Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам

Настоящее изобретение относится к области нефтепереработки, нефтехимии и автомобильной промышленности, конкретно к многофункциональной присадке, предназначенной для использования в составе автомобильных бензинов. Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия технических алкилсалициловых кислот и полиэтиленполиаминов формулы NH₂(CH₂CH₂NH)_nH, где n=1-7, взятых в мольном соотношении полиэтиленполиамины:технические алкилсалициловые кислоты, равном от 1:1 до 1:2 в расчете на алкилсалициловые кислоты, и органического растворителя, в качестве которого содержит нефтяные масла или их смеси с кинематической вязкостью не более 25 мм²/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С, синтетические масла или их смеси, полиэфирамины или их смеси. Присадка улучшает моющие, антиокислительные, антикоррозионные и другие свойства автомобильных бензинов, а также снижает содержание токсичных веществ в отработавших газах автомобилей. Использование настоящего изобретения позволит увеличить выпуск высококачественных неэтилированных бензинов. 5 табл.

 

Изобретение относится к нефтепереработке, нефтехимии и автомобильной промышленности, в частности к присадкам к автомобильным бензинам для придания им моющих, антиокислительных, антиобледенительных и других свойств, а также для улучшения экологических характеристик.

С целью улучшения эксплуатационных и экологических свойств бензинов за рубежом выпускаются и широко используются многофункциональные присадки, такие как Keropur 3430, Adibis-5007, Hitec-6430, SAP-9500 и др. Использование этих присадок необходимо для уменьшения отложений в системе подачи топлива в камеру сгорания, улучшения эксплуатационных характеристик бензинов и снижения токсичности отработавших газов автомобилей. Недостатками этих присадок являются многокомпонентность, дефицитность сырья, сложная технология получения отдельных компонентов и, как следствие, высокая стоимость.

В России предложены моющие присадки, получаемые на базе продуктов реакции карбоновых кислот и полиэтиленполиаминов различного состава, в частности моющая присадка "Неолин", представляющая собой раствор продукта конденсации олеиновой кислоты и диэтилентриамина и оксиэтилированного алкилфенола в бутилцеллозольве [ТУ 38.401103-93, A.M.Данилов. Применение присадок в топливах для автомобилей. - М.: Химия, 2000. - С.121]. Недостатками этой присадки являются низкая эффективность моющего действия, неудовлетворительные низкотемпературные свойства, использование для ее производства растительных масел - пищевого сырья, ресурсы которого ограничены.

Известна присадка "Автомаг" [ТУ 38.401-58-33-92, A.M.Данилов. Применение присадок в топливах для автомобилей. - М.: Химия, 2000. - С.120], которая вырабатывалась в ПО "Норси". В состав этой присадки входят, мас.%:

Продукт конденсации диэтилентриамина
с синтетическими жирными кислотами (СЖК)	5,0
Алифатический спирт C3-C4 (н-бутанол)	30,0
Полиоксиэтилированный алкилфенол (неонол)	5,0
Углеводородная фракция 180°-350°С (денормализат)	60,0

В настоящее время ее производство прекращено из-за закрытия производства основного сырья - синтетических жирных кислот.

Недостатками присадки "Автомаг" являются сложный состав и недостаточно высокая эффективность действия.

Наиболее близким аналогом предлагаемой присадки является присадка Паливин - продукт конденсации технических алкилсалициловых кислот и диэтилентриамина (прототип) [A.M.Данилов. Применение присадок в топливах для автомобилей. - М.: Химия, 2000. - С.119-120].

Задачей настоящего изобретения является создание на основе доступного нефтехимического сырья многофункциональной присадки к автомобильным бензинам, которая, обладая антиокислительными, антикоррозионными, антиобледенительными и другими свойствами, обеспечивает высокую эффективность моющего действия и тем самым улучшает эксплуатационные и экологические характеристики топлива, снижая содержание токсичных веществ в отработавших газах автомобилей.

Поставленная задача решается тем, что, многофункциональная присадка к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия технических алкилсалициловых кислот (ТАСК) и полиэтиленполиаминов формулы

NH₂(CH₂CH₂NH)_nH, где n=1-7,

взятых в мольном соотношении полиэтиленполиамины:ТАСК, равном от 1:1 до 1:2 в расчете на алкилсалициловые кислоты, и органического растворителя, в качестве органического растворителя содержит нефтяные масла или их смеси с кинематической вязкостью не более 25 мм²/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С, синтетические масла или их смеси, полиэфирамины или их смеси. Соотношение компонентов, мас.%:

Продукты взаимодействия полиэтиленполиаминов
с техническими алкилсалициловыми кислотами	40-60
Органический растворитель	До 100

В качестве органического растворителя используются:

- индустриальные масла И-5А, И-8А, И-12А, И-20А (ГОСТ 20799); или трансформаторные масла ГК (ТУ 38.1011025) либо ВГ (ТУ 38.401978); или моторные масла МС-14, МС-20 (ГОСТ 21743), а также другие углеводородные масла с кинематической вязкостью не более 25 мм²/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С;

- синтетические полиальфаолефиновые масла ПАОМ-4, 5, 6 (ТУ 38.4011093-2003), или диоктилсебацинат ДОС (ТУ 6-06-11-88);

- полиэфирамины, в частности полиоксипропилендиамины ДА (ТУ 6-02-2-971-88);

- или смеси перечисленных продуктов.

ТАСК содержат от 10 до 30 углеродных атомов и состоят в основном из алкилсалициловых кислот 50-60% и алкилфенолов 30-40%. Такой состав ТАСК определяется обратимостью реакций при их производстве по методу Кольбе-Шмидта.

В результате взаимодействия указанных реагентов в зависимости от их мольного соотношения получаются моноамиды и диамиды полиэтиленполиламинов и ТАСК.

Растворители присадки, заявляемые в настоящем техническом решении, предложены впервые, что соответствует критерию "новизна".

В отличие от прототипа:

- в качестве растворителя присадки, усиливающего ее функциональные свойства, используются углеводородные или синтетические масла, или полиоксипропилендиамины, или их смеси.

Присадка добавляется в углеводородные топлива в концентрации 0,01-0,15 мас.%, предпочтительно 0,03-0,06 мас.%.

Присадку предлагаемого состава получают смешением при температуре 25°С полиэтиленполиамина с раствором ТАСК в прямогонной бензиновой фракции в мольном соотношении от 1:1 до 1:2 с последующим подъемом температуры до 140-160°С и выдержкой при этой температуре до полного удаления воды, выделяющейся в результате реакции. После окончания процесса и отгонки бензиновой фракции активное вещество присадки при перемешивании растворяется в перечисленных выше растворителях.

Были приготовлены образцы присадки на основе ТАСК, полиэтиленполиаминов и различных растворителей. Соотношения реагентов и свойства полученных продуктов приведены в таблице 1.

Исследование эффективности моющего действия представленных образцов осуществлялось на установке УИТ-65 по методике, включенной в комплекс методов квалификационной оценки (КМКО) автомобильных бензинов.

Оценка эффективности моющего действия синтезированных продуктов проводилась по среднему уровню загрязнения контрольной поверхности при заданном режиме чередования процессов накопления и смыва отложений, так называемому интегральному показателю моющих свойств - А_с, %.

Интегральный показатель А_с является комплексным показателем для сравнения присадок. Чем меньше значения А_с, тем большей эффективностью моющего действия обладает присадка.

Результаты исследования моющего действия образцов приведены в таблице 2.

Из полученных данных видно, что амиды технических алкилсалициловых кислот в растворе нефтяных и синтетических масел с уровнем вязкости, не превышающим 25 мм²/с при 100°С (обр.1-10), проявляют высокую моющую эффективность. С ростом вязкости масла-растворителя выше указанного уровня, характеризующегося также ухудшением низкотемпературных свойств (обр.11-13), моющие свойства ухудшаются.

Такая же тенденция наблюдается при использовании в качестве растворителя присадки ароматических углеводородов (обр.14, 16). При использовании в качестве растворителя смеси ксилола с изопропиловым спиртом (обр.15) также наблюдается значительное ухудшение моющих свойств присадки.

Антикоррозионные свойства синтезированных продуктов оценивались по модифицированному методу ASTM D665, заключающемуся в контакте специальным образом подготовленного стального стержня (Ст.3, ГОСТ 380-85) с водно-топливной эмульсией в течение 4 часов при температуре 38°С.

Для сравнения эффективности действия образцов в качестве эталонного топлива использовалась смесь искусственного топлива (ИТ), состоящего из изооктана (80 об.%.) и толуола (20 об.%), с 10 об.% этанола и в качестве водной фазы - искусственная "морская" вода, содержащая набор неорганических солей в соответствии с указанным стандартом. Соотношение топливо:водная фаза составляло 10:1 по объему.

Коррозионную активность испытуемого топлива оценивали визуально по чистоте стержня в баллах в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3
Изменения на поверхности стержня	Значение	Степень коррозии
Отсутствуют следы коррозии в виде пятен и точек	Отсутствие	0
Не более шести темных точек и пятен диаметром не более 1 мм каждое	Следы	1
Пятна и потускнения занимают не более 5% поверхности	Умеренная	2
Коррозии подвержено более 5% поверхности	Сильная	3

Антиокислительные свойства синтезированных соединений исследовали по величине индукционного периода базового бензина их содержащего по ГОСТ 4039 и методу ускоренного старения бензина с определением растворимых и нерастворимых высокомолекулярных продуктов окисления (фактических смол) по ГОСТ 22054. В качестве базового бензина использовали смесь 70 об.%. бензина прямой гонки и 30 об.% бензина термического крекинга.

Антиобледенительные свойства оценивали по изопропиловому эквиваленту, который равняется содержанию изопропилового спирта в модельном топливе в процентах, при котором наблюдается такая же скорость обледенения, что и в случае испытуемого образца. В качестве модельного топлива использовали смесь, состоящую из 80% н-пентана и 20% толуола.

Результаты исследований приведены в таблице 4.

Таблица 4 Функциональные свойства синтезированных образцов (концентрация 0,05 мас.%)
Примеры (составы по таблице 1)	Степень коррозии в морской воде, баллы,	Антиокислительные свойства	Изопропиловый эквивалент, % (при норме - не менее 1,0)
Индукционный период по ГОСТ 4039, мин	Концентрация фактических смол по ГОСТ 22054, мг/100 см3
1	1	605	2,0	1,4
2	2	590	2,6	1,2
3	1	612	2,2	1,5
4	2	580	2,6	1,4
5	1	625	2,0	1,6
6	2	580	2,5	1,3
7	1	610	2,1	1,5
8	2	615	1,9	1,5
9	1	595	2,5	1,4
10	2	625	2,3	1,5
Для сравнения
11	3	570	2,7	1,2
12	3	550	3,0	1,1
13	3	554	2,7	1,2
14	3	560	2,8	1,2
15	3	575	2,6	1,3
16	3	565	2.8	1,1
Базовое топливо	3	200	5,0	0,8
Прототип	3	545	2,9	1,1

Введение предлагаемой присадки в концентрации до 0,15 мас.%. не оказывает отрицательного влияния на физико-химические и эксплуатационные свойства автомобильных бензинов. При этом проверке подвергались показатели качества бензина, наиболее чувствительные к наличию поверхностно-активных веществ. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5 Влияние синтезированных образцов на некоторые свойства автобензина АИ-80 (экспортный) Киришинефтеоргсинтез (концентрация присадок 0,15 мас.%)
№ п/п	Показатель	Норма по ГОСТ 51107	АИ-80 Экспортный	Примеры (составы по таблице 1)	Прототип	Метод испытаний
		(2084)		2	5	7	10
1	Концентрация фактических смол, мг на 100 см3 бензина	не более 5,0	0,4	2,2	2,5	2,6	2,8	2,9	ГОСТ 1567
2	Кислотность, мг КОН/100 см3	(не более 3,0)	0,1	1,24	1,35	1,12	1,31	1,65	ГОСТ 5985
3	Содержание водорастворимых кислот и щелочей	Отсутствие	Отсутствие	Отсутствие	Отсутствие	Отсутствие	Отсутствие	Отсутствие	ГОСТ 6307
4	Испытание на медной пластинке	Выдерживает	Выдерживает	Выдерживает	Выдерживает	Выдерживает	Выдерживает	Выдерживает	ГОСТ6307

Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам на основе продуктов взаимодействия технических алкилсалициловых кислот и полиэтиленполиаминов формулы:

NH₂(CH₂CH₂NH)_nH, где n=1-7,

взятых в мольном соотношении полиэтиленполиамины:технические алкилсалициловые кислоты, равном от 1:1 до 1:2 в расчете на алкилсалициловые кислоты, и органического растворителя, отличающаяся тем, что в качестве органического растворителя содержит нефтяные масла или их смеси с кинематической вязкостью не более 25 мм²/с при 100°С и температурой застывания не выше минус 15°С, синтетические масла или их смеси, полиэфирамины или их смеси.