-511675
Патентная ссылка 5: JP-A-56-45898
Патентная ссылка 6: WO 98/45239
Патентная ссылка 7: JP-A-2002-326972
Патентная ссылка 8: JP-A-2001-328957
Сущность изобретения
Во-первых, что касается извлечения метилацетата из водного дистиллята колонны дегидратации-дистилляции, вышеупомянутый способ двухкомпонентной (система уксусная кислота-вода) дистилляции дает водный дистиллят с малым содержанием метилацетата (несколько мас.%) в большом количестве побочной воды из верхней части колоны, так что малое содержание полученного метилацетата может быть доведено до некоторой концентрации метилацетата в воде путем дистилляции в зависимости от окончательного использования извлекаемого метилацетата. Например, если метилацетат рециркулируют посредством дистилляционной колонны для его отделения в зону реакции окисления, концентрация метилацетата увеличивается (патентная ссылка 5: точка кипения 97°C; концентрация приблизительно 95 мас.%), или если он гидролизуется с катализатором, раствор метилацетата концентрируется до величины порядка 20 мас.% и затем используется (патентная ссылка 3).
Однако в указанном процессе гидролиза, как описано выше, низкая концентрация продукта разложения (уксусной кислоты) в жидкой смеси продуктов гидролиза (13 мас.% уксусной кислоты, 76 мас.% воды), полученных разложением, требует энергии для дегидратации-дистилляции, чтобы дегидратировать водную уксусную кислоту с целью достижения высокой концентрации уксусной кислоты (около 95% уксусной кислоты). Кроме того, разделение метилацетата и метанола также неэффективно, потому что неразложившийся метилацетат и продукт разложения метанол сосуществуют.
С другой стороны, в процессе дегидратации-дистилляции уксусной кислоты с азеотропной дистилляцией отделенный водный дистиллят имеет малое содержание азеотропного агента (около 1 мас.%) в дополнение к метилацетату. Поэтому, как предлагается в патентных ссылках 6 и 7, метилацетат извлекается как концентрированный компонент после того, как азеотропный агент удаляется дистилляцией. Таким образом, более высокая концентрация извлекаемого метилацетата (около 80 мас.% или более) требует дополнительного разбавления эквивалентным количеством или более воды для реакции гидролиза.
Как и другие, способ гидролиза оставляет избыточное количество воды в продуктах разложения, требует извлечения уксусной кислоты из водного раствора с более низким содержанием уксусной кислоты (содержание уксусной кислоты 13 мас.% в патентной ссылке 3; содержание уксусной кислоты 20-28 мас.% в патентной ссылке 4) и требует энергии для отделения количества воды в несколько раз или более выше количества извлекаемой уксусной кислоты, и эти затраты создают проблему для способа гидролиза.
Как хорошо известно в данной области техники, реакция гидролиза метилацетата является равновесной реакцией, как показано следующим уравнением (1):
СН3СООСН3 + Н2О ↔ СН3СООН + СН3ОН (1)
Чем выше количество воды, тем в большей степени протекает реакция гидролиза. Но большее количество воды остается при разложении, что снижает концентрацию получаемой уксусной кислоты. То есть существует противоречивая зависимость между стимулированием реакции гидролиза и расходованием энергии на дегидратацию для извлечения уксусной кислоты. Поэтому количество воды, требуемой для гидролиза, является проблемой улучшения эффективности способа гидролиза. В особенности, в случае извлечения водного раствора с высокой концентрацией метилацетата дополнительно внесенная вода является проблематичной.
Впоследствии жидкая смесь, полученная при гидролизе, содержит продукты гидролиза (уксусную кислоту, метанол) и неразложившийся метилацетат. Как можно видеть из блок-схемы, предложенной в патентной ссылке 3, жидкая смесь продуктов гидролиза разделяется на две части: жидкую смесь уксусной кислоты и воды и жидкую смесь метилацетата и метанола, которые извлекаются. Однако никакой последующей обработки не предлагается.
Жидкая смесь уксусной кислоты и воды подается в колонну дегидратации-дистилляции. Можно одновременно извлекать большое количество уксуснокислотного растворителя и дегидратировать водную уксусную кислоту, извлекая уксусную кислоту, причем неизбежно происходит увеличение расхода энергии на дегидратацию, требуемую для дистилляции воды из смеси уксусная кислота-вода.
Жидкая смесь метилацетата и метанола образует азеотропную смесь (метилацетат (80,4 мас.%)-метанол (19,6 мас.%), точка кипения 53,9°C), так что неразложившийся метилацетат и метанол извлекают в виде смеси без отделения друг от друга. Таким образом, неразложившийся метилацетат не рециркулируется с извлечением, так что он не может вносить вклад в снижение потерь уксусной кислоты.
С другой стороны, как описано выше, в патентной ссылке 4 раскрыто, что метилацетат саморециркулируется в колонне реакционной дистилляции, где реакцию и дистилляцию проводят в единой операции с извлечением водной смеси уксусной кислоты и метанола в качестве продуктов. По этой причине для извлечения уксусной кислоты сначала смесь продуктов разделяют при помощи дистилляции на две части: смесь уксусной кислоты и воды и водный раствор метанола, и смесь уксусная кислота-вода подают в колонну дегидратации-дистилляции для извлечения уксусной кислоты, как указано выше.
Таким образом, разделение метилацетата и метанола можно сделать возможным путем объединения реакции и дистилляции, но становится необходимым отделение метанола от водного раствора метилацетата и энергия для дегидратации водной уксусной кислоты подобно вышеописанному способу гидролиза.
В качестве способа, отличающегося, но подобного вышеописанным способам, патентная ссылка 8 предлагает способ с мембраной для разделения воды и спирта, которые получаются в способе жидкофазного окисления алкилароматических соединений. Тем не менее, способ отделения спирта является одной из проблем при получении ароматической карбоновой кислоты и извлечении уксуснокислотного растворителя.
Поэтому в способе получения ароматической карбоновой кислоты, где побочный метилацетат гидролизуют с образованием уксусной кислоты, которая извлекается и используется повторно, присутствие воды для стимуляции реакции разложения вызывает проблему снижения расходования энергии, которая требуется для дегидратации продукта разложения (водной уксусной кислоты) для извлечения уксусной кислоты. В частности, в случае, когда водный метилацетат с высокой концентрацией метилацетата извлекают из водного дистиллята колоны дегидратации-дистилляции в способе азеотропной дистилляции и он гидролизуется для извлечения уксусной кислоты, вода и ее количество, добавляемое для гидролиза, становится проблемой. Другая проблема заключается в том, чтобы подобрать эффективный способ гидролиза, чтобы улучшить выход уксусной кислоты путем эффективной переработки неразложившегося метилацетата из продуктов разложения, так как реакция гидролиза является равновесной реакцией.
Авторы настоящего изобретения открыли следующий способ путем анализа потока уксуснокислотного растворителя при получении ароматической карбоновой кислоты и путем исследования характеристик гидролиза и свойств разделения продуктов разложения.
То есть настоящее изобретение обеспечивает способ извлечения почти всего метилацетата, извлекаемого из колонны дегидратации-дистилляции, в виде уксусной кислоты без потери на стадии извлечения уксусной кислоты при получении ароматической карбоновой кислоты, где алкилароматический углеводород окисляют молекулярным кислородом в уксуснокислотном растворителе, включающий извлечение побочного метилацетата, содержащегося в водном дистилляте, выходящем из верхней части колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, тогда как уксусную кислоту извлекают как поток эффлюэнта из нижней части указанной колонны, и включающий (1) стадию реакции гидролиза, где указанный побочный метилацетат гидролизуется в реакторе гидролиза в присутствии воды при контакте с катализатором, давая жидкую смесь продуктов разложения, (2) стадию извлечения уксусной кислоты, где указанная жидкая смесь продуктов разложения из указанной стадии реакции гидролиза подается в дистилляционную колонну извлечения уксусной кислоты, причем легкий компонент извлекается как фракция дистиллята, удаляемая из верхней части колонны, тогда как уксусная кислота извлекается как водный раствор уксусной кислоты, удаляемый из нижней части колонны, (3) стадию извлечения метилацетата, где указанный извлекаемый легкий компонент из указанной стадии извлечения уксусной кислоты подается в дистилляционную колонну извлечения уксусной кислоты, причем неразложившийся метилацетат, получаемый способом экстракционной дистилляции с водой, вводимой в верхней части колонны, удаляется из верхней части колонны, тогда как продукт разложения метанол удаляется из нижней части колонны, (4) направление указанного водного раствора уксусной кислоты, извлекаемого на указанной стадии извлечения уксусной кислоты, в указанную колонну дегидратации-дистилляции уксусной кислоты для отделения воды и извлечения уксусной кислоты, (5) направление указанного извлекаемого неразложившегося метилацетата на указанную стадию извлечения метилацетата в указанный реактор гидролиза для повторного использования.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения вода, приготовленная для реакции гидролиза метилацетата, предпочтительно выбирается из водных растворов, содержащих уксусную кислоту, которые направляются из каждой секции стадии в способе получения ароматической карбоновой кислоты на стадию извлечения уксусной кислоты, и подается для гидролиза метилацетата без подачи в колонну дегидратации-дистилляции уксусной кислоты.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения настоящий способ характеризуется тем, что реакция гидролиза проводится после приготовления указанной выбранной воды, содержащей уксусную кислоту с содержанием уксусной кислоты не более чем 30 мас.% и содержащей количество воды, в 3 раза или более по массе большее, чем масса указанного извлекаемого метилацетата.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения настоящий способ характеризуется тем, что в качестве указанной содержащей уксусную кислоту воды используется сточная вода, выходящая из колонны очистки отходящего газа в указанном способе получения ароматической карбоновой кислоты.
То есть настоящее изобретение обеспечивает раствор продуктов, получаемых при гидролизе содержащей уксусную кислоту водой в процессе реакции гидролиза, в дистилляционной колонне извлечения уксусной кислоты, извлекая легкий компонент путем удаления из верхней части, тогда как вода, содержащая водную уксусную кислоту, извлекается. Это обходной способ извлечения уксусной кислоты, которая подается в указанную колонну дегидратации-дистилляции уксусной кислоты. Этот способ делает возможным воздействовать на реакцию гидролиза без увеличения количества воды обработки в колонне дегидратации-дистилляции больше, чем это количество в предшествующем уровне техники, где добавляется способ реакции гидролиза, так как вода, содержащая уксусную кислоту, т.е. вода, выпускаемая из способа получения ароматической карбоновой кислоты, также используется для гидролиза.
Следовательно, согласно настоящему изобретению можно извлекать уксусную кислоту при помощи способа гидролиза без добавления к воде, требуемой для реакции гидролиза, дополнительной воды, которая вызывает энергетическую нагрузку в колонне дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, т.е. без изменения количества энергетической нагрузки в колонне дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, которая является необходимой в существующей установке для получения карбоновой кислоты.
Кроме того, настоящее изобретение делает возможным то, что разделение метилацетата и уксусной кислоты, которое является проблемой в способе гидролиза, может быть проведено способом экстракционной дистилляции, когда воду вводят в дистилляционную колонну извлечения уксусной кислоты без создания особой технологии, такой как технология мембранного разделения, используя разницу в проницаемости между метилацетатом и метанолом, так же, как и без реакционной дистилляции, используя новый каталитический наполнитель, приготовленный с ионообменной смолой.
Кроме того, в настоящем изобретении в качестве исходного сырья мог бы предпочтительно использоваться побочный метилацетат с высокой концентрацией метилацетата, который извлекают из метилацетата, содержащегося в водном дистилляте, отделяемом в виде водной фазы после фазового разделения от указанной жидкой смеси верхнего дистиллята, в случае колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, где уксусная кислота извлекается в виде нижнего эффлюента в способе азеотропной дистилляции с азеотропным агентом, способным к образованию азеотропной смеси с водой.
Однако в качестве метилацетата, извлекаемого из колонны дегидратации-дистилляции двухкомпонентной системы (системы уксусная кислота-вода), также может быть использован метилацетат, полученный путем однократного концентрирования до высокого содержания метилацетата (около 90 мас.% или более) в способе дегидратации-дистилляции без регулирования концентрации путем регулирования количества воды в дистилляции, как описано выше.
И побочный метилацетат, извлеченный с высоким содержанием, может быть приведен в нужное состояние путем добавления свежей воды для гидролиза, где указанная содержащая уксусную кислоту вода добавляется для приготовления исходного сырья для реакции гидролиза.
Количество воды, добавляемой к исходному сырью, приготовленному для реакции гидролиза, обычно может быть на уровне не меньше, чем количество метилацетата, чтобы достичь достаточного прогресса (степень гидролиза не менее чем 50%) в реакции гидролиза при использовании коммерчески доступного гранулированного катализатора из ионообменной смолы. Однако из-за присутствия уксусной кислоты в настоящем изобретении содержание неразложившегося метилацетата в смеси продуктов разложения может увеличиваться из-за снижения степени разложения согласно реакции подавления гидролиза метилацетатом. Чтобы побороть это увеличение, настоящее изобретение может полностью разделить метилацетат и метанол способом экстракционной дистилляции с водой, вводимой, как описано выше, в дистилляционную колонну извлечения уксусной кислоты, и только неразложившийся метилацетат (не содержащий метанол) может быть направлен в реакцию гидролиза. Таким образом, почти весь побочный метилацетат из колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты может быть извлечен в виде уксусной кислоты.
Таким образом, разделение метилацетата и метанола, которое является препятствием в способе реакции гидролиза, делается возможным с помощью способа экстракционной дистилляции с добавляемой водой, посредством чего можно обеспечить систему способа, способную преодолеть снижение степени разложения из-за присутствия уксусной кислоты.
И, как можно видеть из системы способа гидролиза, наибольший расход энергии в этом способе требуется для операций дистилляции и разделения. Жидкие дистиллятные композиции (и их рециркулируемые жидкие композиции), регулирующие энергию дистилляции, все состоят из органических веществ с низкой скрытой теплотой испарения, за исключением колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (уксусная кислота: 97 ккал/кг; вода: 586 ккал/кг; метанол: 263 ккал/кг; метилацетат 98 ккал/кг). С точки зрения удельной летучести (точка кипения: уксусная кислота: 118°C; вода: 100°C; метанол: 64,5°C; метилацетат: 57,8°C) этот способ является таким, что подавляется большее поглощение энергии в колонне дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, которая имеет большую сложность при разделении воды и уксусной кислоты (увеличивается рециркулируемое количество).
По этой причине в настоящем изобретении, поскольку уксусная кислота, содержащаяся в добавляемой воде, подавляет реакцию гидролиза в равновесном состоянии, то неразложившийся метилацетат рециркулируют. Однако огромное преимущество в практике этого способа заключается в том, что энергия для рециркуляции ниже, чем энергия для дегидратации уксусной кислоты, и, что касается энергии для дегидратации уксусной кислоты, не требуется дополнительной энергии по сравнению с обычной энергией извлечения уксусной кислоты.
Как описано выше, настоящий способ может обеспечить эффективный процесс для извлечения почти всего количества побочного метилацетата в виде уксусной кислоты при небольшом увеличении энергетической нагрузки, если это имеет место, путем гидролиза побочного метилацетата, извлекаемого на стадии извлечения уксусной кислоты в способе получения ароматической карбоновой кислоты с добавлением воды, который не увеличивает какой-либо энергетической нагрузки для дополнительной дегидратации, отделяя, извлекая и подвергая рециркуляции только неразложившийся метилацетат для подачи его вновь в реакцию гидролиза.
Другие задачи, признаки и преимущества изобретения станут видны из последующего описания вариантов осуществления изобретения в соединении с сопровождающими чертежами.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 показывает блок-схему последовательности операций способа извлечения реакционного побочного метилацетата в способе получения ароматической карбоновой кислоты из колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты способом азеотропной дистилляции с азеотропным агентом на стадии извлечения уксуснокислотного растворителя согласно настоящему изобретению, так же как и блок-схему последовательности операций способа извлечения уксусной кислоты способом гидролиза метилацетата согласно настоящему изобретению.
Фигура 2 показывает пример колонны промывания газа высокого давления для отходящего реакционного газа в способе получения ароматической карбоновой кислоты согласно настоящему изобретению.
Фигура 3 показывает график, представляющий зависимость между газожидкостной фазой равновесной смеси метилацетата и метанола и температурой жидкой фазы, относящуюся к настоящему изобретению.
Описание численных обозначений
1 колонна дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (азеотропная дистилляция)
2 сборник жидкого конденсата (тип двухфазного разделения)
3 колонна отделения легких компонентов
4 сборник жидкого конденсата
5 колонна отделения метилацетата
6 сборник жидкого конденсата
7 смеситель
8 реактор гидролиза
9 колонна извлечения уксусной кислоты (колонна разделения метилацетата/метанола)
10 сборник жидкого конденсата
11 колонна извлечения метилацетата (экстракционная дистилляция воды)
12 сборник жидкого конденсата
21 колонна промывания уксусной кислотой
22 колонна промывания водой
31 реакционный газ высокого давления
32 отходящий газ, промытый уксусной кислотой
33 уксусная кислота для промывки
34 уксусная кислота после промывки
35 промытый отходящий газ высокого давления
36 вода для промывки
37 циркулирующая промывающая вода
38 отходящая вода после промывки (вода, содержащая уксусную кислоту)
101, 102 уксусная кислота, содержащая воду
103 вода, содержащая уксусную кислоту
104 водный азеотропный поток
105 жидкость орошения азеотропным агентом
106 извлеченная уксусная кислота
107 водный эффлюент
108 жидкость орошения водой
109 дополнительный азеотропный агент
110 жидкий конденсат
111 жидкость орошения
112 жидкость извлекаемого легкого дистиллята
113 отходящая вода (сточная вода)
114 жидкий конденсат
115 жидкость орошения
116 извлекаемая уксусная кислота
117 извлекаемый азеотропный агент
118 исходное сырье гидролиза (вода/метилацетат)
119 гидролизованная жидкость (жидкая смесь продуктов разложения)
120 жидкий конденсат
121 жидкость орошения
122 извлекаемый метилацетат/метанол
123 извлекаемая уксуснокислотная вода
124 жидкий конденсат
125 жидкость орошения
126 извлекаемый метилацетат (циркулирующий метилацетат)
127 метанол-содержащая вода (сточная вода)
128 вода, добавляемая для экстракционной дистилляции
130-134 конденсатор
140-150 насос
Подробное описание изобретения
В способе получения ароматической карбоновой кислоты, где алкилароматический углеводород окисляется в жидкой фазе в уксуснокислотном растворителе, представлен вариант осуществления способа гидролиза побочного метилацетата, который отделяется и извлекается на стадии извлечения уксуснокислотного растворителя, с получением уксусной кислоты и рециркуляцией уксусной кислоты согласно настоящему изобретению со ссылкой на чертежи.
То есть способ согласно настоящему изобретению описан ниже со ссылкой на фигуру 1, показывающую блок-схему последовательности операций системы способа на практике. Этот способ настоящего изобретения не ограничивается блок-схемами на фигуре 1, которые только иллюстрируют вариант осуществления настоящего изобретения.
Сначала в последовательном способе получения ароматической карбоновой кислоты жидкие смеси уксусной кислоты и воды, имеющие разные концентрации, выпускают с каждой стадии в системе (стадия реакции окисления, стадия осаждения, стадия разделения, стадия сушки и тому подобное), и каждая секция и аппарат связаны этим. Среди них, за исключением смеси жидкого растворителя, которую непосредственно рециркулируют и повторно используют в реакции получения карбоновой кислоты, оставшийся уксуснокислотный растворитель (водный смешанный раствор) 101, 102 подают, как он есть или после обработки, в колонну дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (азеотропная дистилляция) 1 и после удаления воды извлекают в виде извлекаемой уксусной кислоты 106 (около 95 мас.% уксусной кислоты), а затем рециркулируют и повторно используют при получении карбоновой кислоты.
Так как концентрация уксусной кислоты жидкой смеси сильно меняется в зависимости от разных стадий и секций (концентрация уксусной кислоты меняется от около 5 до 85 мас.%), жидкие смеси подаются в колонну дегидратации-дистилляции уксусной кислоты 1 во множестве разных мест в зависимости от концентраций. Обычно жидкие смеси с похожей концентрацией уксусной кислоты совместно подаются через два-четыре места.
Таким образом, на фигуре 1 два сорта смешанных растворов уксусная кислота-вода с разными концентрациями уксусной кислоты, обозначенные как водная уксусная кислота 101 и 102 соответственно, подаются в колонну 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, где водная уксусная кислота дегидратируется в присутствии азеотропного агента, способного к образованию азеотропной смеси. Из нижней части колонны водная уксусная кислота, имеющая низкое содержание воды, удаляется как извлекаемая уксусная кислота 106 (около 95 мас.%), которая направляется для повторного использования для получения ароматической карбоновой кислоты. Из верхней части колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты вода, которая образовала азеотропную смесь с азеотропным агентом, дистиллируется в виде потока пара 104, который конденсируется охлаждением в конденсаторе 130 и затем накапливается сосуде 2 сбора конденсата.
В указанном собирающем сосуде 2 происходит фазовое разделение на раствор азеотропного агента (органическая фаза) и водный раствор (водная фаза). Органическая фаза, содержащая в качестве основного компонента азеотропный агент, которая отделяется в верхнем слое, повторно направляется насосом 141 в верхнюю часть дистилляционной колонны 1 в виде жидкости 105 рециркулирующего азеотропного агента. Часть водного раствора, отделяющегося в нижней части собирающего сосуда 2, направляется насосом 142 в виде водного рециркулирующего раствора 108, и остаток удаляется в виде дистиллированной воды 107. 109 представляет собой дополнительный азеотропный агент, который дополнительно поступает в сосуд 2 сбора конденсата.
Водная уксусная кислота, имеющая наивысшее содержание воды по отношению к другим с более низким содержанием воды, последовательно подается в колонну 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты в порядке от высшего уровня до более низкого уровня верхней части указанной дистилляционной колонны в зависимости от концентрации воды в указанной дистилляционной колонне.
Затем дистиллированная вода 107 подается в колонну 3 отделения легких компонентов, где легкие органические компоненты, такие как небольшое количество растворенного азеотропного агента (около 1 мас.% или менее), метилацетат (несколько мас.%) и подобные, могут образовывать с водой азеотропную смесь, имеющую более низкую температуру кипения, чем вода. Водные легкие органические компоненты удаляются из верхней части в виде дистиллята, конденсируются охлаждением в конденсаторе 131 с образованием жидкого конденсата 110, который накапливается в сосуде 4 сбора конденсата, и извлекаются в виде жидкости 112 извлекаемого легкого конденсата (жидкий конденсат 110 и рециркулирующая жидкость 110 представляют собой один и тот же дистиллят). Из нижней части колонны 3 отделения легких компонентов водный эффлюент 113 удаляется в качестве продукта реакции при получении ароматической карбоновой кислоты, сточной водой с меньшей нагрузкой переработки, или эффективно повторно используется в качестве воды для очистки карбоновой кислоты.
Азеотропный агент, который обычно используется в колонне 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, включает сложные эфиры, такие как бутилацетат (азеотропная смесь с 28,7 мас.% воды, точка кипения 90,2°C), изобутилацетат (азеотропная смесь с 16,5 мас.% воды, точка кипения 87,4°C) и подобные.
Жидкость 112 извлекаемых легких органических компонентов из колонны 4 сбора конденсата опять подается в колонну дистилляции, колонну 5 извлечения азеотропного агента (колонну отделения уксусной кислоты), и извлекаемый азеотропный агент 117, выходящий из нижней части колонны как жидкий эффлюент, направляется в сосуд 2 сбора конденсата колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты для повторного использования в качестве азеотропного агента для дегидратации. Метилацетат, содержащийся в жидкости 112 извлекаемого легкого дистиллята, дистиллируется и выходит из верхней части колонны, конденсируется охлаждением в конденсаторе 132 с образованием жидкого конденсата 114, который накапливается в сосуде 6 сбора конденсата и извлекается как жидкий дистиллят (извлекаемый метилацетат) 116. 115 представляет собой рециркулирующую жидкость жидкого дистиллята (извлекаемый метилацетат).
Поэтому метилацетат, имеющий более высокую удельную летучесть по сравнению с водой и азеотропным агентом 116, может быть извлечен с высокой концентрацией (не менее чем порядка 90 мас.% метилацетата) из вышеупомянутой системы дистилляции.
При фазовом разделении в сосуде 2 сбора конденсата колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты коэффициент распределения метилацетата в органической фазе примерно в 4-10 раз по массе выше, чем коэффициент распределения в водной фазе. Поэтому, чтобы снизить концентрацию метилацетата в системе дистилляции, часть жидкости рециркулирующей органической фазы (раствор рециркулирующего азеотропного агента) 107, имеющая высокую концентрацию метилацетата, может быть направлена в колонну 3 отделения легких компонентов или колонну 5 извлечения метилацетата для отделения и извлечения метилацетата из азеотропного агента.
Кроме того, чтобы извлечь метилацетат с высокой концентрацией (не менее чем около 80 мас.%), в вышеописанных примерах применяют две колонны из колонны 3 отделения легких компонентов и колонны 5 извлечения азеотропного агента (колонна отделения метилацетата). Однако также возможно, чтобы функции двух колонн из колонны 3 отделения легких компонентов и колонны 5 извлечения азеотропного агента выполнялись в одной дистилляционной колонне (колонне разделения), где азеотропный агент извлекается как боковой дистиллят дистилляционной колонны (колонны разделения) и метилацетат извлекается как дистиллят верхней части колонны или неконденсированный поток пара верхней части колонны.
Поэтому извлекаемый метилацетат 116, который извлекают посредством указанного способа, может быть использован в качестве исходного сырья для способа гидролиза метилацетата высокой концентрации. В этом случае, как описано выше, настоящий способ извлечения метилацетата высокой концентрации и использования его в качестве исходного сырья для гидролиза может быть предпочтительно применен также к метилацетату, извлекаемому из колонны дегидратации-дистилляции двухкомпонентной системы (системы уксусная кислота-вода).
То есть побочный метилацетат, который является исходным сырьем для гидролиза, в случае колонны дегидратации-дистилляции, где уксусная кислота извлекается как эффлюент, выходящий из нижней части колонны, способом азеотропной дистилляции с азеотропным агентом, способным к образованию азеотропной смеси с водой, предпочтительно является извлекаемым метилацетатом высокой концентрации, который получают из водного метилацетата, содержащегося в эффлюенте, отделяемом в виде водной фазы после фазового разделения жидкой смеси дистиллята из верхней части колонны.
Кроме того, побочный метилацетат, который является исходным сырьем для гидролиза, в случае метилацетата, извлекаемого из колонны дегидратации-дистилляции двухкомпонентной системы (система уксусная кислота-вода), может быть метилацетатом, концентрированным до высокой концентрации (около 90% по массе или более) в способе дистилляции без регулирования содержания воды путем дистилляции.
Далее к извлекаемому метилацетату 116 добавляется вода (содержащая уксусную кислоту вода 103) для гидролиза и в достаточной мере смешивается в миксере 7, а затем подается в реактор 8 гидролиза. В настоящем способе неразложившийся метилацетат (извлекаемый метилацетат 126), извлекаемый в колонне 11 извлечения метилацетата, также направляется в миксер 7 и подается в реакцию гидролиза. Как описано выше, в качестве содержащей уксусную кислоту воды 103 вода, содержащая уксусную кислоту (не выше чем около 30 мас.%), выходящая из каждой секции стадий в производстве ароматической карбоновой кислоты, используется для гидролиза.
Так как метилацетат частично растворяется в воде (растворимость в воде 24% по массе при нормальной температуре), смешивание метилацетата с водой может быть достигнуто путем добавления количества воды, примерно в 3 раза или выше большего по массе, чем количество метилацетата, и растворения путем достаточного перемешивания. Из-за того, что содержащая уксусную кислоту вода 103 содержит уксусную кислоту, в процессе перемешивания в смесителе 7 согласно настоящему изобретению метилацетат может быть в достаточной степени растворен путем добавления количества содержащей уксусную кислоту воды, примерно в 3 раза большего по массе, чем количество метилацетата.
В качестве смесителя 7 может быть использован любой тип смесителя, такой как перемешивающая камера, снабженная силовой мешалкой, или смеситель со статическим контуром такой длины, чтобы обе жидкости могли смешаться и раствориться до однородного раствора, который подается в гидролитический реактор 8.
Поэтому содержащая уксусную кислоту вода 103, имеющая содержание уксусной кислоты не более чем 30 мас.% по массе, которая подается (выпускается) из процесса получения уксусной кислоты, добавляется к исходному метилацетату в количестве, не менее чем в 3 раза больше по массе, чем количество метилацетата для приготовления смеси.
Далее реактор гидролиза 8 заполняют твердым катализатором, и жидкая смесь метилацетата и воды (исходное сырье для гидролиза 118) подается в температурном диапазоне от комнатной температуры до 200°C при LHSV от 0,5 до 5,0 (л/ч) на заполняющий катализатор для проведения гидролиза метилацетата. В качестве катализатора могут быть использованы твердые катализаторы, такие как оксид кремния-оксид алюминия, ионообменные смолы и подобные. Обычно сильные кислотные катионные ионообменные смолы могут быть использованы в реакторе 8, где протекает реакция в условиях диапазона температур не выше, чем 100°C при нормальном давлении. Например, коммерчески доступный AMBERLITE IR120B (изготавливаемый Organo Co.) или подобный может быть использован в качестве предпочтительной ионообменной смолы.
Далее гидролизованная жидкость 119 после гидролиза подается в колонну 9 извлечения уксусной кислоты, где легкие компоненты, такие как неразложившийся метилацетат и продукт разложения метанол (извлекаемый метилацетат/метанол (122)), выходят из верхней части колонны, конденсируются охлаждением в конденсаторе 133 с образованием жидкого конденсата 120, который накапливается в сосуде 10 сбора конденсата и извлекается как извлеченный метилацетат/метанол 122, тогда как из нижней части колонны разложившаяся текущая уксусная кислота удаляется как избыток водного раствора. То есть извлекаемая водная уксусная кислота 123, выходящая из нижней части колонны, является водным раствором уксусной кислоты (около 15-30% по массе). 121 является рециркулирующей извлекаемой жидкостью метилацетат/метанол.
И извлекаемая водная уксусная кислота (123) направляется в колонну 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, и большое количество уксуснокислотного растворителя, использованного при получении ароматической карбоновой кислоты, извлекается как 101 и 102, и одновременно уксусная кислота, присутствующая в извлекаемой водной уксусной кислоте (123), извлекается.
Следовательно, в колонне 9 извлечения уксусной кислоты (колонна разделения метилацетат/метанол) легкие компоненты удаляются, и дистилляция осуществляется таким образом, что уксусная кислота не дистиллируется. Почти вся полученная уксусная кислота выходит из нижней части и извлекается в виде водного раствора 123.
С другой стороны, извлекаемый смешанный раствор метилацетат/метанол, выходящий из колонны 9 извлечения уксусной кислоты (извлекаемый смешанный раствор метилацетат/метанол (122)), подается в колонну 11 извлечения метилацетата (водная экстракционная дистилляция), и вода (128) вводится в верхнюю часть так, что допускается избыточное количество воды, посредством чего газожидкостная равновесная смесь метилацетата и метанола меняется, как показано толстой линией на фиг.3, разделяя азеотропную смесь, таким образом влияя на водную экстракционную дистилляцию. Из верхней части метилацетат, содержащий в качестве основного компонента неразложившийся метилацетат (извлекаемый метилацетат (126)), конденсируется и охлаждается конденсатором 134, сохраняясь в сборнике 12 конденсированной воды для извлечения и направления в смеситель 7. Из нижней части удаляется эффлюент, содержащий воду с продуктом разложения метанолом (метанол-содержащая вода (127)). Метанол-содержащая вода может быть подвергнута переработке сточных вод активным илом или удалена после отделения и извлечения метанола (например, дистилляцией или отгонкой). На фиг.3 изображен график, показывающий зависимость между равновесной смесью газ-жидкость и температурой края жидкости (°C) метилацетат/метанол. Толстая непрерывная линия представляет равновесие газ-жидкость (X-Y линия), а тонкая непрерывная линия представляет температуру края жидкости (°C). Азеотропная точка составляет 53,9°C, что соответствует 80,4 мас.% метилацетата и 19,6 мас.% метанола.
Хотя количество воды, которое вводят в колонну 11 извлечения метилацетата, меняется зависимости от коэффициента рециркуляции (от 0,5 до 3) дистилляционной колонны 11, количество воды 128, соответствующее примерно 0,3-2,0-кратному по массе количеству верхнего дистиллята (извлекаемый метилацетат (126)), вводится в верхнюю часть, посредством чего большая часть подаваемого метанола и вводимой воды может быть разделена и выпущена в виде эффлюента (метанол-содержащая вода (127)) (норма отделения метанола не менее чем 95%).
Для отделения метанола предпочтительно, если соотношение между количеством вводимой воды и коэффициентом рециркуляции регулировалось таким образом, чтобы первое увеличивалось при снижении последнего.
Поэтому, хотя отделение метанола требует специальной операции, такой как способ реакционной дистилляции или способ мембранного отделения, так как метилацетат и метанол могут образовывать азеотропную смесь, как описано выше, настоящий способ делает возможным извлечение метилацетата 126 путем отделения метанола посредством использования так называемого способа водной экстрагирующей дистилляции в колонне 11 извлечения метилацетата с циркуляцией на реактор 8 гидролиза и колонну 9 извлечения уксусной кислоты.
Следовательно, в равновесной реакции гидролиза метилацетата метилацетат, оставшийся не разложенным, извлекается в высокой концентрации и рециркулирует, и почти весь метилацетат, выходящий из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, может быть извлечен в виде уксусной кислоты с извлекаемой уксуснокислой водой 123 и повторно использован согласно настоящему способу.
Наконец, в реакции гидролиза согласно настоящему изобретению количество S метилацетата, подаваемое в реактор гидролиза 8 (количество метилацетата в исходном сырье гидролиза (118)), может быть теоретически выражено с помощью уравнения ниже с количеством А метилацетата из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (извлекаемый метилацетат (116)) и рециркулирующим неразложившимся метилацетатом 126 в стационарном состоянии (2):
S=A(1+r+r2+r3+ ... +rn)=A/(1-r) (2)
А: Количество возвращаемого метилацетата (116)
1-r: Степень гидролиза
r(<1): Остаточная степень
S: Количество метилацетата в исходном сырье гидролиза (118)
Следовательно, в реакторе 8 гидролиза количество воды, которое необходимо добавить для гидролиза, регулируется содержащей уксусную кислоту водой 103 на основании количества метилацетата в стационарном состоянии, как описано выше. Даже когда степень разложения уменьшается из-за присутствия метилацетата, желательное количество воды таково, что количество метилацетата в исходном сырье гидролиза (118) сохраняется на уровне примерно в 2 раза выше, чем количество извлекаемого метилацетата (116) (степень гидролиза 50%: S=2×A).
И содержащая уксусную кислоту вода 103, добавляемая в качестве исходного сырья для реакции гидролиза, отбирается из стоков, выходящих из системы производства ароматической карбоновой кислоты, предпочтительно использованная вода 38 из колонн промывания отходящего газа высокого давления 21, 22, принимая во внимание концентрацию уксусной кислоты и количество воды.
Номера 140-150 обозначают насосы. Номера 130-134 обозначают конденсаторы.
То есть реакционный отходящий газ высокого давления, выходящий из камеры реактора окисления (не показан на фигурах), содержит пары непрореагировавшего углеводорода, пары побочного метилацетата и пары уксуснокислотного растворителя. Эти органические пары обычно удаляют путем использования колонны промывания газа высокого давления, как показано на фигуре 2. Колонна промывания газа, показанная на фигуре 2, состоит из колонны 21 промывания уксусной кислотой и колонны 22 промывания водой, где реакционный отходящий газ 31 высокого давления, выходящий из реактора окисления (не показан), сначала орошается уксусной кислотой для промывки 33 с удалением вышеупомянутых органических паров, иных чем уксусная кислота, и затем газ, содержащий пары уксусной кислоты (отходящий газ после орошения уксусной кислотой (32)), в достаточной степени орошается водой, такой как орошающая вода (36) и рециркулирующая орошающая вода (37), с удалением паров уксусной кислоты, после чего выпускается в атмосферу в виде отходящего газа высокого давления после промывки (35). В этом случае отходящая промывающая вода (38) выходит в виде содержащей уксусную кислоту воды 103, имеющей содержание уксусной кислоты примерно 10-30% по массе, причем количество этой воды является предпочтительным количеством по сравнению с побочным метилацетатом, принимая во внимание баланс во всем производстве карбоновой кислоты.
Кроме того, отходящая орошающая вода из колонны промывки газа (не показана), где отходящие газы низкого давления, выходящие из сосудов (не показаны) и аппаратов (не показаны) в системе получения карбоновой кислоты, также орошаются, имеет низкое содержание уксусной кислоты (около 10% по массе), так что она может быть использована дополнительно как вода 103 для гидролиза.
В способе гидролиза для побочного метилацетата согласно потоку, как описано выше, каждый компонент может быть отделен и извлечен с помощью процессов дистилляции обычного многостадийного типа и наполненного типа без использования специального способа разделения. В каждой дистилляции каждая цель может быть достигнута путем воздействия на обычно применяемую рециркуляцию с коэффициентом рециркуляции от порядка 0,5 до 5 раз по массе в разделении растворителей, таких как метилацетат, метанол и вода.
Примеры
Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны ниже более детально со ссылками на фигуры в следующих примерах, но не следует считать, что настоящее изобретение ограничено этими иллюстрациями.
Посредством использования аппарата (производственной линии) для непрерывного получения терефталевой кислоты терефталевую кислоту непрерывно получали путем окисления п-ксилола в жидкой фазе в присутствии катализатора, состоящего из кобальта, марганца и брома в уксуснокислотном растворителе, где п-ксилол, вышеупомянутый реакционный растворитель и воздух непрерывно подавали в реактор окисления (не показан), проводя реакцию окисления, и смесь продуктов реакции, выходящую из реактора, охлаждали с осаждением и затем проводили разделение твердое-жидкость.
Выполняя стадию извлечения уксуснокислотного растворителя в вышеупомянутом способе пар, содержащий уксусную кислоту, выходящий из верхней секции реактора окисления (не показан), охлаждали для конденсации и возвращали в реактор окисления. Водные растворы уксусной кислоты 101, 102, такие как часть рециркулирующего конденсата и часть маточной жидкости, полученные после разделения твердое-жидкость смеси продуктов, направляли в колонну 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, где проводили процесс азеотропной дистилляции с изобутилацетатным азеотропным агентом. Водную уксусную кислоту дегидратировали, извлекая уксусную кислоту 106 с приблизительно 95% по массе из нижней части колонны, и направляли в вышеупомянутую реакцию окисления.
Конденсированный раствор из реактора подавали непосредственно в колонну 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, но отделенную маточную жидкость помещали в испарительную колонну для удаления катализатора и высококипящих органических веществ и затем подавали в колонну 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты в виде смешанного пара уксусная кислота-вода.
В колонне 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, как можно видеть из диаграммы последовательности стадий, показанной на фигуре 1, верхний конденсат разделяли на две фазы в сосуде 2 сбора конденсата, затем верхнюю органическую фазу всю извлекали как рециркулирующую жидкость азеотропного агента (105), тогда как часть нижней водной фазы извлекали как водную рециркулирующую жидкость (108), а другую часть выпускали как водный дистиллят (107). Водный дистиллят (107) имел содержание метилацетата около 2% по массе и содержание изобутилацетата около 0,5% по массе. Коэффициент рециркуляции водной фазы был около 0,4, и его доля относительно количества рециркулирующей органической фазы была около 0,06.
Далее полученный водный дистиллят (107) подавали в колонну 3 отделения легких компонентов для отделения метилацетата и изобутилацетата, которые содержались в водном дистилляте, путем дистилляции. Жидкость (112) извлекаемого легкого дистиллята, выходящая из верхней части, была водным раствором, содержащим около 58% по массе метилацетата и около 12% по массе изобутилацетата.
Кроме того, жидкость (112) извлекаемых легких компонентов подавали в колонну 5 извлечения азеотропного агента (колонна отделения уксусной кислоты) для отделения метилацетата и изобутилацетата (азеотропный агент) дистилляцией. Из верхней части получали извлеченный метилацетат 116, содержащий около 96% по массе метилацетата, тогда как из нижней части выпускали извлекаемый азеотропный агент (117), содержащий около 55% по массе изобутилацетата, и возвращали в сосуд 2 сбора конденсата колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты.
Чтобы достичь баланса метилацетата в колонне 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, часть органической фазы, имеющей высокую концентрацию метилацетата (около 10-20% по массе), в сосуде 2 сбора конденсата подавали в колонну 5 извлечения азеотропного агента для подавления накопления метилацетата в колонне 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты.
Тем временем, чтобы извлечь уксусную кислоту с высоким содержанием (около 80 мас.% или более), две колонны из колонны 3 отделения легких компонентов и колонны 5 извлечения азеотропного агента (колонна отделения уксусной кислоты) использовали в вышеописанных примерах. Однако можно проводить процессы: осуществления двух функций колонны 3 отделения легких компонентов и колонны 5 извлечения азеотропного агента в одной дистилляционной колонне; выделения азеотропного агента как боковой фракции дистилляционной колонны и извлечения метилацетата как фракции верхней части колонны или неконденсированного потока пара нижней части колонны.
При получении терефталевой кислоты, как описано выше, 95,8% по массе извлекаемого метилацетата 116 получали из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, и установки, связанные с этим, работали по способу азеотропной дистилляции на стадии извлечения уксуснокислотного растворителя. Используя извлеченный метилацетат, способ гидролиза согласно настоящему изобретению был дополнительно экспериментально протестирован, как описано ниже.
Пример 1
В вышеописанном получении терефталевой кислоты для извлечения уксусной кислоты 100 частей по массе вышеописанного извлекаемого метилацетата (116) и 1060 частей по массе орошающей отходящей воды газоочистителя (103), содержащей 12,1% по массе уксусной кислоты, выходящей из колонн 21 и 22 промывки газа высокого давления, показанных на фиг.2, смешивали в смесителе 7 и направляли в реактор 8 гидролиза, изготовленный из нержавеющей стальной трубы (4 дюйма × 120 см Н), наполненный ионообменной смолой (AMBERLIETE 120B), для проведения реакции гидролиза в условиях, описанных ниже.
Соотношение извлекаемого метилацетата 116 и отходящей воды газоочистителя (содержащая уксусную кислоту вода) 103 в относительном массовом отношении приблизительно соответствовало каждому количеству, выходящему в производстве терефталевой кислоты, как описано выше.
Реакция гидролиза
Исходное сырье гидролиза 118 направляли в реактор 8 гидролиза при температуре 60°C при нормальном давлении при LHSV около 2 (л/ч) относительно наполняющего катализатора.
Состав исходного сырья 118 и продуктов гидролиза (жидкая смесь продуктов разложения) 119 был таким, как указано в таблице 1, и степень гидролиза метилацетата была 73,5%.
| Таблица 1 | ||
| Исходное сырье гидролиза (118) | Продукты гидролиза (119) | |
| Метилацетат (мас.%) | 8,3 | 2,2 |
| Вода (мас.%) | 80,6 | 79,2 |
| Уксусная кислота (мас.%) | 11,1 | 16,0 |
| Метанол (мас.%) | 0,0 | 2,6 |
Дистилляционное разделение (разделение метилацетата/метанола)
Что касается колонны 9 извлечения уксусной кислоты (колонна разделения метилацетата/метанола) блок-схемы, показанной на фигуре 1, для извлечения уксусной кислоты из продуктов 119 реакции гидролиза была использована колонна непрерывной дистилляции типа ALLDERSHOW (диаметр колонны 34 φ, 25 тарелок).
100 частей по массе продуктов гидролиза (119) подавали на среднюю тарелку (10-ая тарелка сверху) дистилляционной колонны и непрерывно дистиллировали при коэффициенте опрокидывания потока 2. В результате получали 5,7 частей по массе верхнего дистиллята (122) и 94,3 частей по массе нижнего эффлюента (123). Составы полученных дистиллята (122) и эффлюента (123) показаны в таблице 2 ниже. Легкие компоненты метилацетата и метанола дистиллировали в дистилляте (122) и уксусную кислоту отделяли и извлекали в эффлюенте (123).
Уксусную кислоту, содержащуюся в эффлюенте (123), направляли в колонну дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (колонна 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, показанная на блок-схеме фигуры 1) на стадию извлечения уксуснокислотного растворителя, получения терефталевой кислоты для извлечения уксусной кислоты.
| Таблица 2 | ||
| Дистиллят (122) 5,7 частей (мас.) | Эффлюент (123) 94,3 частей (мас.) | |
| Метилацетат (мас.%) | 38,3 | 0,0 |
| Вода (мас.%) | 15,5 | 83,0 |
| Уксусная кислота (мас.%) | 0,2 | 17,0 |
| Метанол (мас.%) | 46,0 | 0,0 |
Разделение водной экстракционной дистилляцией
Что касается колонны 11 извлечения метилацетата, показанной на блок-схеме, представленной на фигуре 1, для отделения метанола 127 и извлечения метилацетата 126 из вышеуказанного дистилляционного раствора 122 способом водной экстракционной дистилляции, где воду 128 подавали в верхнюю часть, была использована колонна непрерывной дистилляции типа ALLDERSHOW (диаметр колонны 34 φ, 25 тарелок).
100 частей по массе дистилляционного раствора (122) подавали на среднюю тарелку (10-ая тарелка сверху) дистилляционной колонны и одновременно воду (128) подавали в верхнюю часть дистилляционной колонны в пропорции 50,6 частей по массе. Непрерывную дистилляцию проводили при коэффициенте опрокидывания потока 1. В результате получали 40,2 частей по массе верхнего дистиллята (126) и 110,4 частей по массе нижнего эффлюента (127).
Следовательно, воду (128) вводили в верхнюю часть в пропорции 1,26 раз по массе от эффлюента (124) для осуществления водной экстракционной дистилляции.
Составы получаемых дистиллята (124) и эффлюента (127) показаны в таблице 3 ниже. Почти весь метанол отделяли от метилацетата и неразложившийся метилацетат извлекали с высокой концентрацией.
| Таблица 3 | ||
| Дистиллят (126) 40,2 частей (мас.) | Эффлюент (127) 110,4 частей (мас.) | |
| Метилацетат (мас.%) | 95,4 | 0,0 |
| Вода (мас.%) | 4,4 | 58,2 |
| Уксусная кислота (мас.%) | 0,0 | 0,2 |
| Метанол (мас.%) | 0,2 | 41,6 |
Следовательно, извлекаемый метилацетат (извлекаемый метилацетат (126), показанный на блок-схеме фигуры 1) может быть смешан с извлекаемым метилацетатом (извлекаемый метилацетат (116), показанный на блок-схеме фигуры 1) из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты для использования в реакции гидролиза.
Сравнительный пример 1
В процессе экстракционного дистилляционного разделения в колонне 11 извлечения уксусной кислоты, которая является дистилляционной колонной в примере 1, воду не подавали в верхнюю часть дистилляционной колонны, и коэффициент опрокидывания потока увеличивали до 2. Дистилляционное разделение привело к получению 47,3 частей по массе верхнего дистиллята и 52,7 частей по массе нижнего эффлюента.
Составы дистиллята и эффлюента, полученных в этом сравнительном примере 1, показаны в таблице 4 ниже. Метанол не отделялся от метилацетата, и они дистиллировались в виде смеси, содержащей метилацетат и метанол. Следовательно, было установлено, что необходимо проводить водную экстракционную дистилляцию путем введения воды 128 из верхней части колонны в колонне 11 извлечения метилацетата.
| Таблица 4 | ||
| Дистиллят 47,3 частей (мас.) | Эффлюент 52,7 частей (мас.) | |
| Метилацетат (мас.%) | 81,0 | 0,0 |
| Вода (мас.%) | 1,0 | 28,4 |
| Уксусная кислота (мас.%) | 0,0 | 0,4 |
| Метанол (мас.%) | 18,0 | 71,2 |
Пример 2
Пример 2 отличается от примера 1 тем, что в процессе реакции гидролиза в реакторе 8 гидролиза неразложившийся извлекаемый метилацетат 126, извлекаемый из колонны 11 извлечения метилацетата, подавали через смеситель 7 в реактор 8 гидролиза для рецикла.
В примере 1 было рассмотрено, что только количество метилацетата, получаемого из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (извлекаемый метилацетат (116) на блок-схеме фигуры 1), является количеством метилацетата в способе реакции гидролиза. Однако в примере 2 неразложившийся извлекаемый метилацетат (извлекаемый метилацетат (126) на блок-схеме фигуры 1) извлекали и подавали в реактор 8 гидролиза, как показано на блок-схеме фигуры 1. Следовательно, количество метилацетата, подаваемого в реактор 8 гидролиза, в стационарном состоянии учитывали следующим образом.
То есть, полагая, что 30% неразложившегося метилацетата 126 (степень гидролиза 70%) рециркулировалось в примере 1, когда цикл рециркуляции достигал стационарного состояния с рециркулированным неразложившимся метилацетатом 126, количество метилацетата, подаваемое в реактор 8 гидролиза, было вычислено как порядка 1,43 от количества в примере 1.
Поэтому в примере 2 100 частей по массе извлекаемого метилацетата (116) из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, 1057 частей по массе отходящей воды газоочистителя (38), содержащей 12,1% по массе уксусной кислоты из колонн 21, 22 промывки газа высокого давления, и 43,2 частей по массе дистиллята (126) из процесса разделения водной экстракционной дистилляцией в примере 1 смешивали в смесителе 7, приготавливая исходное сырье 118 гидролиза, и затем подавали в реакцию гидролиза при тех же условиях, что и в процессе реакции гидролиза в примере 1.
Для примера 2 составы исходного сырья, направляемого в реакцию гидролиза, и продуктов приведены в таблице 5 ниже. Степень гидролиза было немного ниже, чем в примере 1, но 71%.
Следовательно, в результате этой реакции исходное количество метилацетата, т.е. количество, соответствующее 100 частям по массе побочного метилацетата, извлекаемого из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (имеющего содержание метилацетата 95,8% по массе), было гидролизовано. Таким образом, процесс гидролиза может поддерживаться в хорошем балансе извлечения уксусной кислоты из метилацетата.
| Таблица 5 | ||
| Исходное сырье гидролиза (118) | Продукты гидролиза (119) | |
| Метилацетат (мас.%) | 11,4 | 3,3 |
| Вода (мас.%) | 77,9 | 75,9 |
| Уксусная кислота (мас.%) | 10,7 | 17,3 |
| Метанол (мас.%) | 0,01 | 3,5 |
Пример 3
Пример 3 отличается от примера 1 тем, что степень разложения гидролиза снижена до 50% из-за уменьшения количества содержащего воду метилацетата 38 (103), выходящего из колонн 21, 22 промывки газа высокого давления, который был использован в способе реакции гидролиза в реакторе 8 разложения гидролиза, и увеличения концентрации уксусной кислоты. То есть в этом примере 3 100 частей по массе извлекаемого метилацетата (116) из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, 917 частей по массе водного раствора уксусной кислоты (38), содержащего 27,9% по массе уксусной кислоты, и 100 частей по массе дистиллята (извлекаемого метилацетата 126) из способа разделения водной экстракционной дистилляцией в примере 1 (извлекаемый метилацетат (26)) смешивали в смесителе 7, приготавливая исходное сырье 118 для реакции гидролиза, и затем подавали в реакцию гидролиза при тех же условиях, как в способе реакции гидролиза в примере 1.
В стационарном состоянии реакции гидролиза при степени разложения гидролиза 50% количество метилацетата, подаваемого в реактор 8 гидролиза, было в 2 раза по массе больше количества побочного метилацетата (126) из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, так что около 28% по массе водного раствора уксусной кислоты 38 (103), соответствующее по массе порядка 4,5 количества метилацетата (116 + 126), добавляли для проведения реакции гидролиза.
Тогда составы исходного сырья 118 для реакции гидролиза и продуктов 119 показаны в таблице 6 ниже. Степень гидролиза была 51,7%.
Следовательно, также в этой реакции, даже если исходное количество метилацетата, т.е. количество, соответствующее 100 частям по массе побочного метилацетата (116) из колонны 1 дегидратации-дистилляции уксусной кислоты (имеющего содержание метилацетата 95,8% по массе), соответствовало гидролизованному количеству и степень гидролиза снижена до 50% из-за уменьшения количества воды и содержания уксусной кислоты, процесс гидролиза может поддерживаться в хорошем балансе извлечения уксусной кислоты из извлекаемого метилацетата.
| Таблица 6 | ||
| Исходное сырье гидролиза | Продукты гидролиза | |
| Метилацетат (мас.%) | 17,2 | 8,3 |
| Вода (мас.%) | 59,9 | 57,7 |
| Уксусная кислота (мас.%) | 22,9 | 30,1 |
| Метанол (мас.%) | 0,02 | 3,9 |
Специалистам в данной области техники следует далее понимать, что хотя предшествующее описание было сделано на вариантах осуществления изобретения, изобретение не ограничено этим, и различные изменения и модификации могут быть сделаны без отступления от сущности изобретения и объема прилагаемой формулы изобретения.
Преимущества изобретения
Согласно настоящему изобретению почти весь побочный метилацетат, который получается на стадии извлечения уксуснокислотного растворителя способа получения ароматической карбоновой кислоты, особенно из колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, функционирующей по способу азеотропной дистилляции, может быть извлечен в виде уксусной кислоты. В результате, настоящий способ способствует снижению потерь уксусной кислоты при получении ароматической карбоновой кислоты, так же как и снижению затрат при получении ароматической карбоновой кислоты как непосредственных результатов настоящего изобретения.
Кроме того, согласно настоящему изобретению, так как реакция гидролиза метилацетата является равновесной реакцией, содержащую уксусную кислоту воду, присутствующую в способе получения карбоновой кислоты, также используют для гидролиза, как и воду, добавляемую для проведения гидролиза, и только неразложившийся метилацетат рециркулируют, извлекая в виде уксусной кислоты, посредством чего эффективный процесс извлечения с увеличением расхода энергии, небольшим на всем протяжении способа получения ароматической карбоновой кислоты, может быть обеспечен как косвенный результат настоящего изобретения.
Это эффективный способ извлечения уксусной кислоты, особенно в отношении метилацетата, извлекаемого с высокой концентрацией, такого как побочный метилацетат, извлекаемый из колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты посредством способа азеотропной дистилляции.
1. Способ извлечения уксусной кислоты в способе получения ароматической карбоновой кислоты, где алкилароматический углеводород окисляют молекулярным кислородом в уксуснокислотном растворителе в присутствии катализатора, включающий стадии:
стадию дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, где извлекаемый метилацетат из указанного способа получения подают в колонну дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, уксусную кислоту извлекают в виде эффлюента, выходящего из нижней части колонны, тогда как побочный метилацетат извлекают в составе водного дистиллята, выходящего из верхней части колонны;
стадию реакции гидролиза, где указанный побочный метилацетат, извлекаемый на указанной стадии дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, гидролизуют в реакторе гидролиза в приготовленной воде путем контакта с катализатором, получая жидкую смесь продуктов разложения;
стадию извлечения уксусной кислоты, где указанную жидкую смесь продуктов разложения на указанной стадии реакции гидролиза подают в колонну дистилляции извлекаемой уксусной кислоты, легкий компонент извлекают в виде фракции дистиллята, выходящей из верхней части колонны, тогда как уксусную кислоту извлекают в виде водного раствора уксусной кислоты, выходящего из нижней части колонны;
стадию извлечения метилацетата, где указанный извлекаемый легкий компонент из указанной стадии извлечения уксусной кислоты подают в дистилляционную колонну извлечения уксусной кислоты, неразложившийся метилацетат, полученный способом экстракционной дистилляции с водой, удаляют из верхней части колонны, тогда как продукт разложения метанол удаляют из нижней части колонны;
направление указанного водного раствора уксусной кислоты, извлекаемого на указанной стадии извлечения уксусной кислоты в указанную колонну дегидратации-дистилляции уксусной кислоты; и
направление указанного неразложившегося метилацетата, извлекаемого на указанной стадии извлечения метилацетата, в указанный реактор гидролиза для повторного использования.
2. Способ извлечения уксусной кислоты в способе получения ароматической карбоновой кислоты по п.1, в котором указанную дегидратацию в указанной колонне дегидратации-дистилляции уксусной кислоты на указанной стадии дегидратации-дистилляции уксусной кислоты проводят посредством способа азеотропной дистилляции с азеотропным агентом, способным к образованию азеотропной смеси с водой; и
дополнительно включающий стадию разделения, где указанный побочный метилацетат, содержащийся в водном дистилляте, удаляемом из верхней части указанной колонны дегидратации-дистилляции уксусной кислоты, и указанный азеотропный агент отделяют друг от друга в сепараторе, извлекая метилацетат; и
проведение реакции гидролиза после добавления воды к указанному извлекаемому метилацетату, полученному на указанной стадии разделения, приготовляя водную смесь на указанной стадии реакции гидролиза.
3. Способ извлечения уксусной кислоты в способе получения ароматической карбоновой кислоты по любому из п.1 или 2, дополнительно включающий стадию смешивания, где указанный извлекаемый метилацетат, полученный при указанном отделении уксусной кислоты путем дегидратации-дистилляции, указанная вода и указанный неразложившийся метилацетат, извлекаемый на указанной стадии извлечения метилацетата, смешивают на указанной стадии реакции гидролиза.
4. Способ извлечения уксусной кислоты в способе получения ароматической карбоновой кислоты по любому из пп.1, 2 или 3, в котором содержащую уксусную кислоту воду, выходящую из указанного способа получения ароматической карбоновой кислоты, используют как указанную приготовленную воду на указанной стадии реакции гидролиза.
5. Способ извлечения уксусной кислоты в способе получения ароматической карбоновой кислоты по п.4, в котором реакцию гидролиза проводят после приготовления указанной содержащей уксусную кислоту воды, имеющей содержание уксусной кислоты не более чем 30% по массе и количество воды по массе в 3 раза или более выше, чем количество указанного извлекаемого метилацетата.
6. Способ извлечения уксусной кислоты в способе получения ароматической карбоновой кислоты по любому из п.3 или 4, в котором сточную воду, выходящую из колонны промывки отходящего газа в указанном способе получения ароматической карбоновой кислоты, используют как указанную содержащую уксусную кислоту воду.
