Добавки, ингибирующие выделение водорода при электролитическом выделении цинка
Изобретение относится к способам электроосаждения цинка, в которых используются добавки, ингибирующие выделение водорода и/или повышающие выход по току цинка. В предложенном способе в качестве такой добавки используют соль цетилпиридиния, преимущественно цетилпиридинийхлорид с концентрацией 0,05 мМ. Исследованы составы электролитов, содержащие: а) сурьму и в) сурьму и клей, обеспечивается повышение выхода по току при использовании обоих электролитов. 8 з.п. ф-лы, 5 табл.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к добавкам для электролитического выделения цинка, которые ингибируют выделение водорода и/или улучшают выход по току при электроосаждении цинка, в особенности добавок на основе цетилпиридиния.
ОБОСНОВАНИЕ
Улучшение эффективности использования энергии способа электролитического выделения цинка путем ингибирования вредной реакции выделения водорода, протекающей параллельно с осаждением цинка, составляет основную технологическую и промышленную потребность. Один из способов минимизации катодного выделения водорода заключается в использовании добавок, обычно органических соединений, которые селективно повышают перенапряжение, соответствующее выделению водорода. Mackinnon et al. (Journal of Applied Electrochemistry, Volume 20, pages 728-736, 1990) и Scott et al. (Journal of Applied Electrochemistry, Volume 18, pages 120-127, 1988) описывают применение животного клея в сочетании с сурьмой для улучшения выхода по току при электролитическом выделении цинка по сравнению с несодержащими добавки электролитами.
Существует потребность в улучшенных добавках, которые минимизируют выделение водорода во время электролитического выделения цинка, обеспечивая при этом такие же либо улучшенные характеристики по сравнению с традиционными добавками.
Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в обеспечении улучшенных добавок для электролитического выделения цинка, минимизирующих выделение водорода и обеспечивающих при этом подобные либо улучшенные характеристики по сравнению с традиционными добавками.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цетилпиридинийхлорид (CPC - ЦПХ), соль цетилпиридиния, исследовали в качестве добавки в способе электролитического выделения цинка в двух отдельных электролитических композициях для электролитического выделения цинка: 1) с сурьмой и 2) с сурьмой и клеем.
ЦПХ-добавка оказывает наиболее существенное влияние в присутствии сурьмы или комбинации сурьма + клей, где указанная добавка повышает выход по току на 23,2% и 7,6%, соответственно. Кроме того, присутствие 0,05 мМ ЦПХ не увеличивает полное напряжение на клеммах ячейки.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Способы и аппараты
Промышленные испытательные ячейки типа стакана, содержащие промышленный электролит для электровыделения (жидкость), подсоединяют к источнику питания и помещают на водяную баню при 37°C. Аноды и катоды изготовлены из свинца и алюминия, соответственно. Поставляемые для лабораторий MSDS пластины показаны для электролита следующего состава: сульфат цинка 28-34 мас.%, сульфат магния 9-15 г/л (грамм/литр) и марганец 1,5-2,5 г/л.
Дав возможность температуре внутри испытательных ячеек достигнуть требуемой величины 37°C, через неперемешиваемый электролит пропускают в течение 4 либо 20 часов постоянный ток в 0,045 A, представляющий плотность тока электровыделения 450 ампер/метр2. После завершения эксперимента электродный узел удаляют из стеклянного стакана, промывают дистиллированной водой и катодный осадок тщательно соскабливают и взвешивают с точностью до четвертого знака, используя цифровые аналитические весы Mettler AE 100. Испытательные ячейки промывают между экспериментами дистиллированной водой и ацетоном для удаления следов органических добавок. Также выполняют повторные опыты и оценивают среднее квадратичное отклонение.
Выход по току для электролитического осаждения цинка рассчитывают по закону Фарадея:
где CE - выход по току для электролитического осаждения Zn (%)
z - число обмениваемых электронов [=2]
F - число Фарадея [=96485,3 Кл моль-1]
md - количество осадившегося цинка (г)
I - приложенный ток [=0,045 A]
t - время (с)
AZn - атомная масса цинка [=65,39].
Цетилпиридинийхлориду (ЦПХ) (напр., Sigma-Aldrich, U.S.) соответствует следующая структура:
С21Н38N+Cl-
Пример 1
Жидкость для электролитического выделения цинка с содержанием сурьмы
Сурьму (Sb) при концентрации 0,04 мг/л (миллиграмм/литр) добавляют в виде тартрата сурьма-калий к электролиту для электролитического выделения цинка. Проводят опыт в течение четырех и двадцати часов. Экспериментальные результаты четырехчасовых опытов сведены в таблицу 1.
В отсутствии ЦПХ-добавки в электролите Sb оказывает отрицательное влияние на выход по току, т.е., выход по току составляет от 65,1% (ячейка № 15) до 74,7% (ячейка № 14). В среднем, выход по току в отсутствии ЦПХ-добавки составляет 69,9%. Добавление ЦПХ улучшает выход по току в среднем на 23,2%, т.е. от 69,9% до 93,1%.
Таблица 1 | |||
Влияние ЦПХ на выход по току при электролитическом выделении цинка в электролите, содержащем 0,04 мг/л Sb (в виде Sb-тартрата) | |||
Условия: Температура: 37°C Время: 4 часа | Выход по току (%) в ячейке № | Средний выход по току (%) | |
14 | 15 | ||
Без добавки | 74,7 | 65,1 ±1,0 | 69,9 ±6,8 |
ЦПХ 0,05 мМ (мМ=миллимолярный) | 93,7 | 92,7 ±2,9 | 93,1 ±0,9 |
Влияние ЦПХ в длительном (20 часов) эксперименте показано в таблице 2. В отсутствие ЦПХ-добавки выход по току для ячейки № 15 составляет всего 36,6%, тогда как в присутствии 0,05 мМ ЦПХ выход по току для электролитического выделения цинка составляет 58,9%. Таким образом, в присутствии ЦПХ-добавки выход по току выше на 22,3%.
Таблица 2 | |
Влияние ЦПХ на выход по току в 20-часовом эксперименте при электролитическом выделении цинка в электролите, содержащем 0,04 мг/л Sb | |
Условия: Температура: 37°C Время: 20 часов | Выход по току (%) в ячейке № |
15 | |
Без добавки | 36,6 |
ЦПХ 0,05 мМ | 58,9 |
Пример 2
Жидкость для электролитического выделения цинка, содержащая как сурьму, так и клей.
Эксперименты, подобные приведенным в примере 1, осуществляют с электролитом, содержащим 0,04 мг/л Sb и 10 мг/л клея (например, "ракушечный" клей, поставляемый Hudson Industries, Johnstown, New York). Проводят 4- и 20-часовые опыты. Влияние ЦПХ-добавки на выход по току при электролитическом выделении цинка в 4-часовых экспериментах показано в таблице 3.
Наличие клея минимизирует до некоторой степени отрицательное воздействие сурьмы, приводя к выходам по току от 88,9 до 90%. Однако добавление 0,05 мМ ЦПХ вызывает дополнительное увеличение выхода по току, т.е., в среднем от 89,4% в отсутствии ЦПХ до 97% в присутствии ЦПХ (таблица 3).
Таблица 3 | |||
Влияние ЦПХ на выход по току при электролитическом выделении цинка в электролите, содержащем 0,04 мг/л Sb (в виде Sb-тартрата) + 10 мг/л клея | |||
Условия: Температура: 37°C Время: 4 часа | Выход по току (%) в ячейке № | Средний выход по току (%) | |
13 | 16 | ||
Без добавки | 88,9 | 90,0 ±0,9 | 89,4 ±0,8 |
ЦПХ 0,05 мМ | 98,3 | 95,8 | 97,0 ±1,8 |
20-часовые эксперименты (таблица 4) показывают, что ЦПХ при 0,05 мМ концентрации повышает выход по току ячейки № 16 от 77,2 до 87,3%.
Таблица 4 | |
Влияние ЦПХ на выход по току в 20-часовом эксперименте при электролитическом выделении цинка в электролите, содержащем 0,04 мг/л Sb и 10 мг/л клея | |
Условия: Температура: 37°C Время: 20 часов | Выход по току (%) в ячейке № |
16 | |
Без добавки | 77,2 |
ЦПХ 0,05 мМ | 87,3 |
Напряжение на клеммах ячейки является другим важным критерием качества электролитического способа. Увеличение напряжения на клеммах ячейки означает увеличение количества потребляемой энергии и, следовательно, менее эффективный электролитический способ. Таблица 5 показывает, что использование 0,05 мМ ЦПХ в сочетании с Sb и клеем не вызывает роста напряжения на клеммах ячейки.
Таблица 5 | |
Влияние ЦПХ на среднее напряжение на клеммах ячейки в 4-часовых экспериментах с содержанием 0,04 мг/л Sb и 10 мг/л клея в электролите | |
Условия: Температура: 37°C Время: 4 часа | Среднее напряжение на клеммах ячейки (V) |
Без добавки | 2,83 |
ЦПХ 0,05 мМ | 2,83 |
Таким образом, хотя настоящее изобретение описано со ссылкой на иллюстративные варианты выполнения, данное описание не следует истолковывать как ограничивающее объем притязаний. Различные модификации иллюстративных вариантов выполнения, а также другие варианты выполнения настоящего изобретения будут очевидны для специалиста в данной области при ссылке на данное описание. Таким образом, подразумевается, что приложенная формула изобретения охватывает любые такие модификации или варианты выполнения, как входящие в объем изобретения.
1. Способ улучшенного электролитического выделения цинка, включающий добавление соли цетилпиридиния в качестве добавки к электролиту для электровыделения цинка.
2. Способ по п.1, в котором указанная соль цетилпиридиния представляет собой цетилпиридинийгалогенид.
3. Способ по п.2, в котором указанный цетилпиридинийгалогенид представляет собой цетилпиридинийхлорид.
4. Способ по п.3, в котором указанный цетилпиридинийхлорид присутствует в указанной жидкости для электролитического выделения цинка при 0,05 мМ концентрации.
5. Способ по п.1, в котором указанный электролит для электролитического выделения цинка содержит сульфат цинка.
6. Способ по п.1, в котором указанный электролит для электролитического выделения цинка содержит сурьму.
7. Способ по п.1, в котором указанный электролит для электролитического выделения цинка содержит клей.
8. Способ по п.7, в котором указанный клей представляет собой животный клей.
9. Способ по п.8, в котором указанный животный клей представляет собой желатин.