Стабилизированные поливиниловым спиртом редиспергируемые порошки с разжижающими свойствами
Изобретение относится к стабилизированным поливиниловым спиртом редиспергируемым порошкам с разжижающими свойствами, а также к способу получения таких стабилизированных поливиниловым спиртом редиспергируемых порошков с разжижающими свойствами и к их применению в продуктах строительной химии, в производстве строительных клеев, составов для нанесения отделочных, выравнивающих и защитных покрытий, гидроизоляционных суспензий, растворов для расшивки швов и красок. Указанные порошки получают сушкой стабилизированных поливиниловыми спиртами водных дисперсий гомо- или сополимеров из одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-18 атомами углерода, эфиры акриловой кислоты или эфиры метакриловой кислоты и разветвленных или неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, диены, олефины, винилароматические соединения и винилгалогениды, в присутствии сополимера из: а) одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этиленово ненасыщенные монокарбоновые кислоты, этиленово ненасыщенные дикарбоновые кислоты и их ангидриды в каждом случае с 4-8 атомами углерода, а также их соли, б) одного или нескольких этиленово ненасыщенных соединений с сульфокислотными, сернокислотными и фосфонокислотными группами, а также их солей, и в) одного или нескольких мономеров из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-18 атомами углерода и эфиры акриловой кислоты, а также эфиры метакриловой кислоты и разветвленных или неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода. Причем на долю звеньев сомономера а) приходится от 10 до 50 мас.%, на долю звеньев сомономера б) приходится от 10 до 50 мас.%, на долю звеньев сомономера в) приходится от 20 до 80 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу сополимера. Редиспергируемые порошки приводят к повышению текучести строительных смесей, т.е. обладают высоким разжижающим действием. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к стабилизированным поливиниловым спиртом редиспергируемым порошкам с разжижающими свойствами, к способу их получения, а также к их применению в химических материалах, используемых в строительстве (продуктах строительной химии).
Стабилизированные защитным коллоидом редиспергируемые в воде полимерные порошки (редиспергируемые порошки) применяют в качестве добавок к строительным смесям (массам), например, на основе цемента или гипса для повышения их прочности и износостойкости или адгезионной прочности строительных клеев при растяжении. В качестве защитного коллоида часто используют поливиниловый спирт, поскольку он в отличие от стабилизированных низкомолекулярными эмульгаторами полимеров индивидуально способствует повышению прочности строительных смесей после их отверждения.
Подобные редиспергируемые порошки можно получать сушкой соответствующих стабилизированных защитным коллоидом дисперсий полимеров с добавлением в процессе сушки так называемых вспомогательных сушильных агентов (способствующих распылению вспомогательных агентов) во избежание образования агломератов. В заявке ЕР-А 467103 в качестве таких вспомогательных сушильных агентов предлагается применять водорастворимые сополимеры с карбоксильными функциональными сомономерными звеньями. В заявке DE-A 19707746 описано применение в качестве вспомогательных сушильных агентов сополимеров этиленово ненасыщенных карбоновых кислот и их гидроксиалкиловых эфиров. Из заявки ЕР-А 629650 известно применение в качестве способствующих распылению вспомогательных агентов сополимеров со звеньями акриламидометилпропансульфоновой кислоты. В заявке ЕР-А 671435 предлагается проводить распылительную сушку в присутствии сополимеров с гидрофильными, водорастворимыми и солеобразующими мономерами.
Во многих случаях модификация строительных смесей, таких, например, как мертель или бетон, редиспергируемыми порошками ухудшает текучесть таких строительных смесей. Однако наличие у текучих мертелей, таких, например, как саморастекающиеся шпаклевки или растворы для изготовления бесшовных полов, жидкой консистенции, которая при их укладке должна изменяться лишь незначительно, имеет особо важное значение. Поэтому в подобных случаях к таким материалам добавляют так называемые разжижители цемента. Так, в частности, в заявке ЕР-А 549280 описаны разжижители на основе привитых сополимеров с четырьмя различными сомономерными звеньями, а именно звеньями (мет)акриловой кислоты, звеньями гидроксиалкил(мет)акрилата, звеньями (мет)акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты и звеньями содержащего ЭО-группы (мет)акрилата. В заявке JP-A 59-162161 описаны растворимые в воде сополимеры, которые содержат гидроксиалкиловые эфиры этиленово ненасыщенной монокарбоновой кислоты и звенья этиленово ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты. Из заявки ЕР-А 407889 известны редиспергируемые порошки, которые для повышения текучести при их применении в гидравлических вяжущих содержат продукты конденсации фенолсульфоновой кислоты и формальдегида. В заявке ЕР-А 812872 описан способ получения полимерных порошков, к которым в качестве вспомогательных сушильных агентов добавляют таковые, обладающие разжижающим действием.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить стабилизированные поливиниловым спиртом редиспергируемые порошки, повышающие текучесть строительных смесей.
Объектом настоящего изобретения в соответствии с этим являются стабилизированные поливиниловым спиртом редиспергируемые порошки с разжижающими свойствами, получаемые сушкой стабилизированных поливиниловыми спиртами водных дисперсий гомо- или сополимеров из одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-18 атомами углерода, эфиры акриловой кислоты или эфиры метакриловой кислоты и разветвленных или неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, диены, олефины, винилароматические соединения и винилгалогениды, в присутствии сополимера из
а) одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этиленово ненасыщенные монокарбоновые кислоты, этиленово ненасыщенные дикарбоновые кислоты и их ангидриды, в каждом случае с 4-8 атомами углерода, а также их соли,
б) одного или нескольких этиленово ненасыщенных соединений с сульфокислотными, сернокислотными и фосфонокислотными группами, а также их солей и
в) одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-18 атомами углерода и эфиры акриловой кислоты, а также эфиры метакриловой кислоты и разветвленных или неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода.
Пригодными для использования в качестве основного полимера сложными виниловыми эфирами являются виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-18 атомами углерода. К предпочтительным сложным виниловым эфирам относятся винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, например продукты VеоVа9® или VeoVa10® (торговое наименование продуктов фирмы Shell). Наиболее предпочтительным сложным виниловым эфиром является винилацетат.
К пригодным для применения эфирам метакриловой кислоты или эфирам акриловой кислоты относятся эфиры разветвленных или неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и норборнилакрилат. Предпочтительны при этом метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.
В качестве примеров олефинов и диенов можно назвать этилен, пропилен и 1,3-бутадиен. Пригодными для применения винилароматическими соединениями являются стирол и винилтолуол. Пригодным для использования винилгалогенидом является винилхлорид.
При необходимости можно дополнительно сополимеризовать также от 0,05 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на общую массу основного полимера, вспомогательных мономеров. Примерами таких вспомогательных мономеров являются этиленово ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительно акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота и малеиновая кислота, амиды и нитрилы этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламид и акрилонитрил, моно- и диэфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как их диэтиловый и диизопропиловый эфиры, а также ангидрид малеиновой кислоты, этиленово ненасыщенные сульфоновые кислоты, соответственно их соли, предпочтительно винилсульфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота. В качестве других примеров можно назвать предварительно сшиваемые сомономеры, такие как многократно этиленово ненасыщенные сомономеры, например дивиниладипат, диаллилмалеат, аллилметакрилат или триаллилцианурат, либо вторично сшиваемые сомономеры, например акриламидогликолевая кислота (ААГК), метиловый эфир метилакриламидогликолевой кислоты (МЭМАГК), N-метилолакриламид (N-MA), N-метилолметакриламид (N-MMA), N-метилолаллилкарбамат (N-MAK), простые алкиловые эфиры, например изобутоксиэфир, или эфиры N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида и N-метилолаллилкарбамата. Пригодными для применения являются также эпоксифункциональные сомономеры, такие как глицидилметакрилат и глицидилакрилат.В качестве других примеров можно назвать кремнийфункциональные сомономеры, такие как акрилоксипропилтри(алкокси)- и метакрилоксипропилтри(алкокси)силаны, винилтриалкоксисиланы и винилметилдиалкоксисиланы, при этом в качестве алкоксигрупп могут присутствовать, например, остатки простых эфиров метокси-, этокси- и этоксипропиленгликоля. Следует упомянуть также мономеры с гидрокси- или СО-группами, например гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислот, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил- или гидроксибутилакрилат либо -метакрилат, а также такие соединения, как диацетонакриламид и ацетилацетоксиэтилакрилат или -метакрилат.
Примерами пригодных для применения гомо- и сополимеров могут служить винилацетатные гомополимеры, сополимеры винилацетата с этиленом, сополимеры винилацетата с этиленом и одним или несколькими другими сложными виниловыми эфирами, сополимеры винилацетата с этиленом и эфиром акриловой кислоты и/или эфиром метакриловой кислоты, сополимеры винилацетата с этиленом и винилхлоридом, сополимеры стирола с эфиром акриловой кислоты, сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном, при этом такие сополимеры дополнительно могут содержать вышеуказанные вспомогательные мономеры.
Предпочтительными являются винилацетатные гомополимеры, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-50 мас.% одного или нескольких других сомономеров из группы сложных виниловых эфиров с 1-12 атомами углерода в карбоновокислотном остатке, таких как винилпропионат, виниллаурат, виниловые эфиры α-разветвленных карбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, такие как продукты VeoVa9, VeoVa10 и VeoVa11, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и предпочтительно 1-60 мас.% эфира акриловой кислоты и/или эфира метакриловой кислоты и неразветвленных либо разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата и/или метилметакрилата, сополимеры с 30-75 мас.% винилацетата, 1-30 мас.% виниллаурата или винилового эфира α-разветвленной карбоновой кислоты с 9-11 атомами углерода, а также 1-30 мас.% эфира акриловой кислоты и неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, которые дополнительно содержат 1-40 мас.% этилена, и сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-60 мас.% винилхлорида, при этом такие полимеры дополнительно могут содержать вышеназванные вспомогательные мономеры в указанных количествах, а указанные в мас.% значения о содержании того или иного компонента, входящего в состав соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае дают 100 мас.%.
Предпочтительны также сополимеры н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата или сополимеры метилметакрилата с н-бутилакрилатом и/или 2-этилгексилакрилатом, сополимеры стирола с эфиром акриловой кислоты, в частности с одним или несколькими мономерами, выбранными из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат, сополимеры винилацетата с эфиром акриловой кислоты, в частности с одним или несколькими мономерами, выбранными из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат, и необязательно с этиленом и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном, при этом такие полимеры дополнительно могут содержать вышеназванные вспомогательные мономеры в указанных количествах, а указанные в мас.% значения о содержании того или иного компонента, входящего в состав соответствующего сополимера, в сумме в каждом случае дают 100 мас.%.
Мономеры, соответственно массовое содержание сомономеров выбирают при этом с таким расчетом, чтобы температура стеклования Тс в целом находилась в интервале от -50 до +50°С, предпочтительно от -30 до +40°С.Температуру стеклования Тс полимеров можно определять обычным методом путем дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Приближенные значения температуры стеклования Тс можно также предварительно рассчитать по уравнению Фокса (Fox). В соответствии с методикой Фокса (Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 1956, с.123) температуру стеклования полимера можно рассчитать по следующему уравнению:
1/Тс=x1/Tc1+x2/Тс2+...+xn/Тcn,
где xn обозначает массовую долю (мас.%/100) мономера n, a Tcn обозначает выраженную в градусах Кельвина температуру стеклования гомополимера мономера n. Значения температуры стеклования для гомополимеров приведены в справочнике Polymer Handbook, 2-е изд., изд-во J. Wiley & Sons, New York, 1975.
Пригодными для применения в предусмотренных изобретением целях являются частично или полностью омыленные поливиниловые спирты. Предпочтительны частично или полностью омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 100 мол.%, прежде всего частично омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 мол.%, и с вязкостью, определенной по вискозиметру Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с (метод определения вязкости по вискозиметру Гепплера при температуре 20°С, DIN 53015). Предпочтительны также частично омыленные гидрофобно модифицированные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 мол.% и вязкостью, определенной по вискозиметру Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с. В качестве примера подобных поливиниловых спиртов при этом можно назвать частично омыленные сополимеры винилацетата с гидрофобными сомономерами, такими как изопропенилацетат, винилпивалат, винилэтилгексаноат, виниловые эфиры насыщенных α-разветвленных монокарбоновых кислот с 5 или 9-11 атомами углерода, диалкилмалеинаты и диалкилфумараты, такие как диизопропилмалеинат и диизопропилфумарат, винилхлорид, простые винилалкиловые эфиры, такие как винилбутиловый эфир, олефины, такие как этен и децен. На долю гидрофобных звеньев предпочтительно приходится от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на общую массу частично омыленного поливинилового спирта. Указанные поливиниловые спирты можно также применять в виде их смесей.
Наиболее предпочтительны поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 85 до 94 мол.% и вязкостью, определенной по вискозиметру Гепплеру в 4%-ном водном растворе, от 3 до 15 мПа·с (метод определения вязкости по вискозиметру Гепплера при температуре 20°С, DIN 53015). Указанные поливиниловые спирты можно получать по известным специалистам методам и добавлять их при полимеризации обычно в количестве, составляющем в целом от 1 до 20 мас.% в пересчете на общую массу мономеров.
Стабилизированные поливиниловым спиртом дисперсии полимеров можно получать известными специалистам методами, описанными, например, в DE-A 10253046, предпочтительно путем радикальной эмульсионной полимеризации.
Обладающий разжижающим действием сополимер предпочтительно содержит в качестве сомономера а) один или несколько мономеров из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, а также соли указанных карбоновых кислот.
Предпочтительными мономерами в качестве компонента б) являются винилсульфоновая кислота и ее соли с щелочными и щелочноземельными металлами, стиролсульфоновая кислота и ее соли с щелочными и щелочноземельными металлами, металлилсульфоновая кислота и ее соли с щелочными и щелочноземельными металлами, параметаллилоксифенилсульфоновая кислота и ее соли с щелочными и щелочноземельными металлами и сульфоновые кислоты общей формулы CH2=CR1-CO-X-CR2R3-R4-SO3H, а также их соли с щелочными и щелочноземельными металлами, где Х обозначает О или NH, R1, R2, R3 имеют идентичные или разные значения и обозначают Н или C1-С3алкил, а R4 обозначает С1-С4алкилен. Особо предпочтительны винилсульфоновая кислота, сульфопропил(мет)акрилат, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота и металлилсульфоновая кислота, а также их соли с щелочными и щелочноземельными металлами.
Предпочтительными сомономерами в качестве компонента в) являются сомономеры, выбранные из группы, включающей сложные виниловые эфиры, винилацетат и винилпропионат. К предпочтительным эфирам метакриловой кислоты или эфирам акриловой кислоты относятся метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат и 2-этилгексилакрилат.
На долю звеньев сомономера а) приходится предпочтительно от 10 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 10 до 30 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу сополимера. На долю звеньев сомономера б) приходится предпочтительно от 10 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 10 до 30 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу сополимера. На долю звеньев сомономера в) приходится предпочтительно от 20 до 80 мас.%, наиболее предпочтительно от 30 до 70 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу сополимера. Среднечисленная молекулярная масса сополимера составляет менее 50000 дальтон, предпочтительно от 5000 до 20000 дальтон.
На долю обладающего разжижающим действием сополимера в редиспергируемом порошке приходится от 0,1 до 25 мас.%, предпочтительно от 2 до 20 мас.%, в пересчете на долю полимерных компонентов редиспергируемого порошка.
Для получения редиспергируемых порошков водные стабилизированные поливиниловым спиртом дисперсии сушат совместно с обладающим разжижающим действием сополимером, например путем сушки в псевдоожиженном слое, сублимационной сушки или распылительной сушки. Предпочтительно дисперсии сушить путем распылительной сушки, наиболее предпочтительно после добавления к ним в качестве способствующего распылению вспомогательного агента другого поливинилового спирта. Такую распылительную сушку проводят в обычных установках распылительной сушки, при этом для распыления дисперсии можно использовать одно-, двух- или трехкомпонентные форсунки или вращающийся диск. Температуру на выходе обычно выбирают в диапазоне от 45 до 120°С, предпочтительно от 60 до 90°С, в зависимости от типа установки, температуры стеклования смолы и требуемой степени сушки.
Поливиниловый спирт, используемый в качестве способствующего распылению вспомогательного агента, обычно применяют в таком количестве, чтобы общее содержание поливинилового спирта до процесса сушки составляло в пересчете на содержание полимера от 3 до 25 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.%. Пригодными и предпочтительными для применения в качестве способствующих распылению вспомогательных агентов являются указанные выше в качестве пригодных и предпочтительных для использования в качестве защитных коллоидов поливиниловые спирты.
Было установлено, что при распылении в систему целесообразно добавлять пеногаситель в количестве, достигающем 1,5 мас.% в пересчете на количество основного полимера. Для повышения стойкости при хранении за счет повышения стойкости к слипанию, что относится прежде всего к порошкам с низкой температурой стеклования, к полученным порошкам можно добавлять средство против слеживания (средство против спекания) в количестве, достигающем предпочтительно 30 мас.% в пересчете на общую массу полимерных компонентов. В качестве примера подобных средств против слеживания можно назвать карбонаты кальция, соответственно магния, тальк, гипс, кремниевую кислоту, каолины и силикаты с крупностью частиц преимущественно от 10 нм до 10 мкм. Вязкость распыляемого исходного материала регулированием содержания в нем твердого вещества устанавливают на значение менее 500 мПа·с (вязкость по Брукфильду при 20 оборотах и при 20°С), предпочтительно менее 250 мПа·с. Содержание твердого вещества в распыляемой дисперсии составляет более 35%, предпочтительно более 40%.
Для улучшения эксплуатационно-технических характеристик к дисперсии при распылении можно добавлять и другие добавки. К таким присутствующим в предпочтительных вариантах осуществления изобретения компонентам, входящим в состав диспергируемых порошков, относятся, например, пигменты, наполнители, стабилизаторы пены и гидрофобизаторы.
Получаемые таким путем составы в виде редиспергируемых в воде полимерных порошков могут использоваться в типичных для них областях и целях. Так, например, они могут использоваться в продуктах строительной химии, необязательно в сочетании с гидравлически схватывающимися вяжущими, такими как цемент (портландцемент, глиноземистый цемент, трассовый цемент, шлакопортландцемент, магнезиальный цемент, фосфатный цемент) или гипс, известь и жидкое стекло, в производстве строительных клеев, прежде всего клея для приклейки плиток и теплозащитного клея, штукатурки, шпаклевки, шпаклевок для полов, составов для нанесения отделочных, выравнивающих и защитных покрытий, гидроизоляционных суспензий, растворов для расшивки швов и красок. Наиболее предпочтительно применять их в саморастекающихся шпаклевках для полов и текучих растворах для изготовления бесшовных полов.
Саморастекающиеся гидравлически схватывающиеся смеси имеют следующую рецептуру:
от 100 до 500 мас.частей цемента, такого как портландцемент и/или глиноземистый цемент,
от 300 до 800 мас.частей наполнителей, таких как песок и/или известняковая мука, и/или кремнеземная пыль, и/или летучая зола,
от 0 до 200 мас.частей ангидрита, полугидрата и/или гипса,
от 0 до 50 мас.частей гидроксида кальция,
от 0 до 5 мас.частей пеногасителя,
от 0,5 до 10 мас.частей диспергатора,
от 1 до 100 мас.частей редиспергируемого порошка,
от 0,5 до 5 мас.частей замедлителя, такого как винная кислота, лимонная кислота или сахариды,
от 0,5 до 5 мас.частей ускорителя, например карбонатов щелочных металлов, и
от 0,2 до 3 мас.частей загустителя, такого как простой эфир целлюлозы, при этом содержание всех компонентов в сумме равняется 1000 мас.частям, а сухую смесь в зависимости от требуемой консистенции разводят соответствующим количеством воды.
При использовании предлагаемых в изобретении редиспергируемых порошков в составе саморастекающихся шпаклевок (СРШ) необходимость в применении дополнительных разжижителей отпадает. Помимо этого неожиданно было установлено, что при одновременной распылительной сушке стабилизированной поливиниловым спиртом дисперсии и разжижителя удается значительно повысить разжижающий эффект. Кроме того, было установлено, что стабилизированные поливиниловым спиртом порошки, в состав которых входили не используемые в соответствии с изобретением модификаторы, а обычные разжижители с высоким содержанием этиленоксидных, соответственно пропиленоксидных звеньев, представляли собой не стойкие к слипанию исключительно плохо редиспергируемые порошки, мало пригодные для применения в продуктах строительной химии.
Примеры
Полученные путем распылительной сушки редиспергируемые порошки испытывали в составе саморастекающейся смеси указанной в таблице 1 рецептуры. При этом отдельные компоненты смешивали в сухом состоянии, а затем разводили водой в количестве 21 г на 100 г сухой смеси.
| Таблица 1 | ||
| Количество [г] | Исходный материал | Изготовитель/Поставщик |
| 94,0 | глиноземистый плавленый цемент Fondue | Lafarge Aluminates int. |
| 200,0 | портландцемент СЕМ I 42.5 R | Milke-Zement GmbH & Co. KG |
| 47,0 | ангидрит | Hilliges Gipswerke KG |
| 47,0 | легкий шпат | W. Priem & Co. |
| 359,0 | кварцевый песок Н 33 | Quarzwerke GmbH |
| 226.3 | карбонат кальция Omyacarb 20 BG | Omya GmbH |
| 23,0 | редиспергируемый порошок/разжижитель | |
| 1,2 | винная кислота | Merck Eurolab, GmbH |
| 1,0 | Li2CO3 | Merck Eurolab GmbH |
| 1,0 | пеногаситель Agitan P 800 | Munzing Chemie GmbH |
| 0,5 | целлюлоза Tyiose Н 300 Р2 | Clariant GmbH |
| 1000,0 |
Сравнительный пример 1
20 мас.частей редиспергируемого порошка на основе сополимера винилацетата и этилена с Тc 17°С и с содержанием частично омыленного поливинилового спирта 8 мас.% предварительно смешивали с 3 мас.частями продукта Melflux 1641 (порошковый разжижитель фирмы Degussa) и испытывали в составе композиции приведенной выше рецептуры. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 2
23 мас.части редиспергируемого порошка, полученного путем распыления водной дисперсии на основе сополимера винилацетата и этилена с Тc 17°С и с содержанием частично омыленного поливинилового спирта 8 мас.% и содержанием продукта Melflux 1641 10 мас.% испытывали в составе композиции приведенной выше рецептуры. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 3
23 мас.части редиспергируемого порошка, полученного путем распыления водной дисперсии на основе стабилизированного 8 мас.% частично омыленного поливинилового спирта сополимера винилацетата и этилена с Тc 17°С и с содержанием частично омыленного поливинилового спирта 5 мас.% и содержанием разжижителя А (сополимер из 22 мас.% метакриловой кислоты, 49 мас.% этилакрилата, 7 мас.% метилметакрилата, 22 мас.% сульфопропилакрилата) 7,4 мас.% испытывали в составе композиции приведенной выше рецептуры. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Пример 4
Этот пример аналогичен примеру 3, за исключением того, что вместо 7,4 мас.% разжижителя А совместно распыляли 6,7 мас.% разжижителя Б (сополимер из 27 мас.% метакриловой кислоты, 49 мас.% этилакрилата, 7 мас.% метилметакрилата, 17 мас.% сульфопропилакрилата). Полученные результаты представлены в таблице 2.
Пример 5
Этот пример аналогичен примеру 3, за исключением того, что вместо 7,4 мас.% разжижителя А совместно распыляли 10 мас.% разжижителя А. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 6
20 мас.частей редиспергируемого порошка на основе сополимера винилацетата и этилена с Тc 17°С и с содержанием частично омыленного поливинилового спирта 8 мас.% предварительно смешивали с 3 мас.частями разжижителя А и испытывали в составе композиции приведенной выше рецептуры. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 7
20 мас.частей редиспергируемого порошка на основе сополимера винилацетата и этилена с Тc 17°С и с содержанием частично омыленного поливинилового спирта 8 мас.% предварительно смешивали с 3 мас.частями разжижителя Б и испытывали в составе композиции приведенной выше рецептуры. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Пример 8
23 мас.части редиспергируемого порошка, полученного путем распыления водной дисперсии на основе стабилизированного 8 мас.% частично омыленного поливинилового спирта сополимера винилацетата, этилена и продукта VeoVa10 с Тc 5°С и с содержанием частично омыленного поливинилового спирта 5 мас.% и содержанием разжижителя А 10 мас.% испытывали в составе композиции приведенной выше рецептуры. Полученные результаты представлены в таблице 2.
Испытания эксплуатационно-технических свойств
Определение расплыва (растекаемость)
Растекаемость определяли согласно стандарту DIN EN 12706 по истечении 1, 15 и 30 мин.
Определение прочности на растяжение при изгибе (ПРИ)
Прочность на растяжение при изгибе определяли через 1 день и 7 дней согласно стандарту prEN 13851 с использованием призм размером 40×40×160 мм.
Определение прочности на сжатие (ПС)
Прочность на сжатие определяли через 1 день и 7 дней согласно стандарту prEN 13851 с использованием стандартных призм размером 40×40×160 мм.
Определение прочности слежавшегося порошка (ПСП)
Для определения прочности слежавшегося порошка диспергируемый порошок помещали в железную трубку с винтовым соединением и затем к порошку прикладывали давление, создаваемое металлическим плунжером. После снятия нагрузки порошок выдерживали в течение 16 ч в сушильном шкафу при 50°С.После охлаждения до комнатной температуры порошок извлекали из трубки и качественно оценивали его стойкость к слеживанию путем раздавливания спрессованного из него блока. Стойкость к слеживанию классифицировали следующим образом:
| баллы от 1 до 3 | очень хорошая стойкость к слеживанию |
| баллы от 4 до 6 | хорошая стойкость к слеживанию |
| баллы от 7 до 8 | Удовлетворительная стойкость к слеживанию |
| баллы от 9 до 10 | Стойкость к слеживанию отсутствует, после раздавливания порошок утрачивает сыпучесть |
Определение характеристик отстаивания (ХО)
Характеристики отстаивания повторно приготовленной дисперсии порошка служат мерой его редиспергируемости. Дисперсии порошка с его содержанием, равным 50 мас.%, приготавливали его повторным диспергированием в воде при воздействии высоких сдвиговых усилий.
После этого характеристики отстаивания определяли с использованием разбавленных повторно приготовленных дисперсий (с содержанием твердого вещества 0,5 мас.%), для чего 100 мл этой дисперсии помещали в градуированную трубку и определяли высоту отстоявшегося слоя твердого вещества. Высоту отстоявшегося слоя твердого вещества в миллиметрах измеряли через 24 ч. Значения, превышающие 7 мм, свидетельствуют о неудовлетворительной редиспергируемости порошка.
Сравнение результатов эксперимента, полученных в примере 1, с результатами, полученными в сравнительном примере 2, показывает, что при использовании при совместном распылении обычных разжижителей получают редиспергируемые порошки, обладающие пониженным разжижающим действием.
Сравнение результатов эксперимента, полученных в примере 3, с результатами, полученными в сравнительном примере 6, а также сравнение результатов, полученных в примере 4, с результатами, полученными в сравнительном примере 7, свидетельствует о том, что использование при совместном распылении применяемых согласно изобретению разжижителей позволяет повысить разжижающее действие.
| Таблица 2 | |||||||
| Пример | Растекаемость через 1 мин [см] | Растекаемость через 15 мин [см] | Растекаемость через 30 мин [см] | ПРИ через1 Д./7 д. [Н/мм2] | ПС через 1 д./7 д. [Н/мм2] | ПСП | ХО через 1 ч/24 ч |
| Ср. пр. 1 | 16,0 | 16,2 | 16,4 | 3,83/4,48 | 19,64/24,37 | 3 | 0,2/1 |
| Ср. пр. 2 | 10,6 | 9,8 | 8,5 | 3,11/4,06 | 14,72/22,34 | 10 | >7/- |
| Пр.3 | 16,3 | 16,2 | 16,1 | 3,79/5,55 | 19,12/24,52 | 4 | 0,1/1 |
| Пр. 4 | 15,4 | 15,5 | 16,0 | 3,80/5,53 | 18,35/26,12 | 3 | 0,1/0,8 |
| Пр. 5 | 16,8 | 16,3 | 16,5 | 4,01/5,78 | 18,56/25,48 | 4 | 0,1/0,9 |
| Ср. пр.6 | 15,6 | 15,7 | 15,4 | 3,78/4,62 | 17,91/24,74 | 3 | 0,2/1 |
| Ср. пр. 7 | 15,3 | 15,5 | 15,2 | 3,78/4,63 | 20,72/28,01 | 3 | 0,2/1 |
| Пр. 8 | 16,9 | 16,7 | 16,7 | 3,80/5,52 | 17,16/23,07 | 4 | 0,2/1,2 |
1. Стабилизированные поливиниловым спиртом редиспергируемые порошки с разжижающими свойствами, получаемые сушкой стабилизированных поливиниловыми спиртами водных дисперсий гомо- или сополимеров из одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-18 атомами углерода, эфиры акриловой кислоты или эфиры метакриловой кислоты и разветвленных или неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, диены, олефины, винилароматические соединения и винилгалогениды, в присутствии сополимера из
а) одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этиленово ненасыщенные монокарбоновые кислоты, этиленово ненасыщенные дикарбоновые кислоты и их ангидриды, в каждом случае с 4-8 атомами углерода, а также их соли,
б) одного или нескольких этиленово ненасыщенных соединений с сульфокислотными, сернокислотными и фосфонокислотными группами, а также их солей и
в) одного или нескольких мономеров из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-18 атомами углерода и эфиры акриловой кислоты, а также эфиры метакриловой кислоты и разветвленных или неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, причем на долю звеньев сомономера а) приходится от 10 до 50 мас.%, на долю звеньев сомономера б) приходится от 10 до 50 мас.%, на долю звеньев сомономера в) приходится от 20 до 80 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массу сополимера.
2. Стабилизированные поливиниловым спиртом редиспергируемые порошки с разжижающими свойствами по п.1 на основе одного или нескольких полимеров, выбранных из группы, включающей винилацетатные гомополимеры, сополимеры винилацетата с этиленом, сополимеры винилацетата с этиленом и одним или несколькими другими сложными виниловыми эфирами, сополимеры винилацетата с этиленом и эфиром акриловой кислоты и/или эфиром метакриловой кислоты, сополимеры винилацетата с этиленом и винилхлоридом, сополимеры стирола с эфиром акриловой кислоты и сополимеры стирола с 1,3-бутадиеном.
3. Стабилизированные поливиниловым спиртом редиспергируемые порошки с разжижающими свойствами по п.1 или 2, отличающиеся тем, что в качестве поливиниловых спиртов применяют один или несколько поливиниловых спиртов, выбранных из группы, включающей частично или полностью омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 100 мол.%, а также частично омыленные гидрофобно модифицированные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 мол.% и вязкостью, определенной по вискозиметру Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с.
4. Стабилизированные поливиниловым спиртом редиспергируемые порошки с разжижающими свойствами по п.3, отличающиеся тем, что в качестве поливиниловых спиртов применяют один или несколько поливиниловых спиртов, выбранных из группы, включающей частично омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 95 мол.% и вязкостью, определенной по вискозиметру Гепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с (вязкость по вискозиметру Гепплера при температуре 20°С, DIN 53015).
5. Стабилизированные поливиниловым спиртом редиспергируемые порошки с разжижающими свойствами по п.1, отличающиеся тем, что обладающий разжижающим действием сополимер содержит в качестве сомономера а) один или несколько мономеров, выбранных из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, а также соли указанных карбоновых кислот.
6. Стабилизированные поливиниловым спиртом редиспергируемые порошки с разжижающими свойствами по п.1, отличающиеся тем, что обладающий разжижающим действием сополимер содержит в качестве сомономера б) один или несколько мономеров, выбранных из группы, включающей винилсульфоновую кислоту и ее соли с щелочными и щелочноземельными металлами, стиролсульфоновую кислоту и ее соли с щелочными и щелочноземельными металлами, металлилсульфоновую кислоту и ее соли с щелочными и щелочноземельными металлами, n-металлилоксифенилсульфоновую кислоту и ее соли с щелочными и щелочноземельными металлами и сульфоновые кислоты общей формулы CH2=CR1-CO-X-CR2R3-R4-SO3H, а также их соли с щелочными и щелочноземельными металлами, где Х обозначает О или NH, R1, R2, R3 имеют идентичные или разные значения и обозначают Н или C1-С3алкил, а R4 обозначает С1-С4алкилен.
7. Стабилизированные поливиниловым спиртом редиспергируемые порошки с разжижающими свойствами по п.1, отличающиеся тем, что обладающий разжижающим действием сополимер содержит в качестве сомономера в) один или несколько мономеров, выбранных из группы, включающей винилацетат, винилпропионат, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат и 2-этилгексилакрилат.
8. Стабилизированные поливиниловым спиртом редиспергируемые порошки с разжижающими свойствами по п.1, отличающиеся тем, что среднечисленная молекулярная масса Мn сополимера составляет менее 50000 дальтон.
9. Стабилизированные поливиниловым спиртом редиспергируемые порошки с разжижающими свойствами по п.1, отличающиеся тем, что на долю обладающего разжижающим действием сополимера в редиспергируемом порошке приходится от 0,1 до 25 мас.% в пересчете на общую массу редиспергируемого порошка.
10. Способ получения стабилизированных поливиниловым спиртом редиспергируемых порошков с разжижающими свойствами по любому из пп.1-9 сушкой стабилизированных поливиниловым спиртом водных дисперсий гомо- или сополимеров из одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-18 атомами углерода, эфиры акриловой кислоты или эфиры метакриловой кислоты и разветвленных и неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, диены, олефины, винилароматические соединения и винилгалогениды, в присутствии сополимера из
а) одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этиленово ненасыщенные монокарбоновые кислоты, этиленово ненасыщенные дикарбоновые кислоты и их ангидриды, в каждом случае с 4-8 атомами углерода, а также их соли,
б) одного или нескольких этиленово ненасыщенных соединений с сульфонатными, сульфатными и фосфонатными группами и
в) одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-18 атомами углерода и эфиры акриловой кислоты, а также эфиры метакриловой кислоты и разветвленных или неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что сушку проводят путем распылительной сушки после добавления другого поливинилового спирта в качестве способствующего распылению вспомогательного агента.
12. Применение стабилизированных поливиниловым спиртом редиспергируемых порошков по любому из пп.1-9 в продуктах строительной химии, необязательно в сочетании с гидравлически схватывающимися вяжущими, такими как цемент (портландцемент, глиноземистый цемент, трассовый цемент, шлакопортландцемент, магнезиальный цемент, фосфатный цемент) или гипс, известь и жидкое стекло, в производстве строительных клеев, прежде всего клея для приклейки плиток и теплозащитного, клея, штукатурки, шпаклевки, шпаклевок для полов, составов для нанесения отделочных, выравнивающих и защитных покрытий, гидроизоляционных суспензий, растворов для расшивки швов и красок.
13. Применение по п.12 в саморастекающихся шпаклевках для полов и текучих растворах для изготовления бесшовных полов.
