Предсульфидированный катализатор гидроочистки нефтяных фракций

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализаторов, предназначенных для использования в процессах гидроочистки нефтяных фракций. Предсульфидированный катализатор гидроочистки нефтяных фракций, включающий нанесенные на оксид алюминия кобальт, молибден, фосфор и бор, активные компоненты которого переведены в рабочую сульфидную форму с использованием сульфидирующего агента, причем в качестве сульфидирующего агента используют сероводород, при температуре сульфидирования 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,00 ч^-1, катализатор дополнительно содержит оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS₂8,0-17,0Со₃S₂1,5-4,0P₂O₅2,5-5,0В₂O₃0,3-1,0La₂O₃1,0-5,0Оксид алюминияостальное.

Технический эффект - упрощение технологии получения катализатора при сохранении высоких каталитических и механических свойств. 1 табл.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализаторов, предназначенных для использования в процессах гидроочистки нефтяных фракций.

Из патента №2197323 (RU, В 01 J 23/88, опубл. 27.01.03) известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций, который имеет следующий компонентный состав, масс.%:

NiO или CoO	1,0-5,0
МоО3	8,0-15,0
Модифицирующие добавки	0,01-5,0
Оксид алюминия	Остальное

В качестве гидроксида алюминия используют продукт дегидратации рентгеноаморфного слоистого соединения алюминия формулы:

Al₂O_3n·H₂O,

где n=0,3-1,5.

Модифицирующим соединением служит одно соединение, выбранное из групп: фосфор, фтор, бор.

В патенте №2102146 (RU, МПК⁷ В 01 J 37/04, опубл. 20.01.98., Бюл.2) описан катализатор гидроочистки нефтяных фракций, состав которого включает алюмооксидный носитель, оксиды бора, молибдена, никеля и фосфора.

Полученный катализатор имеет индекс прочности 2,2-2,5 ^кг/_мм диаметра гранулы и обеспечивает степень обессеривания при температуре 335°С на уровне 91,9%. При гидроочистке бензолтолуольной фракции степень обессеривания при температуре 250°С составляет 75,0%. Из-за закоксовывания катализатора существует настоятельная потребность водородной активации 3-4 раза в год с целью восстановления активности катализатора.

Общими признаками известного и заявляемых катализаторов является содержание в их составе оксидов кобальта, молибдена, оксида алюминия и модифицирующих соединений.

Практика показала, что оптимальную активность описанных выше катализаторов обеспечивают за счет их полного сульфидирования. Процесс сульфидирования и активацию катализаторов осуществляют в каталитическом реакторе либо вне его с использованием сульфидирующих агентов и водорода. В качестве сульфидирующих агентов применяют газовую смесь сероводорода и водорода, сырье в смеси с осерняющим соединением, элементную серу и др.

Получение сероводородсодержащего газа, необходимого для осернения катализаторов, загружаемых в реакторы гидроочистки, связано с большими технологическими трудностями. Среди вариантов использования различных серосодержащих соединений, являющихся источником образования сероводорода, наиболее приемлем вариант использования элементной серы, загружаемой совместно с катализатором. Расплавленная сера при температурах выше 120°С способна быстро внедряться в поры катализатора и при охлаждении оставаться в нем. В атмосфере водородсодержащего газа происходит гидрирование адсорбированной серы с образованием сероводорода, взаимодействующего с катализатором с образованием сульфидов металлов, входящих в состав катализаторов.

Из статьи (Р.К.Насиров, С.А.Дианова, Н.А.Ковальчук, И.Р.Насиров - Предсульфидирование катализаторов гидроочистки, - «Химия и технология топлив и масел», 1998, №6, с.19-22) известны предсульфидированные катализаторы, полученные в результате предварительной пропитки катализатора гидроочистки сероорганическими соединениями вне технологической установки.

Реакции сульфидирования между оксидами металлов и сероводородом, выделяющимся в процессе разложения или гидрогенолиза сероорганических соединений, заключается в замещении кислорода оксидами металлов на серу с выделением воды. При этом в зависимости от природы сернистого соединения может происходить в большей или меньшей степени закоксовывание катализатора. В случае использование в процессе сульфидирования сероводородсодержащего газа отложений «кокса» на поверхности катализатора не происходит.

Основными недостатками катализаторов, предсульфидированных сероуглеродом, являются экологические проблемы.

Известный из патента US 4530917 предосерненный катализатор очистки углеводородов изготавливают вне каталитического реактора путем его контактирования с полисульфидами с общей формулой R-S(n)-R¹, где n - целое число от 3 до 20, R и R¹ - каждый из органических радикалов, имеющих от 1 до 140 атомов углерода, R¹ может быть атомом водорода. В качестве промотора к полисульфидам рекомендуют добавлять какой-либо альдегид, или спирт, или кетон, или органическую кислоту. Данные предсульфидированные катализаторы во время их использования в процессе гидроочистки активируют водородом при загрузке углеводородов в реактор.

Известные из FR 2584311 катализаторы нефтепереработки, включающие носитель и окиси активных металлов, подвергают предварительному сульфидированию следующим образом. На первом этапе в каталитическую массу вводят сернистое соединение на основе органических полисульфидов. На второй стадии осуществляют сульфидирование окисей активных металлов в присутствии водорода при температуре ниже 275°С. Активацию катализатора осуществляют водородом при температуре выше 275°С.

Из FR 2680704 известен катализатор для переработки углеводородов, содержащий носитель, основанный, как минимум, на одной окиси металла или металлоида, и, как минимум, один активный металл. Предсульфидирование данного катализатора осуществляют в несколько стадий. На первой, вне каталитического реактора, катализатор обрабатывают, как минимум, одним сульфирующим веществом (например, органическим полисульфидом) при температуре от 0 до 5°С в присутствии водорода. На второй стадии катализатор, полученный на первой стадии, обрабатывают в присутствии водорода, или водяного пара, или влажного инертного газа также вне реактора или в каталитическом реакторе. На первой стадии рекомендуют добавлять в безводной органической среде от 0,1 до 10 масс.% галоген- либо фосфорсодержащие соединения.

Из (Hallie Harman - Oil and Gas J., 1982, v.20, №51, р.69-74) известны предсульфидированные катализаторы, для изготовления которых также используют органические полисульфиды, в частности ди-трет-нонилполисульфид.

Известные из (Р.К.Насиров, С.А.Дианова, Н.А.Ковальчук, И.Р.Насиров - Предсульфидирование катализаторов гидроочистки, - «Химия и технология топлив и масел», 1998, №6, с.19-22) предсульфидированные катализаторы гидроочистки получают по технологии Sulfikat фирмы «Eurecat» путем пропитки катализатора органическим полисульфидным соединением и его выдержки при повышенной температуре. Активацию предсульфидированных катализаторов осуществляют в каталитическом реакторе водородом при температуре 300-350°С. Активные металлы (молибден, кобальт, никель) в предсульфидированных по данной технологии катализаторах находятся в форме стабильного промежуточного оксисульфида.

Основными недостатками предсульфидированных данными агентами катализаторов является высокая стоимость получаемой при этом серы и необходимость строгого поддерживания температуры процесса гидроочистки в определенном интервале.

Из патента US 4177136 известен катализатор гидроочистки, предварительно осерненный элементной серой, а из патента US 5041404 - катализатор гидроочистки, гидрокрекинга или очистки хвостовых газов, предварительно сульфидированный путем поэтапного контактирования катализатора также с элементной серой при температуре ниже температуры плавления серы, нагревания полученной сернисто-катализаторной смеси до температуры выше температуры плавления серы. При этом, прежде чем нагреть смесь до температуры выше температуры плавления серы, рекомендуют сначала смешивать сернисто-катализаторную смесь с одним веществом, выбранным из группы высококипящих масел или углеводородных растворителей, чтобы образовалась увлажненная смесь.

Общими признаками описанных выше известных и заявляемого катализаторов является то, что они представляют собой алюмокобальтмолибденовые системы, активные компоненты которой переведены в рабочую сульфидную форму.

Из (Р.К.Насиров, С.А.Дианова, Н.А.Ковальчук, И.Р.Насиров - Предсульфидирование катализаторов гидроочистки. - «Химия и технология топлив и масел», 1998, №6, с 19-22) известен предсульфидированный алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки нефтяных фракций, полученный с использованием в качестве сульфидирующего агента элементной серы. Процесс сульфидирования осуществляют при температуре 120-180°С. Охлаждение катализатора осуществляют в токе азота. Активацию загруженного в каталитический реактор предсульфидированного катализатора осуществляют водородом. Данный катализатор гидроочистки с содержанием серы 10% (от исходного катализатора) испытывают в процессе гидрообессеривания прямогонной дизельной фракции при следующих технологических параметрах: давление водорода - 3 МПа, объемная скорость подачи сырья - 3 ч^-1, водород: сырье - 200 м³/м³, температура - 320, 330, 340, 350, 360°С. Прямогонная дизельная фракция характеризуется следующими показателями: плотность - 843 кг/м³ при 20°С, фракционный состав, °С: н.к. - 179, 50% - 286, 90% - 360, к.к. - 367, содержание серы 1,2 мас.%.

Конверсию сырья 95% при гидрообессеривании в присутствии предсульфидированного катализатора достигают при температуре 350°С.

Недостатками известного катализатора являются:

- сложность и продолжительность технологии изготовления предсульфидированного элементной серой катализатора,

- необходимость тщательного равномерного распределения элементной серы по слою катализатора (практически невозможно) с использованием ручного труда,

- неравномерное сульфидирование обрабатываемого элементной серой катализатора,

- возможность чрезмерного перегрева катализатора и необходимость строгого поддерживания температурного режима по всему объему и высоте слоя катализатора,

- возникновение труднорегулируемых температурных вспышек, обуславливающих дезактивацию катализатора за счет восстановления оксидов гидрирующих металлов до неактивного металлического состояния,

- спекаемость используемой для сульфидирования элементной серы,

- накопление в слое катализатора воды и возможность нарушения физической целостности гранул (растрескивание) и рабочей пористой структуры катализатора.

Ближайшим (прототип) к заявляемому предсульфидированному катализатору гидроочистки нефтяных фракций по технической сущности и достигаемому результату является предсульфидированный алюмокобальтмолибденовый катализатор для процессов гидропереработки нефтяного сырья, известный из патента №2185242 (RU, МПК⁷ B 01 J 37/20, C 10 G 45/08, опубл. 20.07.2002). Процесс активации известного катализатора, содержащего СоО, МоО₃, Р₂O₅, В₂O₅, Al₂О₃, включает его обработку элементарной серой, загружаемой послойно в количестве 1,0-2,5% от массы катализатора, который нагревают до 120-140°С с последующей обработкой катализатора сероводородсодержащим газом при температуре 150-175°С и дизельным топливом при температуре 250-330°С.

Активация катализатора описанным способом позволяет улучшить механические свойства катализатора и повысить его активность при переработке тяжелых видов нефтяного сырья.

Недостатки прототипа заключаются в:

- сложной технологии процесса активации катализатора,

- использовании ручного труда при распределении элементной серы по слою катализатора,

- неравномерном сульфидировании обрабатываемого элементной серой катализатора,

- необходимости строгого поддерживания температурного режима по всему объему и высоте слоя катализатора.

Задача настоящего изобретения заключается в расширении ассортимента с хорошими каталитическими свойствами предсульфидированных катализаторов и сульфидирующих агентов, пригодных для сульфидирования катализаторов вне каталитического реактора.

Технический результат изобретения заключается в:

- упрощении технологии изготовления предсульфидированного катализатора,

- исключении ручного труда обслуживающего технологическую установку персонала и исключении непосредственного контакта персонала с осерняющим агентом,

- более однородном и равномерном сульфидировании обрабатываемого катализатора,

- проведении процесса сульфидирования в более широком интервале температур,

- предотвращении спекаемости получаемой в процессе сульфидирования сероводородом серы, т.к. она немедленно реагирует с активными компонентами катализатора,

- предотвращении накопления в слое катализатора воды и предотвращении возможности за счет этого дезактивации катализатора,

- получении предосерненного катализатора гидроочистки с сохранением хороших каталитических свойств, характеризующихся высокой прочностью и более равномерным распределением серы в порах катализатора,

- предотвращении отложения «кокса» на поверхности катализатора,

- уменьшении продолжительности процесса сульфидирования, т.к. пропускаемый сероводород быстро взаимодействует с катализатором с образованием сульфидов металлов, входящих в его состав.

Улучшения потребительских и эксплуатационных свойств предлагаемого катализатора достигают за счет сокращения продолжительности активации катализатора, возможности уменьшения начальной температуры процесса гидроочистки, более полного использования рабочего объема каталитического реактора, увеличения межрегенерационного цикла, предотвращения коррозии промышленного реактора.

Заявляемый технический результат от реализации содержащего нанесенные на оксид алюминия кобальт, молибден, фосфор и бор предсульфидированного катализатора гидроочистки нефтяных фракций, активные компоненты которого переведены в рабочую сульфидную форму с использованием сульфидирующего агента, достигают за счет того, что в качестве сульфидирующего агента используют сероводород при температуре сульфидирования 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,00 ч^-1, а катализатор дополнительно содержит оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS2	8,0-17,0
Co3S2	1,5-4,0
P2O5	2,5-5,0
B2O3	0,3-1,0
La2O3	1,0-5,0
Оксид алюминия	Остальное

Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого изобретения показывает, что общими признаками известного и заявляемого предсульфидированных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций является их основа, содержащая нанесенные на оксид алюминия кобальт, молибден, фосфор и бор, активные компоненты которой переведены в рабочую сульфидную форму с использованием сульфидирующего агента.

Отличие заявляемого катализатора от известного заключается в том, что в качестве сульфидирующего агента используют сероводород при температуре сульфидирования 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,00 ч^-1, а катализатор дополнительно включает оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS2	8,0-17,0
Со3S2	1,5-4,0
P2O5	2,5-5,0
В2O3	0,3-1,0
La2O3	1,0-5,0
Оксид алюминия	Остальное

Кроме того, характерной особенностью катализатора является наличие смеси сульфидов и оксидов.

Предлагаемый предсульфидированный катализатор гидроочистки характеризуется улучшенными эксплуатационными и потребительскими свойствами, высокой прочностью, равномерным распределением серы в порах катализатора, хорошей гидрообессеривающей активностью при переработке нефтяного сырья, содержащего большие количества непредельных углеводородов.

Реализация предлагаемого катализатора позволяет сократить продолжительность активации катализатора, уменьшить начальную температуру процесса гидроочистки, более полно использовать рабочий объем каталитического реактора, увеличить межрегенерационный цикл, предотвратить коррозию промышленного реактора, уменьшить продолжительность процесса сульфидирования, т.к. пропускаемый сероводород быстро взаимодействует с катализатором с образованием сульфидов металлов, входящих в его состав.

В случае использование в процессе сульфидирования сероводородсодержащего газа не происходит отложение «кокса» на поверхности катализатора.

Возможность реализации изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление катализатора.

Катализатор готовят путем смешения 38,8 кг гидроксида алюминия бемитной структуры с 0,43 кг борной кислоты и 1,3 кг азотнокислого раствора карбоната лантана. Полученную массу перемешивают при температуре 30°С в течение 15 минут. После получения однородной массы добавляют 1,5 дм³ 25%-ного водного аммиака и массу перемешивают при 80°С в течение 20 минут. Готовую массу с содержанием сухого вещества 50% формуют в гранулы диаметром 1,7 мм. Сформованные гранулы сушат в течение 5 часов при температуре 120-200°С, а затем прокаливают при температуре 450°С в течение 5 часов.

Одновременно готовят пропиточный раствор: в растворитель (емкость) заливают 25 дм³ воды, добавляют 1,7 дм³ ортофосфорной кислоты и 5,6 кг азотнокислого кобальта при непрерывном перемешивании при температуре 40°С. В полученный раствор при рН 3,5 загружают 6,5 кг парамолибдата аммония.

Далее проводят пропитку гранул катализатора соединениями активных компонентов, которую осуществляют следующим образом. В емкость загружают расчетное количество полученного описанным выше способом катализатора, после чего из мерника добавляют расчетное количество пропиточного раствора (40°С, рН 3,5), содержащего азотнокислый кобальт, парамолибдат аммония и фосфорную кислоту. Пропитанный соединениями активных компонентов катализатор сушат при температуре 150°С и прокаливают при температуре 450°С.

Получают катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

МоО3	11,0
СоО	3,0
Р2O3	3,0
В2О3	0,5
La2O3	2,0
Оксид алюминия	Остальное

Пример 2. Сульфидирование катализатора.

Приготовленный описанным выше способом по примеру 1 катализатор контактируют с сероводородом при атмосферном давлении. Температура сульфидирования составляет 120°С по всей длине реактора. Сульфидирование осуществляют в периодическом режиме в течение 10 часов при объемной скорости подачи сероводорода 0,05 ч^-1.

Получают предсульфидированный катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS2	11,2
Со3S2	3,2
Р2O5	3,0
В2О3	0,5
La2O3	2,0
Оксид алюминия	Остальное

Катализатор содержит 3,9 масс.% серы, имеет индекс прочности 2,2 кг/мм диаметра гранулы (норма не менее 2,0 кг/мм), насыпную плотность 0,7 г/см³.

Пример 3.

Изготовленный по примеру 2 предсульфидированный катализатор, имеющий описанные выше характеристики, испытывают при гидроочистке дизельного топлива. Условия и результаты испытания предсульфидированного катализатора представлены в следующей таблице. Для сравнения и в качестве контроля приведены данные процесса гидрообессеривания в присутствии заявляемого катализатора и на катализаторе, сульфидированном элементной серой.

Из данных таблицы следует, что заявляемый катализатор имеет каталитическую активность на уровне катализатора, сульфидированного элементной серой. При этом обеспечивается 84,0-87,0%-ная глубина удаления сернистых соединений.

Реализация предсульфидированного катализатора в процессе гидрообессеривания нефтяных фракций позволит сократить продолжительность вывода установки на режим на 2-3 суток и уменьшить коррозию технологического оборудования.

Таблица
Наименование показателя	Условия сульфидирования
сероводородом при 120°С	элементной серой
Температура процесса гидрообессеривания, °С	320	330	320	330
Давление, МПа	4,0	4,0	4,0	4,0
Объемная скорость подачи сырья, ч-1	4,0	4,0	4,0	4,0
Соотношение ВСГ: сырье, н.об./об. сырья	500	500	500	500
Массовая доля серы, %: в сырье - диз. топливе (Л)	0,55	0,55	0,55	0,55
в гидрогенизате	0,09	0,08	0,08	0,07
Степень обессеривания, масс.%	84,0	85,0	85,0	87,0

Предсульфидированный катализатор гидроочистки нефтяных фракций, включающий нанесенные на оксид алюминия кобальт, молибден, фосфор и бор, активные компоненты которого переведены в рабочую сульфидную форму с использованием сульфидирующего агента, отличающийся тем, что в качестве сульфидирующего агента используют сероводород при температуре сульфидирования 80-500°С и объемной скорости подачи сероводорода 0,02-6,00 ч^-1, катализатор дополнительно содержит оксид лантана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MoS2	8,0-17,0
Со3S2	1,5-4,0
P2O5	2,5-5,0
В2О3	0,3-1,0
La2О3	1,0-5,0
Оксид алюминия	Остальное