Способ получения перхлорированных метиловых эфиров угольной и хлоругольной кислот




Владельцы патента RU 2288217:

Открытое акционерное общество "Каустик" (RU)

Изобретение относится к технологии получения перфорированных метиловых эфиров угольной и хлоругольной кислоты - трифосгена или бис-(трихлорметил)карбоната и дифосгена или трихлорметилхлоркарбоната. Сущность изобретения заключается в том, что исходный метиловый эфир (хлор)угольной кислоты хлорируют газообразным хлором при повышенной температуре в присутствии химических инициаторов радикального процесса и в присутствии индуктора - вещества, способного поддерживать процесс радикального хлорирования, в качестве которого преимущественно используют хлороформ или метиленхлорид, причем хлорирование осуществляют в пределах 50-130°С, преимущественно при 65-100°С, и при атмосферном давлении или избыточном давлении в пределах 0,05-5,0 ати. Достигаемый технический результат - существенное упрощение технологии производства дифосгена и трифосгена за счет исключения источников УФ-облучения, использования стандартного технологического оборудования и снижения пожаро- и взрывоопасности процесса. 1 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии получения перхлорированных метиловых эфиров угольной и хлоругольной кислот: трифосгена или бис-(трихлорметил)карбоната и дифосгена или трихлорметилхлоркарбоната, которые применяются в качестве более удобных и менее опасных синтетических эквивалентов газообразного фосгена и могут использоваться в синтезах органических соединений различных классов, например хлорформиатов, моно- и полиизоцианатов, карбодиимидов, замещенных (поли)уретанов, (поли)карбонатов, алкилхлоридов, ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот, гетероциклических соединений, пептидов и других соединений.

Известны различные способы получения перхлорированного метилового эфира хлоругольной кислоты или дифосгена [Заявка JP 56-47141, 1981; Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых химических веществ. М.: ГОНТИ НКТЛ, 1938, с.109-115.]. Эти способы представляют собой разные варианты исчерпывающего жидкофазного фотохимического хлорирования метилхлорформиата при повышенной температуре, например, в пределах 30-112°С, которое протекает по реакции (1):

Целевой дифосген обычно выделяют из реакционной массы при помощи ректификации.

Известны также способы получения перхлорированного диметилового эфира угольной кислоты - трифосгена путем исчерпывающего фотохимического хлорирования соответствующего эфира угольной кислоты - диметилкарбоната при повышенной температуре в жидкой фазе - в среде инертного органического растворителя или без него [Патент HU 213249, 28.05.1997, МКИ С 07 В 39/00; Патент JP 10007623, 13.01.1998, МКИ С 07 С 69/96, С 07 С 68/06]. Другими вариантами такого фотохимического хлорирования являются методы получения трифосгена хлорированием диметилкарбоната в растворе четыреххлористого углерода при температуре 10-28°С и УФ-облучении в течение 28 часов [H.Eckert, B.Forster. Angewandte Chemie, 1987, Bd.99, S.922] или при обычной температуре в течение 15 часов при облучении раствора диметилкарбоната в четыреххлористом углероде УФ-светом ртутной лампы высокого давления [Liu Tianlin, Jiang Yimin, Wang Zhongwen. Chem. Reagents, 1994, 16, №6, р.381 // РЖХ, 1996, 9Ж64]. Хлорирование диметилкарбоната протекает по реакции (2):

Общими недостатками всех известных способов получения указанных перхлорированных метиловых эфиров угольной и хлоругольной кислот является использование дорогостоящего, специального технологического оборудования, включающего источники облучения - УФ-лампы, которые повышают пожаро- и взрывоопасность процесса, не позволяют создать большую единичную мощность реакторов, а также требуют периодической и трудоемкой очистки экранов излучателей от продуктов осмоления реакционной массы.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения трифосгена путем исчерпывающего фотохимического хлорирования диметилового эфира угольной кислоты - диметилкарбоната при температуре 35-65°С при УФ-облучении и в присутствии радикальных инициаторов процесса: перекиси бензоила или азобисизобутиронитрила [Патент СРР №88608, 31.03.1986, МКИ С 07 С 68/06]. Согласно этому способу хлорирование диметилкарбоната хлором проводят при облучении УФ-лампой и одновременном присутствии инициатора в количестве 0,001...0,005 моль/моль диметилкарбоната при температуре 35-65°С в течение 45-50 часов до удельного веса реакционной массы 1,7-1,8 г/см3. Затем реакционную массу охлаждают, кристаллы отфильтровывают в токе азота, промывают безводным четыреххлористым углеродом и сушат. Продолжительность процесса составляет около 45 часов, выход продукта достигает 95%.

Основными недостатками этого способа получения перхлорированного метилового эфира угольной кислоты - трифосгена являются все те же недостатки, присущие фотохимическим методам хлорирования.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения перхлорированных метиловых эфиров (хлор)угольной кислоты и снижение пожаро- и взрывоопасности процесса.

Это достигается тем, что получение перхлорированных метиловых эфиров угольной и хлоругольной кислот жидкофазным хлорированием исходного метилового эфира (хлор)угольной кислоты газообразным хлором при повышенной температуре в присутствии химических инициаторов радикального процесса осуществляют в присутствии органического индуктора - вещества, способного поддерживать процесс радикального хлорирования, в качестве которого преимущественно используют хлороформ или метиленхлорид, при температуре в пределах 50-130°С, преимущественно при 65-100°С, и атмосферном давлении или избыточном давлении в пределах 0,05-5,0 ати.

По предлагаемому способу индуктор используют преимущественно в количестве 1,5-15% от массы исходного метилового эфира (хлор)угольной кислоты.

Техническая сущность предлагаемого способа заключается в использовании в процессе органических индукторов - соединений, которые сами не являются инициаторами радикального процесса, но способны участвовать в радикальном процессе как переносчики активных радикалов и как активаторы (то есть индукторы) применяемых радикальных инициаторов.

Таким образом, роль этих соединений заключается в том, что они активируют инициатор, пролонгируют его действие за счет поддержания концентрации активных радикалов в реакционной массе на определенном уровне и за счет ингибирования преждевременного обрыва радикальной цепи.

Кроме того, индукторы типа хлороформа и метиленхлорида являются удобными и дешевыми растворителями для используемых органических инициаторов, причем по окончании процесса хлорирования эти индукторы легко удаляются из целевого продукта путем отдувки азотом при атмосферном или пониженном давлении.

Использование индукторов по предлагаемому способу не исключает возможности применения иных инертных растворителей для дозировки инициатора в реакционную массу, например, с этой целью могут использоваться четыреххлористый углерод и дихлорэтан.

Использование индукторов в количестве 1,5-15,0% от массы исходного метилового эфира является технически оптимальным и оправданным, поскольку при меньшем количестве (менее 1,5%) их влияние на процесс становится незначительным, а при больших значениях (более 15%) повышаются затраты на их регенерацию и снижается производительность процесса. Преимущественно используемые по предлагаемому способу количества индукторов (1,5-15,0%) принципиально отличаются от количества инертных растворителей (как правило, это четыреххлористый углерод), используемых в процессах фотохимического хлорирования - на уровне 100% и более от массы исходного метилового эфира (хлор)угольной кислоты.

Проведение процесса при атмосферном давлении позволяет использовать обычное технологическое оборудование, а проведение процесса при небольшом избыточном давлении (от 0,05 до 5 ати) позволяет повысить конверсию хлора и снизить его проскок при хлорировании.

Совместное использование инициаторов радикального процесса и индукторов - хлороформа или метиленхлорида позволяет проводить хлорирование метилового эфира (хлор)угольной кислоты без использования источников УФ-облучения при сопоставимой или меньше продолжительности процесса и аналогичном количестве используемого инициатора.

В качестве радикальных инициаторов процесса по предлагаемому способу используют органические инициаторы различных известных типов, относящихся как к перекисным, так и к азобис-соединениям. Например, пероксиды: лаурилпероксид, трет-бутилпероксид, симметричные и несимметричные диацилпероксиды синтетических жирных кислот, бензоил-пероксид, бис(2,4-дихлорбензоилпероксид), трет-бутилбензоилпероксид; пероксидикарбонаты: диизопропилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, бис(4-третбутилциклогексил)пероксидикарбонат, бутоксиэтилпероксдикарбонат; а также азобисизобутиронитрил, азобис-(2,4-диметилвалеронитрил), азодикарбонамид и другие азобиснитрилы или их различные смеси.

Предлагаемый процесс может быть реализован периодическим или непрерывным способом (в каскаде реакторов-хлораторов) при атмосферном или избыточным давлении в пределах 0,05-5,0 ати.

Процесс по предлагаемому способу осуществляется в любом обычном реакторе, используемом для хлорирования, который снабжен барботером для подачи газообразного хлора и сифоном для подачи раствора инициатора и индуктора под слой жидкости.

Ниже приведены некоторые примеры осуществления способа получения перхлорированных метиловых эфиров угольной и хлоругольной кислоты, которые не ограничивают объем притязаний, определенный формулой и описанием данного способа.

Пример 1. Получение трифосгена (типовая методика синтеза).

В четырехгорлый реактор-хлоратор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, системой подачи раствора инициатора и индуктора под слой жидкости, обратным холодильником, соединенным с системой поглощения абгазов, загружают 90,0 г (1 моль) соответствующего диметилового эфира угольной кислоты - диметилкарбоната и продувают азотом в течение 15-30 минут для удаления кислорода. Реакционную массу нагревают до 50-65°С, прибавляют раствор инициатора - перекиси бензоила в хлороформе или метиленхлориде (индукторе) и включают подачу хлора с такой скоростью, чтобы проскок хлора был минимальным. Периодически в реакционную массу дозируют раствор инициатора в хлороформе или метиленхлориде. Температуру в реакторе постепенно поднимают до 100-130°С.

Процесс хлорирования преимущественно ведут при температуре 65-100°С до удельного веса реакционной массы 1,65-1,75 г/см3. Общее количество используемого индуктора (хлороформа или метиленхлорида) составляет 1,5-15,0% от массы исходного диметилкарбоната, в данном примере - 1,5% от массы диметилкарбоната.

По окончании хлорирования реакционную массу продувают азотом при температуре 85-95°С, при атмосферном давлении или под небольшим разрежением для удаления примесей хлора, хлористого водорода и хлорированного алифатического углеводорода (индуктора). Получают 294 г трифосгена с выходом 98-99% от теоретического. Температура плавления продукта 78-79°С.

Пример 2. Получение дифосгена.

Синтез проводят аналогично описанному в примере 1, исходя из 1 моля метилхлорформиата, трет-бутилпероксида в качестве инициатора и хлороформа в качестве индуктора. Инициатор используют в виде 10%-ного раствора в хлороформе. Общее количество используемого индуктора составляет 5% от массы исходного метилхлорформиата.

По окончании хлорирования продукт отдувают от кислых примесей и остатка индуктора азотом при 80-90°С, затем охлаждают. Получают дифосген с выходом 98,5% от теоретического.

Пример 3. Получение трифосгена.

Синтез проводят аналогично описанному в примере 1, исходя из 1 моля диметилового эфира угольной кислоты, азобисизобутиронитрила в качестве инициатора и метиленхлорида в качестве индуктора.

Общее количество используемого индуктора составляет 15% от массы исходного диметилкарбоната. По окончании хлорирования продукт отдувают от кислых примесей и метиленхлорида азотом при 85-95°С, затем охлаждают. Получают 294,3 г трифосгена с выходом 99% от теоретического.

Температура плавления продукта 78,5-79,5°С.

Аналогично осуществляют хлорирование метилхлорформиата и диметилкарбоната с использованием других инициаторов и различного количества индукторов - хлороформа и метиленхлорида - от 1,0 до 30% от массы исходного метилового эфира. Выход продуктов составляет 98,0-99,3%.

Из представленных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения трифосгена и дифосгена и существенно снизить пожаро- и взрывоопасность процесса за счет исключения специальных источников УФ-облучения и за счет использования стандартного технологического оборудования.

1. Способ получения перхлорированных метиловых эфиров угольной и хлоругольной кислоты жидкофазным хлорированием исходного метилового эфира (хлор)угольной кислоты газообразным хлором при повышенной температуре в присутствии химических инициаторов радикального процесса, отличающийся тем, что хлорирование осуществляют в присутствии органического индуктора - вещества, способного поддерживать процесс радикального хлорирования, в качестве которого преимущественно используют хлороформ или метиленхлорид, при температуре в пределах 50-130°С, преимущественно при 65-100°С, и атмосферном давлении или избыточном давлении в пределах 0,05-5,0 ати.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что индуктор используют в количестве 1,5-15% от массы исходного метилового эфира (хлор)угольной кислоты.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу непрерывного продуцирования ароматического карбоната. .

Изобретение относится к диэфирам угольной кислоты, в частности к получению дифенилкарбоната, применяемого в качестве душистого вещества, пищевого антиокскданта и полупродукта для синтеза фармацевтических препаратов, ароматических поликарбонатов, моно и диизоцианатов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, включающему (1) проведение реакции между металлоорганическим соединением, имеющим связь металл-кислород-углерод, и диоксидом углерода с получением реакционной смеси, содержащей диалкилкарбонат, образованный в результате реакции, где указанное металлоорганическое соединение, имеющее связь металл-кислород-углерод, включает по крайней мере одно из соединений, выбранных из группы, состоящей из: металлоорганического соединения, представленного формулой (1): где М1 представляет собой атом олова; каждый из R1 и R 2 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-С12алкильную группу; каждый из R3 и R4 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-С12алкильную группу; каждый из а и b представляет собой целое число от 0 до 2, а+b=0-2, каждый из с и d представляет собой целое число от 0 до 4 и а+b+с+d=4; и металлоорганического соединения, представленного формулой (2): где каждый из М2 и М 3 представляет собой атом олова; каждый из R 5, R6, R7 и R8 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-C12 алкильную группу; каждый из R9 и R 10 независимо представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-C12алкильную группу; каждый из е, f, g и h представляет собой целое число от 0 до 2, е+f=0-2, g+h=0-2, каждый из i и j представляет собой целое число от 1 до 3, e+f+i=3 и g+h+j=3; (2) отделение диалкилкарбоната от реакционной смеси с получением остаточной жидкости и выполнение следующих стадий (3) и (4) в любом порядке, или частично, или полностью одновременно: (3) проведение реакции остаточной жидкости со спиртом, имеющим неразветвленную или разветвленную C 1-C12алкильную группу, с образованием по крайней мере одного металлоорганического соединения и воды и удаление воды из металлоорганического соединения и (4) проведение реакции диалкилкарбоната, отделенного на стадии (2), с ароматическим гидроксисоединением в присутствии катализатора реакции переэтерификации с получением ароматического карбоната, где указанное ароматическое гидроксисоединение представлено формулой (3): ArOH (3)

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, который включает введение в реакцию исходного вещества, выбранного из группы, состоящей из диалкилкарбоната, представленного формулой (1), алкиларилкарбоната, представленного формулой (2), и их смеси, с реагентом, выбранным из группы, состоящей из ароматического моногидрокси-соединения, представленного формулой (3), алкиларилкарбоната, представленного формулой (4), и их смеси, в присутствии металлосодержащего катализатора, с отгонкой побочного продукта спиртов и/или побочного продукта диалкилкарбонатов из реакционной системы, получая тем самым ароматический карбонат, представленный формулой (5) и/или формулой (6), соответствующий исходному веществу и реагенту, и последующей очисткой полученного ароматического карбоната с использованием двух ректификационных колонн, где дистиллят из первой ректификационной колонны направляют во вторую ректификационную колонну, и ароматический карбонат получают в виде кубового продукта, причем металлосодержащий катализатор является органической полититаноксановой композицией с молекулярным весом 480 или выше, которая содержит по меньшей мере два атома титана и растворена в жидкой фазе в реакционной системе или присутствует в виде жидкости во время реакции где R1, R2 и R 3 в формулах (1)-(4) независимо означают алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, алициклическую группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, и Ar1, Ar2 и Ar 3 независимо означают ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 атомов углерода, и где каждый из R и Ar в формулах (5) и (6) выбран из R1, R2, R3, Ar 1, Ar2 и Ar3 соответствующего исходного вещества и реагента

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната, включающему стадии непрерывной подачи алифатического карбоната, представленного следующей общей формулой (1), в качестве сырья ароматического моногидроксисоединения, представленного следующей общей формулой (2), в качестве реагента и металлсодержащего катализатора на ступень выше куба первой многоступенчатой ректификационной колонны, с тем, чтобы провести реакцию; и непрерывного вывода из реакционной системы в газообразной форме низкокипящего компонента, содержащего побочно образующийся в реакции спирт, и непрерывного вывода из нижней части колонны в жидком виде ароматического карбоната, представленного следующей общей формулой (3), полученного из сырья и реагента и, необязательно, диарилкарбоната, представленного общей формулой (4), где R 1 в общих формулах (1) и (2) представляет алифатическую группу, имеющую от 4 до 6 углеродных атомов, и Аr1 представляет ароматическую группу, имеющую от 5 до 30 углеродных атомов, где R2 и Аr2 в общей формуле (3) являются такими же, как и R1 и Аr1 в сырье и реагенте соответственно, в котором указанный металлсодержащий катализатор в указанной реакции растворен в жидкой фазе или присутствует в процессе указанной реакции в жидкой форме, и указанный металлсодержащий катализатор включает органический титанат, имеющий, по меньшей мере, одну связь Ti-O-Ti

Изобретение относится к способам получения органических карбонатов и карбаматов

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающему: (а) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в первой реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол, непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; (b) отделение диалкилкарбоната и алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол, непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; (с) извлечение диалкилкарбоната; и (d) выделение алкандиола из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат и димеры алкандиола; причем способ дополнительно включает (е) пропускание, по меньшей мере, части рециркулируемого потока во вторую реакционную зону, в которой димеры алкандиола превращают в высококипящие олигомеры алкандиола посредством реакции димеров с алкиленоксидом или алкиленкарбонатом с получением вытекающего потока, содержащего олигомеры; (f) отделение высококипящих олигомеров от вытекающего потока, содержащего олигомеры, с получением оставшегося потока, содержащего алкиленкарбонат; и (g) рециркуляцию оставшегося потока, содержащего алкиленкарбонат, в первую реакционную зону

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающему: (а) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (b) отделение диалкилкарбоната и непревращенного алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (с) извлечение диалкилкарбоната; и (d) выделение потока, содержащего алкандиол, из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, в котором рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, расщепляют, по меньшей мере, на две порции и, по меньшей мере, одну порцию рециркулируют в реакционную зону, и другую порцию подвергают гидролизу с получением алкандиола и диоксида углерода

Изобретение относится к способу получения 1,2-алкиленкарбоната и к вариантам способа получения 1,2-алкилендиола и диалкилкарбоната с использованием полученного 1,2-алкиленкарбоната

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната путем переэтерификации ароматического спирта с диалкилкарбонатом в присутствии катализатора переэтерификации за время [ta ], в котором арильную группу выбирают из незамещенного фенила и моно-, ди- и трехзамещенной фенильной группы, в котором алкильную группу выбирают из C2-C4 линейных и разветвленных алкильных групп, в котором концентрацию катализатора обозначают [ca], выраженную как отношение грамм катализатора на грамм ароматического спирта и диалкилкарбоната, в котором период времени [tm] и концентрацию катализатора [c a] определяют с заданным приближением к равновесию для переэтерификации ароматического спирта с диметилкарбонатом с получением метиларилкарбоната и метанола, в котором произведение [ca]*ta составляет, по меньшей мере, 1,5*[c m]*tm, при, в остальном, тех же условиях реакции, и в котором заданное приближение к равновесию для переэтерификации ароматического спирта с диметилкарбонатом с получением метиларилкарбоната и метанола лежит в пределах от 70 до 100%

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматического карбоната из диалкилкарбоната, включающему реакцию ароматического гидроксильного соединения с диалкилкарбонатом в присутствии по меньшей мере одного типа самариевого катализатора, представленного Формулой 1 или 2, где X представляет собой группу С1-С10 алкокси, алкилфенокси или фенокси, где R1 и R2 независимо представляют собой соответственно водород и С1-С6 алкильную группу
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2005-06-27 2013-03-22T00:59:53
Наверх