Способ усиления бактерицидных свойств пероксида водорода, применяемого для обеззараживания питьевой воды

Изобретение относится к методам подготовки питьевой воды и может быть использовано для обеззараживания питьевой воды в системах водоснабжения населенных пунктов, а также предприятий пищевой индустрии. Способ повышения бактерицидной активности пероксида водорода включает контактирование обработанной пероксидом водорода воды с гетерогенным катализатором, содержащим смесь порошков пиролюзита и рутила при массовом соотношении, соответственно равном (2÷4):1. Катализатор может дополнительно содержать флотационный огарок, представляющий собой отход сернокислотной промышленности, при массовом соотношении пиролюзит:рутил:флотационный огарок, равном (2÷4):1:(1÷2). Предпочтительно, флотационный огарок содержит (мас.%): железо - 47÷55, медь - 1,4÷0,6, цинк - 0,7÷0,8 и в г/т серебро - 25÷35, кобальт - 70÷250, селен - 10-20. В частном случае, смесь порошков пиролюзита, рутила и возможно флотационного огарка фракции 0,1-0,2 см увлажняют до пастообразного состояния, сушат в течение 1-2 часов при температуре 110-120°С и формуют в виде таблеток или гранул. Дополнительные отличия заключаются в том, что смесь порошков пиролюзита, рутила и возможно флотационного огарка может быть до увлажнения смешана со связующим. Способ обеспечивает снижение материальных затрат при обеспечении высокой эффективности обеззараживания и устойчивости обработанной воды к повторному бактериальному загрязнению. 5 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к методам подготовки питьевой воды путем ее обработки пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора. Оно может быть использовано для обеззараживания питьевой воды в системах водоснабжения населенных пунктов, а также предприятий пищевой индустрии.

Известен способ обеззараживания воды, заключающийся в совместном действии пероксида водорода и 0,05-1,0 мг/л ионов меди Си²⁺. При этом медь не только усиливает бактерицидные свойства пероксида водорода Н₂O₂, но и служит катализатором его разложения с образованием воды и молекулярного кислорода (Савлук И.П. и др. Антимикробные свойства меди. Химия и технология воды, 1986, т.8, №6, с.65-67). Однако бактерицидная эффективность этого метода недостаточно высока. Кроме того, верхний предел концентрации меди (1 мг/л) соответствует значению ее ПДК в питьевой воде и на два порядка превышает значение ее ПДК в рыбохозяйственных водоемах.

Более эффективным является известный из ЕР 0059978, С 02 F 1/50 способ химической обработки и обеззараживания вод и водных систем, заключающийся в одновременном использовании четвертичных соединений аммония, водорастворимых солей меди и/или серебра и пероксидного соединения, выделяющего при разложении кислород. Однако для осуществления указанного способа требуется применение достаточно дефицитных соединений.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения по назначению, совокупности существенных признаков и достигаемому результату является способ обеззараживания, включающий ее двухстадийную обработку пероксидом водорода и последующее введение гетерогенного катализатора, который получают смешением растертого в порошок пиролюзита с частицами мелко раздробленного металлического серебра при массовом соотношении пиролюзит : серебро, равном (800-1500):1 (RU 2213707, 2003 г.). Данный способ отличается относительной сложностью, требует применения дорогостоящего серебра и его предварительного дробления.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, являлось исключение использования металлического серебра, снижение тем самым материальных затрат при сохранении высокой эффективности процесса обеззараживания воды и устойчивости обработанной воды к повторному (внешнему) бактериальному загрязнению.

Поставленная задача решается тем, что способ повышения бактерицидной активности пероксида водорода, применяемого для обеззараживания питьевой воды, путем контактирования обработанной пероксидом водорода воды с гетерогенным катализатором, содержащим пиролюзит, отличается тем, что в качестве катализатора используют смесь порошков пиролюзита и рутила при массовом соотношении, соответственно равном (2÷4):1.

Также отличия заключаются в том, что катализатор может дополнительно содержать флотационный огарок, представляющий собой отход сернокислотной промышленности, при массовом соотношении пиролюзит : рутил : флотационный огарок, равном (2÷4):1:(1÷2).

Предпочтительно, флотационный огарок содержит в мас.% железо - 47÷55, медь - 1,4÷0,6, цинк - 0,7÷0,8 и в г/т серебро - 25÷35, кобальт - 70÷250, селен - 10-20.

В частном случае, смесь порошков пиролюзита, рутила и возможно флотационного огарка фракции 0,1-0,2 см увлажняют до пастообразного состояния, сушат в течение 1-2 часов при температуре 110-120°С и формуют в виде таблеток или гранул.

Дополнительные отличия заключаются в том, что смесь порошков пиролюзита, рутила и возможно флотационного огарка может быть до увлажнения смешана со связующим.

Таким образом, новым является то, что в качестве гетерогенного катализатора используют пиролюзит и рутил в определенном соотношении. Пиролюзит - это минерал на основе оксида марганца β - MnO₂. Рутил - минерал, одна из кристаллических модификаций диоксида титана, иногда с примесью железа, тантала, ниобия. Было обнаружено, что при применении порошка пиролюзита в смеси с порошком рутила неаддитивно повышается эффективность процесса обеззараживания воды.

Катализатор, кроме того, может содержать флотационный огарок. Последний представляет собой крупнотоннажный отход сернокислотной промышленности, образуемый при обжиге флотационного колчедана, который, в свою очередь, получается при флотации медных и цинковых руд.

Согласно литературным данным (А.Г.Амелин. Технология серной кислоты. - М.: Химия, 1971, с.с.47-49), в состав флотационного огарка (средние данные по сернокислотным заводам) входят в виде оксидов (в мас.%): железо - 47÷55, медь - 1,4÷0,6, цинк - 0,7÷0,8 и другие. Кроме того, огарок содержит, в г/т: золото - 3-16, серебро - 25÷35, кобальт - 70÷250, селен - 10-20 и другие элементы.

В результате наших исследований установлено, что флотационный огарок имеет благоприятный состав для его использования в смеси с пиролюзитом и рутилом в качестве катализатора разложения пероксида водорода, резко увеличивая бактерицидную активность последнего. Входящие в состав катализатора ингредиенты являются трудно растворимыми в воде, и их концентрация в обеззараженной воде оказывается намного меньшей, чем ПДК.

Предлагаемый катализатор готовят следующим образом. Пиролюзит и рутил, а также, при необходимости, флотационный огарок дробят до порошкообразного состояния, смешивают в указанных выше оптимальных соотношениях и используют в процессе обеззараживания воды. Возможен другой вариант приготовления катализатора - после смешения порошков их увлажняют до состояния пасты, которую далее подсушивают в течение 1-2 часов при 110-120°С и формуют в виде таблеток или гранул. По следующему варианту использования смесь порошков соединяют со связующим веществом (цементом, глиной, жидким стеклом, бентонитом и т.п.), после чего осуществляют вышеуказанные операции. При этом массовое соотношение между смесью порошков пиролюзита, рутила (и возможно флотационного огарка) и связующим принимается равным 1:(2÷3). Полученный катализатор загружают в реактор, после чего через него пропускают загрязненную воду, содержащую пероксид водорода. Время пребывания воды в слое гетерогенного катализатора составляет 0,5-1,0 часа.

Использование катализатора в виде таблеток практически полностью предотвращает попадание его в питьевую воду. Кроме того, их удобно хранить до использования.

Совместная обработка воды, содержащей патогенные микроорганизмы, пероксидом водорода и предлагаемым гетерогенным катализатором на порядок и больше (по сравнению с использованием только пероксида водорода или только отдельных компонентов катализатора) увеличивает глубину обеззараживания воды. Катализатор также способствует удалению избытка пероксида водорода после окончания процесса обеззараживания.

Ниже приведены примеры осуществления предложенного способа.

Пример 1.

Исходная вода имела следующие показатели: температура 21°С, рН 7,3, содержание взвешенных веществ 0,72 мг/л, цветность 28 град, окисляемость перманганатная по кислороду 28 мг/л, коли-индекс 120. Затем в воду вводили пероксид водорода в количестве 100 мг/л. Полученную воду выдерживали в течение 0,4 часа и приводили в контакт с гетерогенным катализатором в количестве 1 мг/л. Катализатор готовили путем смешения порошков пиролюзита и рутила (размер частиц менее 0,05 мм), при этом массовое соотношение между пиролюзитом и рутилом устанавливали равным 2:1. Далее при помощи увлажнения готовили пасту, подсушивали ее при температуре 110-120°С и формовали в виде гранул. Время контактирования катализатора с обеззараживаемой водой - 0,5 часа. Показатели полученной воды: содержание взвешенных веществ 0,28 мг/л, цветность 10 град, окисляемость перманганатная 10 мг/л по кислороду, коли-индекс 1 (один микроорганизм в расчете на 1 л воды).

Пример 2.

Исходная вода имела те же показатели, что в примере 1. Процесс обеззараживания воды пероксидом водорода аналогичен примеру 1. Катализатор готовили аналогично примеру 1. Отличие состояло в массовом соотношении пиролюзита и рутила, в данном случае оно составляло 4:1. Время контактирования катализатора с обеззараживаемой водой составляло 1 час. Показатели полученной воды: содержание взвешенных веществ 0,32 мг/л, цветность 12 град, окисляемость перманганатная по кислороду 13 мг/л, коли-индекс 2.

Пример 3.

Исходная вода имела следующие показатели: температура 18°С, рН 6,9, содержание взвешенных веществ 0,89 мг/л, цветность 30 град, окисляемость перманганатная по кислороду 29 мг/л, коли-индекс 250. Затем в воду вводили пероксид водорода в количестве 200 мг/л. Полученную воду выдерживали в течение 0,5 часа и приводили в контакт с гетерогенным катализатором в количестве 1 мг/л. Катализатор готовили путем смешения порошков пиролюзита, рутила и флотационного огарка (размер частиц 0,1-0,3 мм), при этом массовое соотношение пиролюзитом : рутил : флотационный огарок было равно 2:1:2. К полученной смеси добавляли связующее - бентонитовую глину при массовом соотношении смесь порошков пиролюзит-рутил-флотационный огарок : глина, равном 1:3. Далее при помощи увлажнения готовили пасту, подсушивали ее при температуре 110 - 120°С и формовали в виде гранул. Время контактирования катализатора с обеззараживаемой водой - 0,5 часа. Показатели полученной воды: содержание взвешенных веществ 0,28 мг/л, цветность 10 град, окисляемость перманганатная 10 мг/л по кислороду, коли-индекс 1.

Пример 4.

Способ осуществляли по примеру 3, отличие заключалось в том, что массовое соотношение пиролюзит : рутил : флотационный огарок было равно 4:1:1, в качестве связующего использовали цемент при массовом соотношении смесь порошков пиролюзит-рутил-флотационный огарок : цемент, равном 1:2, время контактирования катализатора с обеззараживаемой водой - 1 час. Показатели полученной воды: содержание взвешенных веществ 0,23 мг/л, цветность 9 град, окисляемость перманганатная 9 мг/л по кислороду, патогенные микроорганизмы не обнаружены.

Пример 5 (сравнительный).

Исходная вода имела те же показатели, что в примере 1. В воду вводили только пероксид водорода в количестве 200 мг/л. По истечении 1 часа производили химический и бактериологический анализ воды. Показатели полученной воды: содержание взвешенных веществ 0,38 мг/л, цветность 16 град, окисляемость перманганатная по кислороду 16 мг/л, коли-индекс 6.

Обработанную по примерам 1-4 воду выдерживали в предварительно стерилизованной таре в течение 72 часов, затем определяли коли-индекс; он составлял 1-2. После этого воду подвергали бактериологическому заражению культурой E.coli 1257 в количестве 100 особей/л и через 24 часа проводили бактериологический анализ воды. Коли-индекс не изменился. Запах и неприятный вкус у воды отсутствовали. Эффект сохранялся в течение месяца.

Для сравнения проводили эксперименты по обработке воды только пероксидом водорода, только пиролюзитом, только рутилом и только флотационным огарком в виде гранул. Ни в одном из этих случаев не удалось получить устойчивый обеззараживающий и консервирующий эффект при хранении воды в течение месяца.

Таким образом, предложенный способ обеззараживания воды является эффективным, относительно простым и доступным, позволяющим в одну стадию произвести глубокое обеззараживание воды, достигаемое без применения дорогостоящего серебра. Это стало возможным благодаря тому, что в смешанном катализаторе проявились и усилились наиболее благоприятные качества каждого из компонентов.

1. Способ повышения бактерицидной активности пероксида водорода, применяемого для обеззараживания питьевой воды, путем контактирования обработанной пероксидом водорода воды с гетерогенным катализатором, содержащим пиролюзит, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь порошков пиролюзита и рутила при массовом соотношении соответственно (2÷4):1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит флотационный огарок, представляющий собой отход сернокислотной промышленности, при массовом соотношении пиролюзит:рутил:флотационный огарок, равном (2÷4):1:(1÷2).

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что флотационный огарок содержит, мас.%: железо - 47÷55, медь - 1,4÷0,6, цинк - 0,7÷0,8 и г/т: серебро - 25÷35, кобальт - 70÷250, селен - 10-20.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь порошков пиролюзита и рутила фракции 0,1-0,2 см увлажняют до пастообразного состояния, сушат в течение 1-2 ч при температуре 110-120°С и формуют в виде таблеток или гранул.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что смесь порошков пиролюзита, рутила и флотационного огарка фракции 0,1-0,2 см увлажняют до пастообразного состояния, сушат в течение 1-2 ч при температуре 110-120°С и формуют в виде таблеток или гранул.

6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что смесь порошков пиролюзита, рутила и, при необходимости, флотационного огарка до увлажнения смешивают со связующим.