Способ получения продукта с уменьшенным содержанием серы (варианты)

Использование: нефтеперерабатывающая отрасль. Сущность: исходный содержащий олефин углеводородный материал вводят в контакт с катализатором модификации олефина в зоне реакции при условиях, которые позволяют эффективно получать промежуточный продукт, имеющий пониженную степень олефиновой ненасыщенности по сравнению с исходным материалом, измеренную при помощи бромного числа. Промежуточный продукт затем разделяют по меньшей мере на 3 фракции с различной летучестью. Первую фракцию с самой низкой температурой кипения вводят в контакт с катализатором гидродесульфурации в присутствии водорода при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть ее содержащих серу примесей в сероводород. Фракцию с промежуточной температурой кипения вводят в контакт с катализатором избирательной гидроочистки в присутствии водорода, при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть ее содержащих серу примесей в сероводород. Технический результат: повышение качества целевого продукта. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 6 табл., 1 ил.

 

Область применения изобретения

Настоящее изобретение имеет отношение к созданию способа удаления содержащих серу примесей (загрязнений) из содержащих олефин углеводородных смесей. Более конкретно, указанный способ предусматривает преобразование исходного материала в промежуточный продукт со сниженным бромным числом, разделение промежуточного продукта на фракции с различной температурой кипения, проведение гидродесульфурации фракции с самой высокой температурой кипения и проведение избирательной гидроочистки фракции с промежуточной температурой кипения.

Предпосылки к созданию изобретения

Процесс флюидизированного каталитического крекинга представляет собой один из основных процессов переработки нефти, который широко используют для преобразования нефти в желательные виды топлива, такие как бензин и дизельное топливо. В этом процессе углеводородный исходный материал с высоким молекулярным весом преобразуют в продукты с более низким молекулярным весом за счет контакта с горячими, мелко измельченными, твердыми частицами катализатора в псевдоожиженном или дисперсном состоянии. Подходящие углеводородные исходные материалы обычно имеют температуру кипения в диапазоне ориентировочно от 205°С до 650°С, причем их обычно вводят в контакт с катализатором при температурах в диапазоне ориентировочно от 450°С до 650°С. Подходящие исходные материалы содержат различные фракции нефтепродуктов, такие как легкие газойли, тяжелые газойли, ширококипящие газойли, вакуумные газойли, керосины, декантированные масла, остаточные фракции, мазуты и рецикловые газойли, которые являются производными из любых других нефтепродуктов, а также фракции, полученные в результате переработки битуминозных сланцев, битуминозных песков и сжижения угля. Продукты процесса флюидизированного каталитического крекинга обычно подразделяют по температуре кипения на легкий лигроин (температура кипения ориентировочно от 10°С до 221°С), тяжелый лигроин (температура кипения ориентировочно от 10°С до 249°С), керосин (температура кипения ориентировочно от 180°С до 300°С), легкий рецикловый газойль (температура кипения ориентировочно от 221°С до 345°С) и тяжелый рецикловый газойль (температура кипения ориентировочно выше 345°С).

Нафта (бензино-лигроиновая фракция) из процесса каталитического крекинга содержит комплексную смесь углеводородов, которая включает в себя парафины (известные также как алканы), циклопарафины (известные также как циклоалканы или нафтены), олефины (используемый здесь термин "олефин" включает в себя все ациклические и циклические углеводороды, которые имеют по меньшей мере одну двойную связь и не являются ароматическими) и ароматические соединения. Такой материал обычно имеет относительно высокое содержание олефина и включает в себя существенные количества содержащих серу ароматических соединений, таких как тиофеновые и бензтиофеновые соединения, в качестве примесей. Например, легкий лигроин из процесса флюидизированного каталитического крекинга извлеченного из нефти газойля может содержать до 60 вес.% олефинов и до 0,7 вес.% серы, причем большая часть серы находится в виде тиофеновых и бензтиофеновых соединений. Однако типичная нафта из процесса каталитического крекинга обычно содержит ориентировочно от 5 вес.% до 40 вес.% олефинов и ориентировочно от 0,07 вес.% до 0,5 вес.% серы.

Процесс флюидизированного каталитического крекинга не только дает существенную часть объема бензина, получаемого в США, но также и значительную пропорцию серы, имеющуюся в этом объеме. Сера, присутствующая в жидких продуктах из указанного процесса, имеет вид органических соединений серы и представляет собой нежелательную примесь, которую преобразуют в оксиды серы, когда такие продукты используют в виде топлива. Однако оксиды серы представляют собой нежелательные загрязняющие воздух вещества. Кроме того, они могут дезактивировать большинство катализаторов, которые были разработаны для каталитических дожигателей выхлопных газов, используемых на автомобилях для каталитического преобразования вредных выхлопных газов двигателей в другие газы, которые являются не столь вредными. Таким образом, желательно снизить содержание серы в продуктах каталитического крекинга до возможно более низких уровней.

Продукты с низким содержанием серы обычно получают из процесса каталитического крекинга за счет гидроочистки либо исходного материала, поступающего в процесс, либо продуктов, получаемых из процесса. Способ гидроочистки предусматривает обработку исходного материала водородом в присутствии катализатора, что приводит к преобразованию серы в содержащих серу примесях в сероводород, который может быть отделен и преобразован в элементарную серу. Способ гидроочистки может приводить к разрушению олефинов в исходном материале в результате их преобразования в насыщенные углеводороды за счет гидрогенизации. Это разрушение олефинов за счет гидрогенизации обычно является нежелательным по следующим причинам: (1) оно приводит к потреблению дорогого водорода, и (2) олефины являются ценными как высокооктановые компоненты бензина. В качестве примера можно указать, что типичная нафта в диапазоне кипения бензина из процесса каталитического крекинга имеет относительно высокое октановое число за счет высокого содержания олефина. Гидроочистка такого материала приводит к снижению содержания олефина в дополнение к желательной десульфурации, причем октановое число продукта после гидроочистки уменьшается по мере повышения степени десульфурации.

В патенте США No. 5865988 описан двухстадийный способ производства бензина с низким содержанием серы из олефиновой, крекированной, содержащей серу нафты. Способ предусматривает: (1) пропускание нафты поверх формованного избирательного кислотного катализатора, такого как ZSM-5 цеолит, чтобы избирательно крекировать низкооктановые парафины и преобразовывать некоторые олефины и нафтены в ароматические соединения и ароматические боковые цепи; и (2) проведение гидродесульфурации полученного продукта поверх катализатора гидроочистки в присутствии водорода. Сообщается, что первичная обработка с использованием формованного избирательного кислотного катализатора позволяет удалять олефины, которые в противном случае стали бы насыщенными в операции гидродесульфурации.

В публикации международной заявки WO 98/30655 раскрыт способ производства продукта с уменьшенным содержанием серы из исходного материала, в котором исходный материал представляет собой смесь углеводородов и содержит органические соединения серы в виде нежелательных примесей. Этот способ предусматривает преобразование по меньшей мере части содержащих серу примесей в содержащие серу продукты с более высокой температурой кипения за счет обработки алкилирующим агентом в присутствии кислотного катализатора и удаления по меньшей мере части этих продуктов с более высокой температурой кипения за счет фракционирования на основании температуры кипения.

В патентах США No. 5298150; 5346609; 5391288 и 5409596 описан двухстадийный процесс получения бензина с низким содержанием серы, в котором исходную нафту подвергают гидродесульфурации с последующей обработкой с использованием формованного избирательного катализатора, для восстановления октана, который был потерян в ходе операции гидродесульфурации.

В патенте США No. 5171916 раскрыт способ повышения качества легкого рециклового газойля за счет следующих операций: (1) алкилирование содержащих гетероатом ароматических соединений рециклового газойля при помощи алифатических углеводородов, имеющих по меньшей мере одну олефиновую двойную связь, за счет использования кристаллического металлосиликатного катализатора; и (2) разделение продукта алкилирования с высокой температурой кипения за счет фракционной перегонки. Сообщается, что не преобразованный легкий рецикловый газойль имеет пониженное содержание серы и азота, причем продукт алкилирования с высокой температурой кипения может быть использован в качестве синтетического алкилированного ароматического функционального жидкого базового компонента.

В патенте США No. 5599441 раскрыт способ удаления тиофеновых соединений серы из крекированной нафты при помощи следующих операций: (1) введение в контакт нафты с кислотным катализатором в зоне алкилирования, чтобы осуществить алкилирование тиофеновых соединений с использованием олефинов, присутствующих в нафте в качестве алкилирующего агента; (2) удаление вытекающего потока из зоны алкилирования; и (3) разделение алкилированных тиофеновых соединений вытекающего потока из зоны алкилирования при помощи фракционной перегонки. Также сообщается, что богатая серой фракция с высокой температурой кипения после фракционной перегонки может быть десульфурирована с использованием обычной гидроочистки или других процессов десульфурации.

В патенте США No. 5863419 раскрыт процесс каталитической перегонки для получения из исходного материала продукта с уменьшенным содержанием серы, в котором исходный материал представляет собой смесь углеводородов и содержит органические соединения серы в виде нежелательных примесей. Этот способ предусматривает проведение совместно следующих операций процесса в дистилляционной колонне: (1) преобразование по меньшей мере части содержащих серу примесей в содержащие серу продукты с более высокой температурой кипения за счет обработки алкилирующим агентом в присутствии кислотного катализатора; и (2) удаление по меньшей мере части указанных содержащих серу продуктов с более высокой температурой кипения при помощи фракционной перегонки. Также сообщается, что богатая серой фракция с самой высокой температурой кипения может быть эффективно обработана при относительно низкой стоимости, так как она имеет пониженный объем по сравнению с первичным исходным материалом.

В патенте США No. 6024865 раскрыт продукт с уменьшенным содержанием серы, который получен из исходного материала, содержащего смесь углеводородов, которая включает в себя содержащие серу ароматические соединения в качестве нежелательных примесей. Способ предусматривает разделение исходного материала при помощи фракционной перегонки на фракцию с более низкой температурой кипения, которая содержит более летучие содержащие серу ароматические примеси, и по меньшей мере на одну фракцию с более высокой температурой кипения, которая содержит менее летучие содержащие серу ароматические примеси. Каждую фракцию затем отдельно вводят в реакцию при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть ее содержащих серу ароматических примесей в содержащие серу продукты с более высокой температурой кипения, при помощи алкилирования с использованием алкилирующего агента в присутствии кислотного катализатора. Содержащие серу продукты с более высокой температурой кипения удаляют при помощи фракционной перегонки. Также утверждается, что алкилирование может быть проведено ступенчато, если условия алкилирования менее жесткие на начальной (первой) ступени алкилирования, чем на второй ступени, например, за счет использования более низкой температуры на первой ступени и более высокой температуры на второй ступени.

В патенте США No. 6059962 раскрыт продукт с уменьшенным содержанием серы, причем продукт получен в многостадийном процессе из исходного материала, который содержит смесь углеводородов и имеет содержащие серу ароматические соединения в качестве нежелательных примесей. Первая стадия предусматривает: (1) проведение алкилирования исходного материала в условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать часть примесей в содержащие серу продукты с более высокой температура кипения; и (2) разделение полученных продуктов при помощи фракционной перегонки на фракцию с более низкой температурой кипения и фракцию с более высокой температурой кипения. Фракция с более низкой температурой кипения содержит углеводороды и имеет уменьшенное содержание серы по сравнению с исходным материалом. Фракция с более высокой температурой кипения состоит из углеводородов и содержит не преобразованные содержащие серу ароматические примеси, а также содержащие серу продукты с более высокой температурой кипения. Каждая последующая стадия предусматривает: (1) проведение алкилирования фракции с более высокой температурой кипения, поступающей из предыдущей стадии, в условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть имеющихся в ней содержащих серу ароматических соединений в содержащие серу продукты с более высокой температурой кипения; и (2) разделение полученных продуктов при помощи фракционной перегонки на углеводородную фракцию с более низкой температурой кипения и фракцию с более высокой температурой кипения, которая включает в себя содержащие серу продукты алкилирования с более высокой температурой кипения. Весь углеводородный продукт процесса с уменьшенным содержанием серы образован из фракций с более высокой температурой кипения, полученных из всех стадий.

Другой подход к снижению содержания в исходном материале содержащих серу органических загрязнений, имеющихся в нормальной жидкой смеси углеводородов, которая содержит олефины, раскрыт в международной публикации WO 01/53432, А1. Этот подход предусматривает (а) введение в контакт исходного материала с катализатором модификации олефина в зоне реакции модификации олефина при условиях, которые позволяют эффективно получать продукт, имеющий бромное число ниже, чем в исходном материале; (b) фракционирование продукта из зоны реакции модификации олефина, чтобы получить: (i) первую фракцию, которая включает в себя содержащие серу органические загрязнения и имеет конечную точку (границу) перегонки в диапазоне ориентировочно от 135°С до 221°С; и (ii) вторую фракцию с более высокой температурой кипения, чем первая фракция, которая включает в себя содержащие серу органические загрязнения; и (с) введение в контакт первой фракции с катализатором гидродесульфурации в присутствии водорода, в зоне реакции гидродесульфурации, при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть серы в содержащих серу примесях первой фракции в сероводород.

Было обнаружено, что содержащие серу органические загрязнения в ходе реакции в зоне модификации олефина образуют рефракционные соединения серы. Образование указанных рефракционных соединений нежелательно, так как они могут быть обработаны только при помощи обычных средств гидродесульфурации, что приводит к нежелательной сопутствующей потере октана. Эти рефракционные соединения серы не могут быть удалены за счет процесса избирательной гидроочистки. Было также обнаружено, что эти рефракционные соединения серы концентрируются во фракции продукта зоны реакции модификации олефина, имеющей температуру кипения ориентировочно свыше 200°С. Удаление этих соединений может быть произведено только за счет использования обычной гидродесульфурации, что приводит к насыщению олефинов и потере октана. Ничтожные количества катализатора модификации олефина также выщелачиваются из катализатора в зоне реакции модификации олефина и переходят в продукт зоны модификации олефина. Существует потенциальная опасность, что эти соединения или компоненты, которые содержат выщелоченный катализатор модификации олефина, будут вызывать как дезактивирование катализатора, так и падение давления в расположенных ниже по течению блоках, таких как гидроочистители. Кроме того, было обнаружено, что эти соединения, так же как и рефракционные соединения серы, стремятся концентрировать фракцию с температурой кипения более 200°С.

За счет использования способа в соответствии с настоящим изобретением могут быть смягчены проблемы, связанные с рефракционными соединениями серы и с соединениями или компонентами, которые содержат выщелоченный катализатор модификации олефина, за счет фракционирования продукта из зоны модификации олефина по меньшей мере на 3 фракции. Преимущество расщепления (разделения) продукта зоны модификации олефина по меньшей мере на 3 фракции заключается в том, что рефракционные соединения и соединения или компоненты, содержащие выщелоченный катализатор, могут быть восстановлены в относительно небольшом объеме потока фракции с самой высокой температурой кипения продукта зоны модификации олефина. Остальной продукт зоны модификации олефина расщепляют по меньшей мере на 2 фракции, причем фракция с самой низкой температурой кипения имеет относительно низкое содержание серы и может быть пропущена непосредственно в резервуар бензина, а фракция с промежуточной температурой кипения может быть направлена в зону избирательной гидроочистки, в которой октановое число сохраняется, в то время как содержащие серу органические загрязнения преобразуются в сероводород. Несмотря на то что это и не является предпочтительной альтернативой, промежуточная фракция может быть направлена на обычный гидроочиститель и затем на установку для реформинга, чтобы повысить содержание октана в этой фракции. По способу в соответствии с настоящим изобретением большая часть выходного потока зоны модификации, например, от 90 об.% до 98 об.%, может быть расщеплена на 2 фракции, которые содержат незначительное количество рефракционной серы и выщелоченного катализатора модификации олефина и которые не подвергаются операции гидродесульфурации, снижающей содержание октана.

Фракция с самой высокой температурой кипения, в идеальном случае, может быть направлена на обычный гидроочиститель дизельного топлива или нафты или назад в блок флюидизированного каталитического крекинга для удаления как рефракционных, так и не рефракционных соединений серы. Выщелоченные соединения или компоненты модификации олефина могут быть удалены с использованием активированного алюминия при помощи обычных средств, известных специалистам в данной области, ранее направления в гидроочиститель.

Краткое изложение изобретения

Содержащие углеводороды жидкости, которые вскипают при стандартном давлении в широком или узком диапазоне температур внутри диапазона температур ориентировочно от 10°С до 345°С, названы здесь как "углеводородные жидкости". Такие жидкости часто встречаются при переработке нефти, а также при производстве продуктов за счет сжижения угля и переработки битуминозных сланцев или битуминозных песков, причем указанные жидкости обычно содержат комплексную смесь углеводородов, которая может содержать парафины, циклопарафины, олефины и ароматические соединения. Например, легкий лигроин, тяжелый лигроин, бензин, керосин и легкий рецикловый газойль, все являются углеводородными жидкостями.

Углеводородные жидкости, которые встречаются в нефтепереработке, часто включают в себя нежелательные содержащие серу примеси, которые следует удалять, по меньшей мере частично. Процедуры гидроочистки являются эффективными и их обычно используют для удаления содержащих серу примесей из углеводородных жидкостей. К сожалению, обычные процедуры гидроочистки не подходят для использования с имеющими высокие содержания олефинов углеводородными жидкостями, так как такие процедуры приводят к существенному преобразованию олефинов в парафины, которые обычно имеют меньше содержание октана. Кроме того, гидрогенизация олефинов приводит к потреблению дорогого водорода.

В соответствии с международной публикацией WO 01/53432, А1, органические соединения серы могут быть удалены из углеводородных жидкостей при помощи многостадийного процесса, который предусматривает: (а) введение в контакт исходного материала с катализатором модификации олефина в зоне реакции модификации олефина, при условиях, которые позволяют эффективно получать продукт, имеющий бромное число ниже, чем в исходном материале; (b) фракционирование продукта на 2 фракции, а именно на первую фракцию, которая имеет конечную температуру перегонки от 135°С до 221°С, и фракцию с более высокой температура кипения; и (с) проведение реакции гидродесульфурации фракции с более низкой температурой кипения.

Однако такой процесс приводит к нежелательной потере октана, так как первую фракцию подвергают обычной гидроочистке, которая служит для снижения содержания октана в результате насыщения олефина. Кроме того, такой процесс не позволяет решить проблему, связанную с преобразованием рефракционных соединений серы в сероводород при сохранении октана. Более того, такой процесс не позволяет устранить трудности, возникающие ниже по течению от зоны модификации олефина за счет соединений или компонентов выщелоченного катализатора, такие как повышенное падение давления и дезактивирование катализатора в расположенных ниже по течению блоках.

Таким образом, существует необходимость в создании способа, который позволял бы добиться главным образом полного удаления содержащих серу примесей из содержащих олефин углеводородных жидкостей, и который: (1) был бы относительно дешевым для осуществления; (2) не приводил бы или главным образом не приводил бы к потере октана; и (3) решал бы проблемы, связанные с рефракционными соединениями серы и с соединениями или компонентами выщелоченного катализатора. Например, существует необходимость в создании способа, который может быть использован для удаления содержащих серу примесей из углеводородных жидкостей, таких как продукты из процесса флюидизированного каталитического крекинга, которые имеют высокое содержание олефинов и имеют относительно большие количества содержащих серу органических материалов, таких как меркаптаны, тиофеновые соединения и бензтиофеновые соединения, в качестве нежелательных примесей.

Было определено, что такой усовершенствованный способ должен предусматривать модификацию содержания олефина исходного материала поверх катализатора модификации олефина в операции модификации олефина, фракционирование продуктов из операции модификации олефина по меньшей мере на 3 фракции, на основании температуры кипения, избирательную гидроочистку фракции с промежуточной температурой кипения и гидродесульфурацию полученных фракций с самой высокой температурой кипения. Операция модификации олефина приводит к снижению ненасыщенности олефина исходного материала, измеряемой бромным числом. В результате операции модификации олефина, получают обедненный серой продукт из последующей операции избирательной гидроочистки, который имеет малую потерю октана по сравнению с исходным материалом операции модификации олефина. Кроме того, снижение ненасыщенности олефина в операции модификации олефина приводит к соответствующему снижению потребления водорода в соответствующих операциях избирательной гидроочистки и гидродесульфурации, так как имеется уменьшенное число олефиновых двойных связей, потребляющих водород в реакциях гидрогенизации.

В соответствии с первым вариантом настоящего изобретения предлагается способ производства продукта с пониженным содержанием серы из исходного материала, который имеет содержащие серу органические загрязнения и представляет собой нормально жидкую смесь углеводородов, которая содержит олефины, причем указанный способ предусматривает:

(а) введение в контакт исходного материала с катализатором модификации олефина в зоне реакции модификации олефина, при условиях, которые являются эффективными для получения продукта, имеющего бромное число ниже, чем в исходном материале;

(b) фракционирование продукта из указанный зоны реакции модификации олефина, чтобы получить:

(i) первую фракцию, которая включает в себя содержащие серу органические загрязнения и имеет конечную температуру перегонки ориентировочно менее 140°С;

(ii) вторую фракцию, с более высокой температурой кипения, чем первая фракция, которая включает в себя содержащие серу органические загрязнения и имеет конечную температуру перегонки ориентировочно менее 240°С; и

(iii) третью фракцию, с более высокой температурой кипения, чем вторая фракция, которая включает в себя содержащие серу органические загрязнения и рефракционные соединения серы;

(c) введение в контакт второй фракции с катализатором избирательной гидроочистки в присутствии водорода в зоне реакции избирательной гидроочистки при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть серы в указанных содержащих серу примесях второй фракции в сероводород; и

(d) введение в контакт третьей фракции с катализатором гидродесульфурации в присутствии водорода в зоне реакции гидродесульфурации при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть серы в указанных содержащих серу примесях третьей фракции в сероводород.

В соответствии с другим вариантом настоящего изобретения предлагается способ производства продуктов с уменьшенным содержанием серы из исходного материала, в котором указанный исходный материал имеет содержащие серу органические загрязнения и представляет собой нормально жидкую смесь углеводородов, которая содержит олефины, причем указанный способ предусматривает:

(a) введение в контакт исходного материала с катализатором модификации олефина в зоне реакции модификации олефина при условиях, которые являются эффективными для получения продукта, имеющего бромное число ниже, чем в исходном материале, причем указанный катализатор модификации олефина представляет собой кислотный катализатор;

(b) фракционирование продукта из указанный зоны реакции модификации олефина, чтобы получить:

(i) первую фракцию, которая включает в себя содержащие серу органические загрязнения и имеет конечную температуру перегонки ориентировочно менее 120°С;

(ii) вторую фракцию, с более высокой температурой кипения, чем первая фракция, которая включает в себя содержащие серу органические загрязнения и имеет конечную температуру перегонки ориентировочно менее 200°С; и

(iii) третью фракцию, с более высокой температурой кипения, чем вторая фракция, которая включает в себя содержащие серу органические загрязнения и рефракционные соединения серы;

(c) введение в контакт второй фракции с катализатором избирательной гидроочистки в присутствии водорода в зоне реакции избирательной гидроочистки при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть серы в указанных содержащих серу примесях второй фракции в сероводород; и

(d) введение в контакт третьей фракции с катализатором гидродесульфурации в присутствии водорода в зоне реакции гидродесульфурации при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть серы в указанных содержащих серу примесях третьей фракции в сероводород.

В соответствии с другим вариантом настоящего изобретения, который не является предпочтительным, вторая фракция может быть пропущена в зону гидродесульфурации, а затем в зону реформинга, чтобы повысить октановое число фракции, которое было снижено в зоне гидродесульфурации.

Задачей настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа удаления содержащих серу примесей из углеводородной жидкости, которая имеет существенное содержание олефина.

Другой задачей настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа эффективного удаления содержащих серу примесей из олефиновой крекированной нафты.

Дальнейшей задачей настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа десульфурации олефиновой крекированной нафты, который позволяет получить продукт главным образом с оставшимся прежним октаном.

Еще одной задачей настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа, позволяющего решить проблемы, связанные с рефракционными соединениями серы и соединениями или компонентами выщелоченного катализатора в способе удаления содержащих серу примесей из углеводородной жидкости.

Краткое описание чертежей

На чертеже схематично показан один из вариантов настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Авторами настоящего изобретения был разработан способ производства продукта с уменьшенным содержанием серы из содержащего олефин дистиллята углеводородной жидкости, которая включает в себя содержащие серу примеси. Этот способ может быть использован для получения продукта, который главным образом не имеет содержащих серу примесей, имеет пониженное содержание олефина, а также имеет содержание октана, аналогичное содержанию октана в исходном материале.

Настоящее изобретение предусматривает введение в контакт исходного материала с катализатором модификации олефина в зоне реакции, при условиях, которые позволяют эффективно получать промежуточный продукт, который имеет пониженную олефиновую ненасыщенность по сравнению с исходным материалом, измеренную при помощи бромного числа. Промежуточный продукт затем разделяют по меньшей мере на 3 фракции с различной летучестью. Фракция с самой высокой летучестью (то есть фракция с самой низкой температурой кипения) является относительно свободной от содержащих серу органических загрязнений, то есть содержит в целом менее 20 частей на миллион по весу серы и поэтому может быть непосредственно пропущена в бензиновый резервуар. Вторую фракцию или фракцию с промежуточным диапазоном температур кипения вводят в контакт с катализатором избирательной гидроочистки в присутствии водорода при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть входящих в нее содержащих серу органических загрязнений в сероводород. Сероводород может быть легко удален при помощи обычных способов, что позволяет получить продукт с главным образом сниженным содержанием серы по сравнению с исходными материалами. Третью фракцию или фракцию с самой высокой температурой кипения вводят в контакт с катализатором гидродесульфурации в присутствии водорода при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть содержащих серу органических загрязнений и рефракционных соединений серы в сероводород. Сероводород может быть легко удален при помощи обычных способов, что позволяет получить продукт с главным образом сниженным содержанием серы по сравнению с исходными материалами.

Ароматические содержащие серу примеси в исходном материале, такие как тиофеновые и бензтиофеновые соединения, претерпевают преобразование, по меньшей мере частично, в зоне реакции модификации олефина, в содержащие серу продукты с более высокой температурой кипения, некоторые из которых могут быть охарактеризованы как рефракционные соединения серы, как это обсуждается далее более подробно. Можно полагать, что это преобразование является результатом алкилирования ароматических содержащих серу примесей при помощи олефинов, катализированного при помощи катализатора модификации олефина. За счет фракционирования вытекающего потока из зоны реакции модификации олефина, большая часть этих содержащих серу материалов с высокой температурой кипения, в том числе и рефракционные соединения серы, окажутся в третьей по температуре кипения фракции или во фракции с самой высокой температурой кипения, причем первая фракция или фракция с самой низкой температурой кипения и фракции с промежуточной температурой кипения имеют пониженное содержание серы по сравнению с исходным материалом зоны модификации олефина.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения вторую фракцию вводят в контакт с катализатором избирательной гидроочистки в присутствии водорода при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть входящих в нее содержащих серу примесей в сероводород. Это может быть осуществлено за счет использования одного из процессов избирательной гидроочистки, например, при помощи процесса SCANfining фирмы ExxonMobil Research & Engineering Company и процесса PRIME-G+ фирмы IFP North America Inc., или же за счет использования обычного способа гидроочистки при условиях избирательной гидроочистки, которые являются относительно менее жесткими, чем условия проведения десульфурации, но позволяют ограничить насыщение олефина. Такие способы избирательной гидроочистки раскрыты также в патентах США No. 6007704, 5821397 и 6255548.

Третью фракцию вводят в контакт с катализатором гидродесульфурации в присутствии водорода при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть входящих в нее содержащих серу примесей, в том числе и рефракционные соединения серы, в сероводород. Большая порция содержащих серу примесей фракции или фракций с более высокой температурой кипения часто включает в себя ароматические содержащие серу соединения, такие как тиофеновые и бензтиофеновые соединения и рефракционные соединения серы, которые являются более трудными для удаления при помощи гидродесульфурации, чем меркаптаны и тиофеновые соединения. В связи с изложенным, предпочтительный вариант настоящего изобретения предусматривает использование условий для более сильной гидродесульфурации.

Исходные материалы, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, представляют собой нормально жидкие углеводородные смеси, которые содержат олефины и имеют диапазон температур кипения ориентировочно от 10°С до 345°С, измеренный в соответствии с методикой ASTM D 2887-97а (которая может быть найдена в ежегоднике за 1999 г. стандартов ASTM, Section 5, Petroleum Products, Lubricants, and Fossil Fuels, Vol. 05.02, page 200) или при помощи обычных альтернативных методик. Кроме того, подходящие исходные материалы преимущественно включают в себя смесь углеводородов, которая вскипает (кипит) в диапазоне бензина. По желанию, такие исходные материалы могут также иметь существенные количества углеводородных компонентов с более низкой летучестью, которые имеют более высокую температуру кипения, чем указанная фракция с высокой летучестью. Исходный материал содержит нормально жидкую смесь углеводородов, которая обычно имеет конечную температуру перегонки около 345°С или ниже, а преимущественно около 249°С или ниже. Исходный материал преимущественно имеет начальную температуру кипения ниже ориентировочно 79°С и конечную температуру перегонки не выше ориентировочно 345°С. Подходящие исходные материалы содержат любые различные комплексные смеси углеводородов, которые обычно встречаются при переработке нефти, такие как природные газожидкостные смеси, нафты, легкие газойли, тяжелые газойли и ширококипящие газойли, а также углеводородные фракции, полученные за счет сжижения угля и переработки битуминозных сланцев или битуминозных песков. Предпочтительные исходные материалы образованы из содержащих олефин углеводородных смесей, которые получены из каталитического крекинга или крекирования до кокса углеводородных исходных материалов.

Продукты каталитического крекинга являются в высшей степени предпочтительными для использования в качестве источника исходного углеводородного материала в соответствии с настоящим изобретением. Материалы такого типа содержат жидкости, которые кипят ориентировочно ниже 345°С, такие как легкий лигроин, тяжелый лигроин и легкий рецикловый газойль. Однако следует иметь в виду, что все летучие продукты из процесса каталитического крекинга могут быть использованы в качестве источника исходного углеводородного материала в соответствии с настоящим изобретением. Продукты каталитического крекинга являются желательным источником исходного углеводородного материала, потому что они обычно имеют относительно высокое содержание олефина и обычно имеют существенные количества органических соединений серы в виде примесей. Например, легкий лигроин из флюидизированного каталитического крекинга, полученного из нефти газойля, может содержать до 60 вес.% олефинов и до 0.7 вес.% серы, причем большая часть серы находится в виде тиофеновых и бензтиофеновых соединений. Кроме того, содержащие серу примеси обычно включают в себя меркаптаны и органические сульфиды. Исходный материал для использования в практике настоящего изобретения образован из продуктов каталитического крекинга и содержит по меньшей мере 1 вес.% олефинов. Предпочтительный исходный материал включает в себя углеводороды из процесса каталитического крекинга и содержит по меньшей мере 10 вес.% олефинов. Наиболее предпочтительный исходный материал включает в себя углеводороды из процесса каталитического крекинга и содержит по меньшей мере около 15 вес.% или 20 вес.% олефинов.

В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения исходный материал содержит смесь олефинов с низким молекулярным весом, с углеводородами из процесса каталитического крекинга. Например, исходный материал может быть приготовлен за счет добавления олефинов, которые имеют от 3 до 5 атомов углерода, в нафту из процесса каталитического крекинга.

В соответствии с другим вариантом настоящего изобретения, исходный материал содержит смесь нафты из процесса каталитического крекинга, с источником летучих ароматических соединений, таким как бензол и толуол. Например, исходный материал может быть приготовлен путем перемешивания легкого продукта реформинга с нафтой из процесса каталитического крекинга. Типичный легкий продукт реформинга содержит ориентировочно от 0 до 2 об.% олефинов и ориентировочно от 20 до 45 об.% ароматических соединений и имеет такие свойства перегонки, что температура 10% перегонки ("Т10") не превышает ориентировочно 160°F (71°С), температура 50% перегонки ("Т50") не превышает ориентировочно 200°F (93°С), а температура 90% перегонки ("Т90") не превышает ориентировочно 250°F (121°С). Следует иметь в виду, что эти температуры перегонки соответствуют температурам перегонки, полученным по методике ASTM D 86-97 (которая может быть найдена в ежегоднике за 1999 г. стандартов ASTM, Section 5, Petroleum Products, Lubricants, and Fossil Fuels, Vol. 05.01, page 16) или при помощи обычных альтернативных методик. Типичный легкий продукт реформинга содержит ориентировочно от 5 до 15 об.% бензола.

Другой вариант настоящего изобретения предусматривает использование исходного материала, который образован из смеси: (1) углеводородов из процесса каталитического крекинга; (2) источника летучих ароматических соединений; и (3) источника олефинов, который содержит от 3 до 5 атомов углерода.

Подходящие исходные материалы в соответствии с настоящим изобретением содержат по меньшей мере 1 вес.% олефинов, преимущественно по меньшей мере 10 вес.% олефинов, а еще лучше по меньшей мере около 15 вес.% или 20 вес.% олефинов. По желанию, исходный материал может иметь содержание олефина 50 вес.% или больше. Кроме того, подходящие исходные материалы могут содержать ориентировочно от 0,005 вес.% до 2,0 вес.% серы в виде органических соединений серы. Однако типичные исходные материалы обычно содержат ориентировочно от 0,05 вес.% до 0,7 вес.% серы в виде органических соединений серы.

Исходные материалы, которые обычно используют при осуществлении настоящего изобретения, такие как нафта из процесса каталитического крекинга, иногда могут иметь содержащие азот органические соединения в виде примесей, в дополнение к содержащим серу примесям. Многие из типичных содержащих азот примесей являются органическими основаниями и, в некоторых случаях, могут приводить к относительно быстрому дезактивированию катализатора модификации олефина в соответствии с настоящим изобретением. В том случае, когда наблюдается такое дезактивирование, оно может быть предотвращено путем удаления основных содержащих азот примесей, ранее их входа в контакт с катализатором модификации олефина. Таким образом, в том случае, когда исходный материал содержит основные содержащие азот примеси, предпочтительный вариант настоящего изобретения предусматривает удаление этих основных содержащих азот примесей из исходного материала, ранее их входа в контакт с катализатором модификации олефина. В соответствии с другим вариантом настоящего изобретения используют исходный материал, который главным образом не содержит основных содержащих азот примесей (например, такой исходный материал, который содержит ориентировочно менее чем 50 ppm (частей на миллион) по весу основного азота). Особенно предпочтительный исходный материал содержит обработанную нафту, приготовленную путем удаления основных содержащих азот примесей из нафты за счет процесса каталитического крекинга.

Основные содержащие азот примеси могут быть удалены из исходного материала или из материала, который используют в качестве компонента исходного материала, при помощи любого обычного способа. Такие способы обычно предусматривают обработку с использованием кислотного материала, причем могут быть использованы обычные способы, которые включают в себя такие процедуры, как промывка водным раствором кислоты или пропускание материала через защитный слой. Кроме того, может быть использована и комбинация таких процедур. Защитные слои могут быть образованы из материалов, которые включают в себя (но без ограничения) А-цеолит, Y-цеолит, L-цеолит, морденит, фторированный оксид алюминия, свежий крекинговый катализатор, равновесный крекинговый катализатор и кислотные полимеры. Если используют технику защитного слоя, то часто желательно использовать два защитных слоя таким образом, что один защитный слой может быть регенерирован, когда второй защитный слой находится в эксплуатации. Если используют крекинговый катализатор для удаления основных содержащих азот примесей, то такой материал (катализатор) может быть регенерирован в регенераторе блока каталитического крекинга, когда он становится дезактивированным и не может осуществлять удаление указанных примесей. Если используют промывку кислотой для удаления основных содержащих азот соединений, то такую обработку проводят с использованием водного раствора подходящей кислоты. В качестве примера подходящих для такого использования кислот можно привести (но без ограничения) соляную (хлористо-водородную) кислоту, серную кислоту и уксусную кислоту. Концентрация кислоты в водном растворе не является критической, однако ее обычно выбирают в диапазоне ориентировочно от 0.1 вес.% до 30 вес.%. Например, раствор 5 вес.% серной кислоты в воде может быть использован для удаления основных содержащих азот примесей из тяжелого лигроина, полученного при помощи процесса каталитического крекинга.

Способ в соответствии с настоящим изобретением обладает высокой эффективностью удаления содержащих серу органических загрязнений всех типов из исходного материала. Такие примеси обычно содержат ароматические, содержащие серу, органические соединения, которые включают в себя все ароматические органические соединения, которые содержат по меньшей мере один атом серы. Такие материалы включают в себя тиофеновые и бензтиофеновые соединения, причем в качестве примера таких материалов можно привести (но без ограничения) тиофен, 2-метилтиофен, 3-метилтиофен, 2,3-диметилтиофен, 2,5-диметилтиофен, 2-этилтиофен, 3-этилтиофен, бензотиофен, 2-метилбензотиофен, 2,3-диметилбензотиофен и 3-этилбензотиофен. Другие типичные содержащие серу примеси содержат меркаптаны и органические сульфиды и дисульфиды.

Катализатор модификации олефина в соответствии с настоящим изобретением может быть изготовлен из любого материала, который способен катализировать олигомеризацию олефинов. Катализатор модификации олефина преимущественно должен быть изготовлен из материала, который также способен катализировать алкилирование ароматических органических соединений при помощи олефинов. Обычные катализаторы алкилирования весьма желательны для использования в качестве катализаторов модификации олефина в соответствии с настоящим изобретением, так как они обычно обладают способностью катализировать как олигомеризацию олефинов, так и алкилирование ароматических органических соединений при помощи олефинов. Несмотря на то что могут быть использованы жидкие кислоты, такие как серная кислота, предпочтительными являются твердые кислотные катализаторы, причем такие твердые кислотные катализаторы содержат жидкие кислоты, нанесенные на твердый носитель. Твердые катализаторы обычно являются предпочтительными по сравнению с жидкими катализаторами, так как исходный материал легче может быть введен в контакт с таким материалом. Например, исходный материал может быть просто пропущен через один или несколько неподвижных слоев твердого порошкового катализатора.

Катализаторы модификации олефина, которые подходят для использования в практике настоящего изобретения, могут быть изготовлены из таких материалов, как кислотные полимеры, кислоты на носителе и кислотные неорганические оксиды. В качестве примеров подходящих кислотных полимеров можно привести кислотные полимеры сульфоновой кислоты, которые хорошо известны специалистам и имеются в продаже. Типичным примером такого материала является Amberlyst^® 35, производимый фирмой Rohm & Haas Co.

Кислоты на носителе, которые могут быть использованы в качестве катализаторов модификации олефина, включают в себя (но без ограничения) кислоты Бренстеда (примерами которых являются ортофосфорная кислота, серная кислота, борная кислота, HF, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота и дигидроксифтороборная кислота) и льюисовские кислоты (примерами которых являются BF₃, BCl₃, AlCl₃, AlBr₃, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, SbF₅, SbCI₅ и комбинации AlCl₃, и HCl), которые нанесены на твердый носитель, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, смесь диоксида кремния и оксида алюминия, диоксид циркония или глина. Когда используют жидкие кислоты, нанесенные на носитель, то катализаторы на инертном носителе обычно приготавливают путем комбинирования желательной жидкой кислоты с желательным носителем, с последующей сушкой. Катализаторы на инертном носителе, которые приготавливают путем комбинирования ортофосфорной кислоты с носителем, являются особенно предпочтительными и называются здесь далее как твердые катализаторы с ортофосфорной кислотой. Такие катализаторы являются предпочтительными потому, что они имеют одновременно высокую эффективность и низкую стоимость. В патенте США No. 2921081 раскрыто приготовление твердых катализаторов с ортофосфорной кислотой за счет комбинирования циркониевого соединения, выбранного из группы, в которую входят диоксид циркония и галоиды циркония, с кислотой, выбранной из группы, в которую входят ортофосфорная кислота, пирофосфорная кислота и трифосфорная кислота. В патенте США No. 2120702 раскрыто приготовление твердых катализаторов с ортофосфорной кислотой за счет комбинирования ортофосфорной кислоты с содержащим кремний материалом. Наконец, в патенте Великобритании No. 863539 также раскрыто приготовление твердых катализаторов с ортофосфорной кислотой за счет нанесения ортофосфорной кислоты на твердый содержащий кремний материал, такой как диатомовая земля или кизельгур.

Что касается твердого катализатора с ортофосфорной кислотой, который приготовлен путем нанесения ортофосфорной кислоты на кизельгур, то можно полагать, что такой катализатор содержит: (1) одну или несколько свободных ортофосфорных кислот (таких как ортофосфорная кислота, пирофосфорная кислота и трифосфорная кислота), нанесенных на кизельгур; и (2) фосфиды кремния, которые являются производными химической реакции кислоты или кислот с кизельгуром. В то время как полагают, что безводные фосфиды кремния являются неактивными в качестве катализатора модификации олефина, полагают также, что они могут быть гидролизованы для получения смеси ортофосфорной и полифосфорной кислот, которая является активной в качестве катализатора модификации олефина. Точный состав такой смеси зависит от количества воды, с которой входит в контакт катализатор. Для поддержания удовлетворительного уровня активности твердого катализатора с использованием ортофосфорной кислоты, когда его используют в качестве катализатора модификации олефина при главным образом безводном исходном материале, обычно добавляют в исходный материал небольшое количество спирта, такого как изопропиловый спирт, чтобы поддержать удовлетворительный уровень гидратации катализатора. Можно полагать, что спирт претерпевает дегидратацию при контакте с катализатором, а полученная вода производит гидратацию катализатора. Если катализатор содержит слишком мало воды, то он будет иметь слишком высокую кислотность, что приводит к его быстрому дезактивированию в результате коксования, причем, кроме того, катализатор не будет иметь хорошей физической целостности. Дополнительная гидратация катализатора позволяет снизить его кислотность и понизить склонность к быстрому дезактивированию за счет образования кокса. Однако чрезмерная гидратация такого катализатора может приводить к получению размягченного физического агломерата и создавать высокие падения давления в реакторах с неподвижным слоем. Таким образом, существует оптимальный уровень гидратации для твердого катализатора с ортофосфорной кислотой, причем этот уровень гидратации является функцией условий реакции. Несмотря на то что настоящее изобретение и не ограничивается случаем использования твердого катализатора с ортофосфорной кислотой, было обнаружено, что концентрация воды в исходном материале в диапазоне ориентировочно от 50 до 1,000 ppm по весу обычно позволяет поддерживать удовлетворительный уровень гидратации катализатора. По желанию, эта вода может быть обеспечена за счет спирта, такого как изопропиловый спирт, который, вероятно, претерпевает дегидратацию при контакте с катализатором.

Кислотные неорганические оксиды, которые могут быть использованы в качестве катализаторов модификации олефина, включает в себя (но без ограничения) оксиды алюминия, смеси диоксида кремния и оксида алюминия, природные и синтетические целиковые глины, а также природные и синтетические цеолиты, такие как фожаситы, мордениты, L, омега, X, Y, бета и ZSM цеолиты. Наиболее предпочтительными цеолитами являются бета, Y, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-18 и ZSM-20 цеолиты. По желанию, цеолиты могут быть встроены в матрицу неорганического оксидного материала, такого как смесь диоксида кремния и оксида алюминия.

Катализаторы модификации олефина могут содержать смеси различных материалов, таких как льюисовские кислоты (примерами которых являются BF₃, BCl₃, SbF₅ и AlCl₃), не цеолитные твердые неорганические оксиды (такие как диоксид кремния, оксид алюминия и смесь диоксида кремния и оксида алюминия) и кристаллическое молекулярное сито (ультрафильтр) с большими порами (в качестве примера которого можно привести цеолиты, целиковые глины и алюминофосфаты).

В том случае, когда используют твердый катализатор модификации олефина, желательно, чтобы он имел физическую форму, которая позволяет производить его быстрое и эффективное введение в контакт с исходным материалом в зоне реакции модификации олефина. Несмотря на то что настоящее изобретение и не ограничивается только этим случаем, твердый катализатор преимущественно имеет вид порошка, в котором самые крупные частицы имеют средний размер в диапазоне ориентировочно от 0.1 мм до 2 см. Например, могут быть использованы главным образом сферические шарики катализатора со средним диаметром ориентировочно от 0.1 мм до 2 см. Альтернативно, может быть использован катализатор в виде прутков (стержней), которые имеют диаметр в диапазоне ориентировочно от 0.1 мм до 1 см и длину в диапазоне ориентировочно от 0.2 мм до 2 см.

При осуществлении настоящего изобретения исходный материал вводят в контакт с катализатором модификации олефина в зоне реакции модификации олефина при условиях, которые являются эффективными для получения продукта, имеющего бромное число ниже, чем в исходном материале, без использования существенного крекинга любых парафинов в исходном материале. Следует иметь в виду, что используемый здесь термин "бромное число" преимущественно определен в соответствии с методикой ASTM D 1159-98, которая может быть найдена в ежегоднике за 1999 г.стандартов ASTM, Section 5, Petroleum Products, Lubricants, and Fossil Fuels. Vol.05.01, page 407. Однако могут быть также использованы и другие аналитические процедуры для определения бромного числа. Бромное число продукта из зоны реакции модификации олефина обычно не превышает 80% бромного числа исходного материала в указанный зоне реакции, преимущественно не превышает 70% бромного числа указанного исходного материала, а еще лучше не превышает 65% бромного числа указанного исходного материала.

Зона реакции может иметь один или несколько реакторов с неподвижным слоем, содержащих один и тот же или различные катализаторы. Реактор с неподвижным слоем также может иметь множество слоев катализатора, причем множество слоев катализатора в одном и том же реакторе с неподвижным слоем могут также содержать один и тот же или различные катализаторы.

Условия в зоне реакции модификации олефина преимущественно выбирают таким образом, что по меньшей мере часть олефинов в исходном материале преобразуется в продукты, которые имеют подходящую летучесть, чтобы их можно было использовать как компоненты топлива, такого как бензин и дизельное топливо.

Несмотря на то что настоящее изобретение и не ограничивается только таким случаем, можно полагать, что олефины в исходном материале в зоне реакции модификации олефина потребляются, по меньшей мере частично, за счет различных химических реакций, в результате контакта исходного материала с катализатором модификации олефина в указанный зоне. Можно полагать, что указанные специфические химические реакции будут зависеть от состава исходного материала. Можно также полагать, что указанные химические процессы включают в себя полимеризацию олефина и алкилирование ароматических соединений при помощи олефинов.

Реакция конденсации олефина или смеси олефинов над катализатором модификации олефина, с образованием продуктов с более высоким молекулярным весом, называется здесь процессом полимеризации, причем продуктами могут быть олигомеры с низким молекулярным весом или полимеры с высоким молекулярным весом. Олигомеры образуются за счет конденсации 2, 3 или 4 молекул олефина друг с другом, в то время как полимеры образуются за счет конденсации 5 или более молекул олефина друг с другом. Используемый здесь термин "полимеризация" в широком смысле относится к процессу образования олигомеров и/или полимеров. Полимеризация олефина приводит к исключению олефиновой ненасыщенности. Например, простая конденсация двух молекул пропена приводит к образованию шестиуглеродного олефина, который имеет только одну олефиновую двойную связь (2 двойных связи в исходном материале заменяются на одну двойную связь в продукте). Аналогично, простая конденсация трех молекул пропена приводит к образованию девятиуглеродного олефина, который имеет только одну олефиновую двойную связь (3 двойных связи в исходном материале заменяются на одну двойную связь в продукте).

Несмотря на то что полимеризация олефина является простой моделью для понимания снижения бромного числа, которое происходит в зоне реакции модификации олефина, можно полагать, что и другие процессы имеют важное значение. Например, исходные продукты простой конденсации олефина могут претерпевать изомеризацию в присутствии катализатора модификации олефина, что позволяет получать сильно разветвленные мононенасыщенные олефины. Кроме того, реакции полимеризации позволяют получать полимеры, которые затем претерпевают фрагментацию в присутствии катализатора модификации олефина, что позволяет получать сильно разветвленные продукты с более низким молекулярным весом, чем исходный продукт полимеризации. Несмотря на то что настоящее изобретение и не ограничено только этим случаем, можно полагать, что в зоне реакции модификации олефина происходят следующие преобразования: (1) олефины с низким молекулярным весом в исходном материале преобразуются в олефины с более высоким молекулярным весом, которые одновременно являются сильно разветвленными и находятся в диапазоне кипения бензина; и (2) неразветвленные или умеренно разветвленные олефины в исходном материале проходят изомеризацию в сильно разветвленные олефины, которые находятся в диапазоне кипения бензина.

Алкилирование ароматических соединений также является важным химическим процессом, который может происходить в зоне реакции модификации олефина и снижать бромное число исходного материала. Алкилирование ароматического органического соединения при помощи олефина, который содержит простую двойную связь, приводит к разрушению двойной связи олефина и к замене алкильной группы атомом водорода в системе ароматического кольца подложки. Это разрушение олефиновой двойной связи олефина способствует образованию продукта в зоне реакции модификации олефина, который имеет пониженное бромное число по сравнению с исходным материалом. Однако ароматические органические соединения широко изменяют свою химическую активность в качестве подложек алкилирования. Например, относительные химические активности некоторых представительных ароматических соединений при алкилировании 1-гептеном при 204°С поверх твердого катализатора с ортофосфорной кислотой приведены в Таблице I, причем каждый коэффициент кинетики получен из наклона линии, полученной при нанесении экспериментальных данных в виде ln (1-х) в функции времени, где х является концентрацией подложки.

Используемые здесь термины "содержащие серу ароматические соединения" и "содержащие серу ароматические примеси" относятся к любому ароматическому органическому соединению, которое содержит по меньшей мере один атом серы в своей системе ароматического кольца. Такие материалы включают в себя тиофеновые и бензтиофеновые соединения.

Содержащие серу ароматические соединения обычно могут быть алкилированы быстрее, чем ароматические углеводороды. Таким образом, содержащие серу ароматические примеси могут быть, в ограниченной степени, избирательно алкилированы в зоне реакции модификации олефина. Однако, по желанию, условия реакции в зоне реакции могут быть выбраны таким образом, чтобы имело место существенное алкилирование ароматических углеводородов. Этот вариант настоящего изобретения может быть особенно полезен в том случае, когда исходный материал содержит летучие ароматические углеводороды, такие как бензол, причем желательно разрушать такой материал за счет преобразования в продукты алкилирования с более высоким молекулярным весом. Этот вариант настоящего изобретения может быть особенно полезен в том случае, когда исходный материал содержит существенные количества олефинов с низким молекулярным весом, таких как олефины, которые содержат от 3 до 5 атомов углерода. Продукты моно- или диалкилирования бензола с таким низким молекулярным весом олефинов содержат от 9 до 16 атомов углерода и, соответственно, имеют достаточную летучесть, чтобы их можно было использовать в качестве компонентов бензина или дизельного топлива.

ТАБЛИЦА I. Постоянные скорости алкилирования для различных ароматических подложек при реакции с 1-гептеном, при 204°С, поверх твердого катализатора с ортофосфорной кислотой.
Соединение	Коэффициент кинетики, мин-1
Тиофен	0.077
2-метилтиофен	0.046
2,5-диметилтиофен	0.004
Бензотиофен	0.008
Бензол	0.001
Толуол	0.002

Алкилирование содержащих серу ароматических примесей в исходном материале в зоне реакции модификации олефина приводит к образованию содержащих серу продуктов с более высокой температурой кипения. Соответственно, такие материалы могут быть удалены за счет фракционирования вытекающего из зоны реакции потока на основании температуры кипения. При весьма грубом приближении можно считать, что каждый атом углерода в боковой цепи моноалкильного тиофена повышает ориентировочно на 25°С-84°С температуру кипения тиофена. Например, 2-октилтиофен имеет температуру кипения 259°С, что соответствует возрастанию температуры кипения на 23°С по сравнению с тиофеном для каждого атома углерода в восьми углеродных алкильных группах. Следовательно, моноалкилирование тиофена при помощи C₇-C₁₅ олефина в зоне реакции модификации олефина обычно приводит к получению содержащего серу продукта алкилирования, который имеет достаточно высокую температуру кипения для его легкого удаления при помощи фракционной перегонки как компонента фракции с самой высокой температурой кипения, которая имеет исходную температуру кипения около 210°С.

Алкилирование содержащего серу ароматического соединения при помощи олефина иллюстрируется моноалкилированием тиофена при помощи пропена, чтобы получить 2-изопропилтиофен или 3-изопропилтиофен. Более высокий молекулярный вес такого продукта алкилирования отражается за счет более высокой температуры кипения по сравнению с исходным материалом. В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения условия реакции в зоне реакции модификации олефина выбирают таким образом, что большая часть любых содержащих серу ароматических примесей в исходном материале преобразуется в содержащие серу продукты с более высокой температура кипения.

Меркаптаны представляют собой класс органических содержащих серу соединений, которые часто появляются в существенном количестве в виде примесей в углеводородных жидкостях, которые обычно встречаются при переработке нефти. Например, бензины фракции прямой гонки, которые получают за счет простой перегонки сырой нефти, часто содержат значительные количества меркаптанов и сульфидов в виде примесей. Кроме того, бензтиофеновые соединения и некоторые мультизамещенные тиофены, такие как некоторые 2,5-диалкилтиофены, также будут относительно не химически активными при условиях, применяемых в зоне реакции модификации олефина. Таким образом, большая пропорция меркаптанов в исходном материале и существенные количества некоторых относительно не химически активных содержащих серу ароматических соединений могут сохраняться при условиях реакции в зоне реакции модификации олефина.

При осуществлении настоящего изобретения исходный материал вводят в контакт с катализатором модификации олефина в зоне реакции модификации олефина при такой температуре и в течение такого периода времени, которые позволяют эффективно снижать олефиновую ненасыщенность исходного материала, измеряемую при помощи бромного числа. Температура введения в контакт обычно превышает ориентировочно 50°С, преимущественно превышает 100°С, а еще лучше, превышает 125°С. Введение в контакт обычно проводят при температуре в диапазоне ориентировочно от 50°С до 350°С, преимущественно ориентировочно от 100°С до 350°С, а еще лучше, ориентировочно от 125°С до 250°С. Само собой разумеется, что следует иметь в виду, что оптимальная температура является функцией (зависит от) использованного катализатора модификации олефина, концентрации олефина в исходном материале, типа олефинов, присутствующих в исходном материале, и типа ароматических соединений в исходном материале, которые следует алкилировать.

Исходный материал может быть введен в контакт с катализатором модификации олефина в зоне реакции модификации олефина при любом подходящем давлении. Однако желательными являются давления в диапазоне ориентировочно от 0,01 до 200 атмосфер, причем давления в диапазоне ориентировочно от 1 до 100 атмосфер являются предпочтительными. Когда исходный материал просто протекает через слой катализатора, преимущественно используют давление, при котором исходный материал становится жидкостью.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения условия в зоне реакции модификации олефина выбирают таким образом, чтобы не происходил существенный крекинг парафинов в исходном материале. Например, желательно, чтобы менее 10% парафинов в исходном материале были крекированы, преимущественно чтобы менее 5% парафинов были крекированы, а еще лучше, чтобы менее 1% парафинов были крекированы. Можно полагать, что любой существенный крекинг парафинов будет приводить к образованию нежелательных побочных продуктов, например к образованию соединений с низким молекулярным весом, что приводит к потере объема бензина.

При практическом осуществлении настоящего изобретения поток, вытекающий из зоны реакции модификации олефина, фракционируют на основании летучести по меньшей мере на 3 фракции.

Начальная температура перегонки третьей фракции с самой высокой температурой кипения преимущественно превышает ориентировочно 200°С.

Эта фракция содержит такую концентрацию различных соединений, которая может вызывать быстрое дезактивирование катализатора в расположенных ниже по течению избирательном и обычном гидроочистителях. В частности, в зоне реакции модификации олефина создаются разновидности рефракционной серы. Эти рефракционные соединения серы сгущаются при 200°С вместе с фракцией продукта зоны модификации олефина. Удаление этих соединений может быть осуществлено только за счет использования обычной гидроочистки или гидродесульфурации, что нежелательно приводит к насыщению олефинов и вызывает потерю октана.

Можно полагать, что рефракционные соединения серы имеют следующую структуру:

В этой структуре R2 и R1 должны иметь 2 или больше атомов углерода, например в виде С2Н5, СЗН7 и т.п., причем одна цепь должна иметь более пяти атомов углерода, например в виде С5Н11, С6Н13 и т.п. Таким образом, в качестве примера рефракционных соединений серы можно привести соединения со следующей структурой:

Можно полагать, что рефракционная сера представляет собой тиофен, который содержит 7 или больше алкильных атомов углерода.

Кроме того, ничтожные количества катализатора модификации олефина также могут выщелачиваться из катализатора в зоне реакции модификации олефина и переходить в продукт зоны модификации олефина. Существует опасность того, что выщелоченный катализатор будет вызывать дезактивирование катализатора и/или создавать падение давления в расположенных ниже по течению избирательном гидроочистителе или реакторе гидродесульфурации. Кроме того, было обнаружено, что выщелоченный катализатор стремится концентрировать фракцию с температурой кипения более 200°С.

Другие нежелательные соединения, которые концентрируются во фракции с температурой кипения более 200°С, включают в себя содержащие азот соединения и диены.

Преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что эти соединения могут быть восстановлены в относительно малом объеме фракции с температурой кипения более 200°С. Объем этой фракции может лежать в диапазоне от 2 объемных процентов до 10 объемных процентов продукта зоны модификации олефина. Этот объем преимущественно может лежать в диапазоне от 2 объемных процентов до 6 объемных процентов.

Таким образом, основной объем, например 90-98 объемных процентов продукта модификации олефина, может быть разделен на 2 фракции, причем первая фракция с температурой кипения менее 140°С или преимущественно менее 120°С, то есть фракция с самой низкой температура кипения, может быть направлена непосредственно в бензин. Первая фракция с самой низкой температурой кипения практически не содержит серы, так как она содержит менее чем ориентировочно 50 частей на миллион по весу серы, преимущественно менее чем 30 частей на миллион по весу серы, а еще лучше, менее чем 20 частей на миллион по весу, и поэтому эта фракция может быть непосредственно использована в качестве компонента смешения для бензина.

Промежуточная фракция или фракция со второй температурой кипения, преимущественно имеет конечную температуру перегонки менее чем ориентировочно 240°С, а еще лучше, менее чем ориентировочно 200°С. Промежуточная фракция или фракция со второй температурой кипения может быть направлена в зону избирательной гидроочистки, в которой удаляют соединения серы, но сохраняют октан.

Фракция с самой высокой температурой кипения, которая имеет более высокие температуры кипения, чем промежуточная фракция, и которая получена за счет фракционирования продукта из зоны реакции модификации олефина, вступает в контакт с катализатором гидродесульфурации в присутствии водорода при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть серы в ее содержащих серу органических загрязнениях, в том числе и рефракционные соединения серы, в сероводород. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере часть фракции или фракций с более высокой температурой кипения также вводят в контакт с катализатором гидродесульфурации в присутствии водорода при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть серы в ее содержащих серу органических загрязнениях в сероводород. Альтернативно, фракция с самой высокой температурой кипения может быть направлена повторно в блок флюидизированного каталитического крекинга.

Катализатором гидродесульфурации может быть любой обычный катализатор, например катализатор, который содержит металл группы VI и/или группы VIII, нанесенный на соответствующий носитель. Металлом группы VI обычно является молибден или вольфрам, а металлом группы VIII обычно является никель или кобальт. Типичные комбинации представляют собой никель с молибденом и кобальт с молибденом. Подходящими материалами носителей катализатора являются (но без ограничения) оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид кальция, оксид магния, оксид стронция, оксид бария, углерод, диоксид циркония, диатомовая земля и лантанид оксиды. Предпочтительными материалами носителей катализатора являются оксид алюминия, диоксид кремния и смесь диоксида кремния и оксида алюминия.

Размер и форму частиц катализатора гидродесульфурации обычно определяют в зависимости от того, как реагенты входят в контакт с катализатором. Например, катализатор может быть использован как катализатор неподвижного слоя или как катализатор кипящего слоя.

Условия реакции гидродесульфурации, которые используют в настоящем изобретении, являются по характеру обычными. Например, давления могут лежать в диапазоне ориентировочно от 15 до 1500 psi (ориентировочно от 1,02 до 102,1 атмосфер); температуры могут лежать в диапазоне ориентировочно от 50°С до 450°С; а часовая объемная скорость жидкости (LHSV) может лежать в диапазоне ориентировочно от 0,5 до 15 LHSV. Отношение водорода к углеводородному исходному материалу в зоне реакции гидродесульфурации обычно составляет ориентировочно от 200 до 5000 стандартных кубических футов на баррель. Степень гидродесульфурации является функцией катализатора гидродесульфурации и выбранных условий реакции, а также точной природы содержащих серу органических загрязнений в исходном материале, поступающем в зону реакции гидродесульфурации. Однако условия процесса гидродесульфурации обычно выбирают таким образом, что по меньшей мере около 50% содержания серы в содержащих серу органических загрязнениях преобразуются в сероводород, а преимущественно таким образом, что по меньшей мере около 75% или больше серы преобразуются в сероводород.

После удаления сероводорода продукт гидродесульфурации фракции с самой высокой температурой кипения из зоны реакции модификации олефина будет иметь содержание серы менее чем 50 ppm по весу, преимущественно менее чем 30 ppm no весу, а еще лучше, менее чем 10 ppm по весу. Содержание октана в этом продукте гидродесульфурации составляет по меньшей мере 90% соответствующего содержания в исходном материале, поступающем в зону реакции модификации олефина, преимущественно по меньшей мере 95% соответствующего содержания в исходном материале, а еще лучше, по меньшей мере 97% содержания в указанном исходном материале. Если специально не указано иное, то под применяемым здесь термином "октан" понимают (R+M)/2 октан, который является суммой искомого октана в материале и моторного октана, поделенной на 2.

Второй продукт фракционирования с промежуточной температурой кипения, в виде вытекающего потока из зоны реакции модификации олефина, вводят в контакт с катализатором избирательной гидроочистки в присутствии водорода при условиях, которые позволяют эффективно избирательно преобразовывать по меньшей мере часть серы в его содержащих серу органических загрязнениях в сероводород, с минимальной гидрогенизацией олефинов.

Один такой избирательной процесс гидроочистки, называемый SCANfining™, лицензирован фирмой ExxonMobil Research & Engineering Company. Процесс SCANfining представляет собой процесс каталитической десульфурации, в котором используют катализатор RT 225 для избирательного удаления серы из нафты флюидизированного каталитического крекинга, с минимальной гидрогенизацией олефинов, за счет чего сохраняется октан. Известен еще один процесс избирательной гидроочистки, называемый PRIME-G+™, который лицензирован фирмой IFP North America, Inc. Этот процесс позволяет производить десульфурацию свыше 98% нафты флюидизированного каталитического крекинга (FCC), с максимальным сохранением октана за счет ограничения насыщения олефина. Еще один способ осуществления избирательной гидроочистки в соответствии с настоящим изобретением предусматривает введение в контакт второй фракции (с промежуточной температурой кипения) с обычным катализатором гидроочистки при условиях в зоне избирательной гидроочистки, которые главным образом являются менее жесткими или более мягкими, чем условия обычной гидроочистки. Условия в зоне избирательной гидроочистки включают в себя температуру в диапазоне ориентировочно от 100°С до 300°С, давление в диапазоне ориентировочно от 300 psig до 600 psig и часовую объемную скорость жидкости в диапазоне ориентировочно от 3 до 10. Отношение водорода к углеводородному исходному материалу в зоне реакции гидродесульфурации типично составляет ориентировочно от 700 до 2000 стандартных кубических футов на баррель исходного материала.

После проведения операции избирательной гидроочистки и удаления сероводорода фракция с промежуточной температурой кипения будет иметь содержание серы менее чем ориентировочно 50 ppm по весу, преимущественно менее чем 30 ppm по весу, а еще лучше, менее чем 10 ppm по весу. Содержание октана в этой промежуточной фракции процесса избирательной гидроочистки составляет по меньшей мере 95 процентов содержания октана в исходном материале, поступающем в зону модификации олефина, преимущественно по меньшей мере 97 процентов, а еще лучше, 98 процентов содержания октана в исходном материале.

Один из вариантов настоящего изобретения схематично показан на чертеже. Полный объем каталитической нафты из процесса флюидизированного каталитического крекинга пропускают по линии 1 в резервуар 2 предварительной обработки. Исходный материал в виде нафты включает в себя смесь углеводородов, которая содержит олефины, парафины, нафтены и ароматические соединения, причем этот материал имеет содержание олефина в диапазоне ориентировочно от 10 вес.% до 60 вес.%. Кроме того, исходный материал в виде нафты содержит ориентировочно от 0,2 вес.% до 0,5 вес.% серы в виде содержащих серу органических загрязнений, которые включают в себя тиофен и производные тиофена, бензотиофен и производные бензотиофена, меркаптаны, сульфиды и дисульфиды. Исходный материал также имеет ориентировочно от 5 до 200 ppm по весу основных содержащих азот примесей.

Основные содержащие азот примеси удаляют из исходного материала в резервуаре 2 предварительной обработки за счет контакта с кислотным материалом, таким как водный раствор серной кислоты, при мягких условиях введения в контакт, которые не вызывают никакой существенной химической модификации углеводородных компонентов исходного материала.

Вытекающий поток из резервуара 2 предварительной обработки направляют по линии 3 и вводят в реактор 4 модификации олефина, который содержит катализатор модификации олефина. Исходная реакционная смесь в реакторе 4 входит в контакт с катализатором модификации олефина при условиях реакции, которые являются эффективными для получения продукта, имеющего бромное число ниже, чем в исходном материале, поступающем по линии 3. Кроме того, при этом существенная часть тиофеновых и бензтиофеновых примесей преобразуется в содержащий серу материал с более высокой температурой кипения, который включает в себя рефракционные соединения серы, за счет алкилирования при помощи олефинов в исходном материале.

Продукты из реактора 4 модификации олефина выгружаются по линии 5 и направляются в дистилляционную колонну 6, где происходит фракционная перегонка этих продуктов. Фракция с самой высокой температурой кипения, которая содержит смесь углеводородов, которая включает в себя алкилированные содержащие серу примеси, в том числе рефракционные соединения серы и соединения или компоненты выщелоченного катализатора, удаляется из дистилляционной колонны 6 по линии 7. Фракция с промежуточной температурой кипения, которая имеет уменьшенное содержание серы по сравнению с содержанием серы в исходном материале в виде тяжелого лигроина, и имеет конечную температуру перегонки менее чем ориентировочно 240°С, выводится из дистилляционной колонны 6 по линии 8. Фракция с самой низкой температурой кипения выводится из дистилляционной колонны 6 по линии 9.

Третья фракция или фракция с самой высокой температурой кипения из дистилляционной колонны 6 пропускается по линии 7 и вводится в реактор гидродесульфурации 11, причем в реактор 11 вводится также и водород по линии 10. Эту третью фракцию вводят в контакт с катализатором гидродесульфурации в реакторе 11 в присутствии водорода при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть серы в содержащих серу примесях исходного материала из линии 7 в сероводород. Продукт, который выводят из реактора 11 по линии 12, имеет после удаления сероводорода пониженное содержание серы по сравнению с исходным материалом из линии 7. Содержание серы в этом продукте обычно составляет менее чем ориентировочно 30 ppm по весу.

Фракция с промежуточной температурой кипения из дистилляционной колонны 6 пропускается по линии 8 и вводится в реактор 14 избирательной гидроочистки, причем в реактор 14 вводится также и водород по линии 13. Промежуточную фракцию вводят в контакт с катализатором избирательной гидроочистки в реакторе 14 в присутствии водорода при условиях, которые позволяют эффективно преобразовывать по меньшей мере часть серы в содержащих серу примесях исходного материала из линии 8 в сероводород. Продукт, который выводят из реактора 14 по линии 15, имеет после удаления сероводорода пониженное содержание серы по сравнению как с поступающим в процесс исходным материалом в виде тяжелого лигроина, так и с исходным материалом из линии 8. Содержание серы в этом продукте обычно составляет менее чем ориентировочно 30 ppm по весу.

Первую фракцию или фракцию с самой низкой температурой кипения из дистилляционной колонны 6 выводят по линии 9. Содержание серы в этой фракции обычно составляет менее чем 10 ppm по весу.

Далее приведены примеры, которые служат только для пояснения настоящего изобретения и не имеют ограничительного характера.

Пример 1

Исходный материал в виде нафты, который имеет приведенный далее состав, был введен в контакт в зоне модификации олефина в соответствии с настоящим изобретением.

Таблица II
S, ppm	580
Основной N, ppm	менее чем 5
Всего N, ppm	10
Меркаптан S, ppm	53
RVP, psia	7.41
RON	92.4
MON	79.8
R+M/2	86.1
ASTM D86	Перегонка
IBP°C	102.7
FBP°C	269.9
Пиковая групповая информация, ppm
Тиофен	117.55
С1 Тиофен	253.58
С2 + Тиофены	128.6

Зона модификации олефина состоит из двух ступеней неподвижного слоя твердой ортофосфорной кислоты (закупленной на фирме Sud Chemie и имеющей торговое название С84-5-01) и работает при температуре 172°С на первой ступени и 122°С на второй ступени, при давлении 500 psig и при часовой объемной скорости жидкости 1.5 LHSV.

Полученный из зоны реакции модификации олефина продукт был подвергнут фракционной перегонке на 3 фракции по способу в соответствии с настоящим изобретением и на 2 фракции для целей сравнения.

Перегонку продуктов из зоны модификации олефина проводили в блоке перегонки Bench-scale Fischer 800 в соответствии с методикой ASTM D2892.

Пробу нагревали в колбе емкостью 3 литра, снабженной магнитной мешалкой, с продувкой азотом.

Фракционирование имело место в колонне диаметром 18 мм, с набивкой элементами сетчатой насадки 4 мм Pro-pak, что позволяет получить эффективность 15 теоретических тарелок.

Пар сжижали в конденсаторе, охлажденном до -20°С, и производили отбор дистиллята при отношении 20:4 в охлаждаемый приемник, через синхронное приспособление для отбора проб флегмы.

Температуру границы отделения дистилляционной фракции определяли путем измерения температуры пара при помощи резистивного термометра и объединенного с ним электронного измерительного прибора.

Блок позволяет производить перегонку в вакууме, однако в этом случае перегонку проб производили при атмосферном давлении, с коррекцией температур на 760 мм.

Продукты перегонки продували азотом и хранили в холодильнике до проведения последующих испытаний.

В приведенной далее Таблице III показаны относительные количества катализатора модификации олефина ("фосфор"), полное содержание серы в сравнительных фракциях в диапазоне температур кипения: 100°С- и 100°С+, и в трех фракциях в диапазоне температур кипения в соответствии с настоящим изобретением: 100°С-, от 100°С до 200°С, и 200°С+.

Таблица III Содержание примесей в двух сравнительных фракциях относительно трех фракций продукта
	Полная сера (ppm)	Нормальная сера (ppm)	Рефракционн сера (ppm)	Фосфор (ppm)	Азот (ppm)	Бромное число.	Выход вес.%
Исходный материал	580	580	0	<0.2	10	84.9	100
Две фракции сравнения
Головная фракция: (IBP/100°С)	10.6	10.6	0	<0.2	0.3	62.3	49.9
Нижняя фракция: (100°С+)	1140	440	700	13,6	7.1	83.8	50.1
Три испытуем. фракции
Головная фракция: (IBP/100°С)	158	155	3	0.2	0.3	62.3	49.9
Боковой погон: (100°С/200°С)	359	352	7	0.2	0.5	64.8	39.1
Нижняя фракция: (200°С)	3970	651	3319	61.1	33	117	11

Из приведенной таблицы можно сделать вывод о том, что фосфорные соединения и рефракционная сера преимущественно концентрируются во фракции с самой высокой температурой кипения, когда вытекающий поток из зоны модификации олефина разделяют на 3 фракции в соответствии с настоящим изобретением. Эта фракция с самой высокой температурой кипения имеет относительно малый объем (выход 11 вес.%) и поэтому позволяет производить обработку намного меньшей фракции продукта зоны модификации олефина при помощи снижающего содержание октана процесса гидродесульфурации. Обратите внимание на то, что сравнительная нижняя фракция имеет выход 50.1 вес.%, а это означает, что половина выходного потока модификации олефина должна быть подвергнута не избирательной гидроочистке для удаления рефракционной серы, что приводит к нежелательной потере октана в половине потока вместо 11% потока по способу в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 2

Исходный материал в виде нафты, который имеет приведенный далее состав, был введен в контакт в зоне модификации олефина в соответствии с настоящим изобретением.

Таблица IV
S, ppm	450
Основной N, ppm	менее чем 5
Всего N, ppm	13
Меркаптан S, ppm	4
RVP, psia	11.12
RON	94.4
MON	80.1
R+M/2	87.3
ASTM D86 Перегонка
IBP°C	87.6
FBP°C	255.8
Пиковая групповая информация, ppm
Тиофен	156.43
С1 Тиофен	179.91
С2 + Тиофены	37.4

Указанный исходный материал был введен в контакт в зоне модификации олефина. Зона модификации олефина состоит из неподвижного слоя твердой ортофосфорной кислоты (закупленной на фирме Sud Chemie и имеющей торговое название С84-5-01) и работает при температуре 193°С, при давлении 250 psig и при часовой объемной скорости жидкости 1.5 LHSV.

Полученный из зоны реакции модификации олефина продукт был подвергнут фракционной перегонке на 3 фракции по способу в соответствии с настоящим изобретением и на 2 фракции для целей сравнения, в блоке, который имеет следующие характеристики:

Объем реактора:	˜ 1500 галлонов
Высота колонны:	34'6"
Диаметр колонны:	12" со структурной насадкой
Число теоретических тарелок:	33

Что касается трех фракций, то перегонку продукта производили в атмосферных условиях при температуре головной фракции 100°С. Отношения отбора составляют 33 процента, пока температура головной фракции не достигла 80°С, 14 процентов, пока температура головной фракции не достигла 90°С, и 8 процентов, пока температура головной фракции не достигла 100°С. После этого в системе установили полное орошение. В приемнике отделяли фракцию IBP-100°С. После этого в системе под вакуумом снизили давление до 55 мм рт. столба и возобновили отбор. Отношения отбора составляли от 5 процентов до 8 процентов для погона 100-200°С. Систему отключали, когда температура головной фракции достигала 106°С при 55 мм рт. столба. Отбирали фракцию 100-200°С, фракцию реактора 200-FBP и фракцию вакуумной ловушки.

Разделение двух фракций сравнения проводили аналогично предыдущему примеру и получали фракцию температуры начала кипения (IBP) 100°С и фракцию 100°С+.

В приведенной далее таблице показано распределение серы в соответствующих трех фракциях, приготовленных в соответствии с настоящим изобретением. Следует иметь в виду, что проведенное фракционирование далеко от идеального, поэтому IBP - 100°С фракция содержит С3+тиофены, которые первоначально в этой фракции отсутствовали.

Таблица V. Распределение серы по фракциям
Компоненты	IBP-100°С	100°С-200°С	200°С+
H2S	0	0	0
Меркаптаны + 1 неизвестный элюирующий агент	17.81	0	0
Сульфиды	3.17	6.33	0
Дисульфиды	0.72	0	0
Сульфоксиды/Сульфоны	0	0	0
Тиофен	11.16	0	0
Тетрагидротиофен & метиофен	1.45	20.08	0
С1 Тиофен	6.59	31.38	0
С2 Тиофен	2.58	66.14	0
С3 + С4 Тиофены	2.33	75.02	0.63
С5 Тиофен	3.72	179.93	12.39
С6 Тиофен	5.24	35.74	919.06
С7 Тиофен	3.77	2.18	412.21
С8 + С9 Тиофены	2	0.25	410.2
С10 Тиофен	2.19	0	549.25
С11 Тиофен	1.34	0	477.88
С12 Тиофен	0.74	0	743.41
Неизвестные вещества	1.62	3.44	0

Сравнительную 100°С+ фракцию подвергали обычной гидроочистке в следующих условиях:

318°С

450 psig

3 LHSV

Боковой погон или фракцию от 100°С до 200°С, полученную в соответствии с настоящим изобретением, подвергали операции гидроочистки, при следующих условиях избирательной гидроочистки:

307°С

450 psig

3 LHSV

Использовали блок гидроочистки в виде опытной установки гидроочистки с неподвижным слоем и с нисходящим потоком, с однократной циркуляцией нафты или дистиллята при давлениях водорода до 2000 psig, при расходе водорода до 5 куб. футов в час, при скорости подачи жидкости до 600 куб. см в час и при температуре до 800°F. Реактор имел внутренний диаметр около 96", длину 18" и объем катализатора 120 куб. см, а также нагрев при помощи солевой ванны. Температуру внутреннего слоя катализатора контролировали при помощи программируемой пересекающей одиночной термопары. Использовали точный дозировочный насос типа LDC ConstaMetric 3200 для накачки потока исходного материала и водорода в блок через массовый расходомер Brooks. Объединенные потоки жидкости и газа пропускали через реактор с нисходящим потоком и разделяли в трубчатом уровнемере Strahman. Давление отходящих газов контролировали при помощи датчика давления Rosemount и клапана управления Badger, причем поток отходящих газов проходил через щелочной скруббер и после него измерялся при атмосферном давлении при помощи мокрого измерителя Alexander Wright. Уровень жидкого продукта в сепараторе контролировался при помощи дифференциального датчика и клапана управления Badger. Продукт охлаждали в трубчатом теплообменнике и собирали в холодильнике при помощи коллектора с автоматическим клапаном, тактируемого компьютером, в одном из трех приемников продукта. Управление от компьютера и сбор данных производили при помощи системы Analog Devices uMac 6000, причем автоматическое защитное отключение производили при помощи системы Siemens Simatic TI505 PLC.

В приведенной далее Таблице VI показано удержание октана за счет настоящего изобретения при осуществлении глубокой десульфурации. Обратите внимание на то, что уровень серы в объединенных фракциях "OVHD" (верхний погон) и "Sidedraw" (боковой погон) будет существенно ниже при идеальном проведении фракционирования. В частности, в объединенных первой и второй фракциях ("OVHD" и "Sidedraw") потеря октана составляет от 87.3 до 84.5, при десульфурации до 50 ppmw (частей на миллион по весу), в то время как в сравнительном процессе десульфурация составляет только 60 ppmw при аналогичной потере октана. Результаты были бы еще более существенными при более идеальном фракционировании. Кроме того, для того чтобы получить серу в виде продукта в сравнительной объединенной фракции, условия гидродесульфурации должны были бы быть намного более суровыми, такими как, например:

332°С

450 psig

1,5 LHSV

Эти намного более жесткие условия будут приводить к более высокой потере октана, составляющей 33.1% потока.

Таблица VI. Сохранение октана в двух сравнительных фракциях относительно трех фракций продукта
	Сера (ppm)	Октан %	Выходы, вес.%
Исходный материал	450	87.3	100
Две фракции сравнения:
OVHD: (1ВР/100°С)	69	86.1	66.9
Нижние погоны: (100°С +)	70	82.4	33.1
Объединенный продукт	69	84.9	100
Три фракции:
OVHD: (IBP/100°С)	69	86.1	66.9
Боковой погон (SD):(100°C/200°С)	15	80	24.6
Нижние погоны: (200°С)			8.5
OVHD/SD объединенного продукта	50	84.5	91.5

1. Способ получения продукта с уменьшенным содержанием серы из исходного материала, который включает в себя содержащие серу органические загрязнения и содержит нормально жидкую смесь углеводородов, которая включает в себя олефины, причем способ предусматривает:

(a) введение в контакт исходного материала с катализатором модификации олефина, в качестве которого используют кислотный катализатор, по меньшей мере в одной зоне реакции модификации олефина при условиях, которые позволяют получать продукт, имеющий бромное число ниже, чем в исходном материале, причем продукт содержит рефракционные соединения серы;

(b) фракционирование продукта из указанный зоны реакции модификации олефина с получением:

(i) первой фракции, которая включает в себя содержащие серу органические загрязнения и имеет конечную температуру перегонки менее чем ориентировочно 140°С;

(ii) второй фракции с более высокой температурой кипения, чем первая фракция, включающей в себя содержащие серу органические загрязнения и имеющей конечную температуру перегонки менее чем ориентировочно 240°С; и

(iii) третьей фракции с более высокой температурой кипения, чем вторая фракция, включающей в себя содержащие серу органические загрязнения и рефракционные соединения серы;

(c) введение в контакт указанной второй фракции с катализатором избирательной гидроочистки в присутствии водорода в зоне реакции избирательной гидроочистки при условиях, которые позволяют преобразовывать по меньшей мере часть серы из указанных содержащих серу примесей во второй фракции в сероводород; и

(d) введение в контакт указанной третьей фракции с катализатором гидродесульфурации в присутствии водорода в зоне реакции гидродесульфурации при условиях, которые позволяют преобразовывать по меньшей мере часть серы из указанных содержащих серу примесей в третьей фракции в сероводород.

2. Способ по п.1, в котором исходный материал содержит парафины и условия в зоне реакции модификации олефина позволяют получать продукт, имеющий бромное число ниже, чем в исходном материале, причем крекируют менее 10% парафинов в исходном материале.

3. Способ по п.1, который дополнительно предусматривает удаление сероводорода из вытекающего потока зоны реакции избирательной гидроочистки, чтобы получить десульфурированный продукт, который содержит менее чем ориентировочно 50 частей на миллион по весу серы.

4. Способ по п.3, в котором содержание октана в десульфурированном продукте составляет по меньшей мере 95% содержания октана в исходном материале, поступающем в зону реакции модификации олефина.

5. Способ по п.1, в котором исходный материал содержит ориентировочно от 0,05 до 0,7 вес.% серы в виде органических соединений.

6. Способ по п.1, который дополнительно предусматривает удаление сероводорода из вытекающего потока зоны реакции гидродесульфурации, чтобы получить десульфурированный продукт, который содержит менее чем ориентировочно 50 частей на миллион по весу серы.

7. Способ по п.6, в котором содержание октана в десульфурированном продукте составляет по меньшей мере 90% содержания октана в исходном материале, поступающем в зону реакции модификации олефина.

8. Способ по п.1, в котором исходный материал содержит основные содержащие азот примеси, причем способ дополнительно предусматривает удаление указанных основных содержащих азот примесей из исходного материала ранее его вхождения в контакт с катализатором модификации олефина.

9. Способ по п.8, в котором исходный материал образован из углеводородов, полученных из процесса каталитического крекинга.

10. Способ по п.1, в котором исходный материал главным образом не имеет основных содержащих азот примесей.

11. Способ по п.1, в котором исходный материал содержит смесь углеводородов, которая кипит в диапазоне бензина.

12. Способ по п.1, в котором исходный материал содержит обработанную нафту, которая приготовлена путем удаления основных содержащих азот примесей из нафты, полученной за счет процесса каталитического крекинга.

13. Способ по п.1, в котором третья фракция составляет от 2 до 10 об. % продукта из зоны реакции модификации олефина.

14. Способ по п.1, в котором исходный материал имеет начальную температуру кипения ориентировочно ниже 79°С и конечную температуру перегонки ориентировочно не более 345°С.

15. Способ получения продуктов с пониженным содержанием серы из исходного материала, включающего в себя содержащие серу органические загрязнения и содержащего нормально жидкую смесь углеводородов, которая включает в себя олефины, причем указанный способ предусматривает:

(a) введение в контакт исходного материала с катализатором модификации олефина в зоне реакции модификации олефина при условиях, которые позволяют получать продукт, имеющий бромное число ниже, чем в исходном материале, причем продукт содержит рефракционные соединения серы, при этом указанный катализатор модификации олефина выбирают из группы, в которую входят твердые кислотные катализаторы;

(b) фракционирование продукта из зоны реакции модификации олефина с получением:

(i) первой фракции, которая включает в себя содержащие серу органические загрязнения и имеет конечную температуру перегонки менее чем ориентировочно 120°С;

(ii) второй фракции с более высокой температурой кипения, чем первая фракция, включающей в себя содержащие серу органические загрязнения и имеющей конечную температуру перегонки менее чем ориентировочно 200°С; и

(iii) третьей фракции с более высокой температурой кипения, чем вторая фракция, включающей в себя содержащие серу органические загрязнения и рефракционные соединения серы;

(c) введение в контакт указанной второй фракции с катализатором избирательной гидроочистки в присутствии водорода в зоне реакции избирательной гидроочистки при условиях, которые позволяют преобразовывать по меньшей мере часть серы из указанных содержащих серу примесей во второй фракции в сероводород; и

(d) введение в контакт указанной третьей фракции с катализатором гидродесульфурации в присутствии водорода в зоне реакции гидродесульфурации при условиях, которые позволяют преобразовывать по меньшей мере часть серы из указанных содержащих серу примесей в третьей фракции в сероводород.

16. Способ по п.15, который дополнительно предусматривает удаление сероводорода из вытекающего потока зоны реакции избирательной гидроочистки, чтобы получить десульфурированный продукт, содержание октана в котором составляет по меньшей мере 98% содержания октана в исходном материале, поступающем в зону реакции модификации олефина.

17. Способ по п.15, который дополнительно предусматривает удаление сероводорода из вытекающего потока зоны реакции гидродесульфурации, чтобы получить десульфурированный продукт, содержание октана в котором составляет по меньшей мере 97% содержания октана в исходном материале, поступающем в зону реакции модификации олефина.

18. Способ по п.15, в котором исходный материал образован из углеводородов, полученных из процесса каталитического крекинга.

19. Способ по п.15, в котором исходный материал содержит обработанную нафту, которая приготовлена путем удаления основных содержащих азот примесей из нафты, полученной за счет процесса каталитического крекинга.