Способ получения композиционных материалов

Изобретение относится к металлургии, в частности к производству керамикометаллических композиционных материалов. Может использоваться при изготовлении защитных экранов от ионизирующего излучения и несущих каркасов в контейнерах для транспортировки и хранения облученного ядерного топлива и радиоактивных отходов. Способ получения включает смешение керамического наполнителя и металлического расплава, содержащего металл или элемент, являющийся ионом наполнителя, и/или вещество, являющееся восстановителем для наполнителя. При этом используют наполнитель с мелкодисперсными и крупнодисперсными частицами. Металлический расплав смешивают сначала с мелкодисперсными частицами, а затем с крупнодисперсными. Вторым вариантом получения материала является пропитка крупнодисперсных частиц металлическим расплавом, смешанным с мелкодисперсными частицами. Полученную смесь охлаждают до затвердевания в изложнице заданной формы. Техническим результатом является получение материалов с широким диапазоном составов и высоким уровнем эксплуатационных свойств. 8 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к технологии производства композиционных материалов (композитов), преимущественно керамикометаллических (керметов) на основе тугоплавких оксидов обедненного урана и сталей и литых изделий из них, являющихся защитными экранами от ионизирующего излучения и несущими каркасами в контейнерах для транспортировки и хранения облученного ядерного топлива (ОЯТ) и радиоактивных отходов (РАО).

Известен способ получения композиционных материалов путем добавления твердых компонентов в металлический расплав и перемешивания при температуре расплава, находящейся в интервале между температурой солидуса и температурой ликвидуса (А.С. СССР 398663, опубл. 27.09.1973 г., бюлл. №38).

Недостатком является невозможность получения по данному способу керметов со значительным (более 5 объем %) содержанием тугоплавкого керамического материала - наполнителя, т.к. большое суммарное содержание твердой фазы в расплаве, состоящей из наполнителя и собственно твердой фазы металлического расплава при весьма высокой вязкости последнего ниже температуры ликвидуса, приводит к резкому снижению его текучести, что исключает получение гомогенного и качественного целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения композиционных материалов и изделий из них, включающий смешение металлического расплава и наполнителя путем принудительной подачи расплава в пространство между твердыми сферическими частицами наполнителя и охлаждения до затвердевания (Современные способы литья. Справочник. М., "Машиностроение", 1991 г., стр.50, пункт 3).

Недостатками данного способа являются:

- невозможность варьирования соотношением металлической фазы и наполнителя. Объем, занимаемый сферическими частицами наполнителя, находится практически всегда на одном и том же уровне - 5/8 или 62,5% от объема получаемого композита;

- применение наполнителя в виде сферических частиц не всегда позволяет получить композит с заданными свойствами;

- если металл химически инертен по отношению к наполнителю, как в системе диоксид урана - сталь, получаемый кермет/композит имеет резкую границу раздела фаз между металлом и наполнителем, что не обеспечивает ряда физических и эксплуатационных (прочность, жаропрочность, способность поглощать ионизирующее излучение и др.) свойств.

Техническим результатом решения является разработка экономичного способа получения композиционных материалов, преимущественно керметов, и изделий из них с широким диапазоном составов и высоким уровнем эксплуатационных свойств, таких как удельная плотность, гомогенность, пластичность, коррозионная стойкость, прочность, эффективность поглощения ионизирующего излучения и др.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения композиционных материалов и изделий из них, включающем смешение металлического расплава с частицами керамического наполнителя и охлаждения полученной смеси до затвердевания в изложнице заданной формы, согласно изобретению металлический расплав предварительно смешивают с мелкодисперсными частицами керамического наполнителя, а затем с крупнодисперсными частицами наполнителя, смешение ведут в присутствии металла или элемента, являющегося ионом керамического наполнителя, и/или вещества, являющегося восстановителем для керамического наполнителя.

Процесс осуществляют в индукционной печи с металлическим секционированным охлаждаемым тиглем - (ИПХТ), прозрачным для электромагнитного поля, при электромагнитном перемешивании расплава.

Частота индукционных токов составляет 1-100000 Гц.

Характерный размер мелкодисперсных частиц наполнителя, вводимого в расплав, составляет 0,001-9999 мкм.

Количество мелкодисперсных частиц наполнителя, вводимого в расплав, составляет 0,01-91% от объема смеси.

Характерный размер крупнодисперсных частиц наполнителя, вводимого в расплав, составляет 0,0001-199 мм.

Количество крупнодисперсных частиц наполнителя, вводимого в расплав, составляет 0,01-65% от объема смеси.

Количество вводимого в расплав металла, являющегося основой наполнителя, и/или вещества, являющегося восстановителем для наполнителя, составляет 0,01-91 мас.% от стехиометрически необходимого для восстановления наполнителя до элементного состояния.

Мелкодисперсные и/или крупнодисперсные частицы твердого наполнителя в форме гранул и/или порошка получают измельчением плавленого наполнителя и/или диспергированием его расплава.

Мелкодисперсные и/или крупнодисперсные частицы наполнителя вводят в металлический расплав в расплавленном состоянии.

Введение в металлический расплав на первой стадии процесса мелкодисперсных частиц твердого наполнителя и последующее смешение этого расплава с крупнодисперсными частицами (гранулы, порошок и др.) методом принудительной пропитки засыпки из этих частиц позволяет значительно повысить (до 95 объем. %) максимальное содержание наполнителя в композите/кермете по сравнению со способом прототипа (62,5 объем.%).

Смешение металлического расплава с наполнителем путем погружения гранул или крупного порошка наполнителя в расплав позволяет избегать создания плотноупакованной структуры из частиц наполнителя, как это имеет место в способе по прототипу. Особенно эффективно это удается осуществить при перемешивании расплава, когда погружаемые частицы наполнителя попадают в поток перемешиваемого (движущегося) металла. Тем самым создаются условия для более широко варьирования соотношением наполнителя и металла. При определенных условиях становится возможным получение сплошного металлического каркаса, содержащего мелкодисперсные частицы наполнителя. Такой каркас позволяет обеспечить более высокую пластичность и вязкость кермета и изделий из него.

Следовательно, в обоих вариантах смешения - принудительной пропиткой и погружением, становится возможным получать кермет более равномерный по составу и, как следствие, обладающий более высоким уровнем физических и эксплуатационных характеристик.

Количества смешиваемых с металлическим расплавом мелкодисперсных и крупнодисперсных частиц керамического наполнителя, их характерные размеры, а также соотношение между ними, определяется конкретной целью, для которой производят кермет и изделия из него, и зависит от таких физических характеристик компонентов кермета (металла и наполнителя) как удельная плотность, температура плавления и др.

Введение в металлический расплав металла или элемента, являющегося ионом керамического наполнителя (если наполнителем является соединение, состоящее из неметаллов, например SiO₂, В₂О₃, В₄С и др.), и/или вещества, являющегося восстановителем для наполнителя, приводит к частичному восстановлению этого наполнителя до соединений с содержанием аниона ниже, чем стехиометрическое. Такой наполнитель более активен по отношению к металлическому расплаву за счет освободившихся валентных связей, образовавшихся после удаления части аниона, и лучше смачивается этим расплавом. Это, в конечном счете, обеспечивает повышение качества получаемого кермета. Вид, а также количество металла или элемента, являющегося катионом керамического наполнителя, и/или вещества, являющегося восстановителем для наполнителя, определяется в каждом конкретном случае спецификой технологического процесса и требованиями к получаемому кермету.

Весь цикл процесса получения кермета и изделий из него, включая операции охлаждения до затвердевания или слива в изложницу, наиболее эффективно проводить в одной или нескольких последовательно установленных ИПХТ со сливными устройствами. Проведение процесса в тиглях, прозрачных для индукционных токов, обеспечивает возможность практически безынерционного управления процессом электромагнитного перемешивания, а также управления температурным режимом плавки и охлаждения. Поскольку срок службы холодных тиглей достигает 20 лет и более, при работе с радиоактивными материалами это позволяет практически избегать образования радиоактивных отходов в виде отработанных тигельных материалов.

Процесс получения всех составляющих исходного керамического наполнителя с максимальной удельной плотностью: крупного порошка и/или крупных гранул, а также мелкодисперсного порошка и/или мелкодисперсных гранул, проводится методом измельчения плавленого наполнителя и/или диспергированием его расплав. Весьма экономически эффективно вводить тугоплавкие наполнители в металлический расплав в жидком состоянии, т.к. при этом не требуется повторных затрат на их плавление.

Процесс получения кермета диоксид обедненного урана (ДОУ) - сталь осуществляют следующим образом. В ИПХТ загружают сталь и металлический уран, являющийся в данном опыте и ионом керамического наполнителя, и/или вещества, являющегося восстановителем для UO₂, расплавляют и гомогенизируют расплав за счет выдержки при электромагнитном перемешивании. Далее в полученный расплав загружают мелкодисперсную фракцию ДОУ и равномерно распределяют также за счет электромагнитного перемешивания. При этом происходит частичное восстановления ДОУ от стехиометрического состава, соответствующего формуле UO₂ и не взаимодействующего с расплавом стали (как углеродистой, так и нержавеющей) и даже не смачиваемого этим расплавом, до UO_2-х, который более активен по отношению к расплаву стали за счет освободившихся валентных связей после удаления части кислорода и лучше смачивается последним. Далее возможны два варианта:

1) в полученный расплав вводят крупнодисперсные частицы ДОУ и металлический уран, и равномерно распределяют за счет электромагнитного перемешивания. Полученную смесь либо охлаждают непосредственно в ИПХТ, не прекращая перемешивания и кристаллизуют, либо сливают в изложницу, как правило, подогреваемую, охлаждают, как правило, при электромагнитном перемешивании в изложнице и кристаллизуют;

2) полученным расплавом пропитывают засыпку из крупнодисперсных частиц диоксида урана. При работе по варианту 2 металлический уран загружается в тигель до и после загрузки мелкодисперсной фракции ДОУ, но суммарное количество меньше, чем при работе по варианту 1, т.к. при пропитке расплавом, содержащим металлический уран, крупнодисперсной фракции ДОУ восстановлению подвергает только поверхностный слой частиц ДОУ. Пропитка осуществляется расплавом с температурой, при которой весь расплав или та его часть, в которой сконцентрирован металлический уран, находится в течение 10-120 мин в жидком состоянии, поскольку требуется время на протекание реакции восстановления UO₂ до UO_2-x на поверхности гранул UO₂, находящихся в изложнице.

Эксперименты, подтверждающие эффективность предлагаемого способа, проводились на вакуумной установке ИПХТ-200 с холодным тиглем диаметром 200 мм, мощностью 630 кВт, частотой тока индуктора 2400 Гц, оборудованной устройством для погрузки компонентов шихты в процессе плавки без разгерметизации плавильной камеры, устройством для донного слива расплава в изложницу, расположенную внутри плавильной камеры.

Пример 1. В холодный тигель загружали 30 кг стали 12X18Н10Т, 400 г металлического урана, расплавляли в атмосфере аргона и выдерживали расплав в течение 18 мин для равномерного и распределения урана в стали за счет электромагнитного перемешивания. В полученный расплав загружали 10 кг мелкодисперсного порошка UO₂ с характерным размером частиц, равным 0,5 мкм, и выдерживали при перемешивании в течение 30 мин. Далее в расплав постепенно погружали 30 кг гранул UO₂ диаметром 1,5±0,5 мм, а также 1200 г металлического урана и также равномерно распределяли за счет электромагнитного перемешивания в течение 45 мин. Продукты плавки охлаждали в тигле и кристаллизовали. Полученный кермет имел металлизированную матрицу, состоящую из стали с диспергированными в ней мелкодисперсными частицами UO_2-х и равномерно распределенными в нем гранулами наполнителя UO_2-x, имеющими прочное сцепление с матрицей. Содержание UO_2-x в полученном кермете составило 53 объем. %.

Пример 2. Отличие от опыта 1 состояло в следующем:

1) металлический уран загружали в тигель в количестве 400 г вместе с 30 кг стали и 600 г за 10 мин до слива в изложницу;

2) количество мелкодисперсного порошка UO₂, загружаемого в расплав составило 19 кг;

3) время выдержки для распределение в расплаве стали мелкодисперсного порошка UO_2-x увеличили до 50 мин;

4) крупнодисперсные гранулы UO₂ диаметром 1,5±0,5 мм в количестве 80 кг загружали в кольцевую массивную изложницу, установленную под сливным устройством холодного тигля.

Первую стадию процесса проводили, как в опыте 1. Полученный расплав стали с равномерно распределенными в нем 19 кг мелкодисперсного порошка UO_2-x сливали из тигля в массивную обогреваемую изложницу и принудительно пропитывали находящиеся в ней гранулы, создавая разрежения в изложнице путем откачки аргона через штуцер в нижней ее части и выдерживали пропитывающий расплав перед охлаждением до затвердевания в течение 45 мин при температуре 1680°С. В полученной кольцевой керметной отливке гранулы наполнителя UO_2-x, имели прочное сцепление с матрицей. Содержание UO_2-x в отливке составило 78 объем. %.

Пример 3. Отличие от опыта 2 состояло в следующем:

1) вместо металлического урана загружали в тигель вместе с 30 кг стали загружали кремний в количестве 80 г, а еще 320 г кремния загружали за 10 мин до слива в изложницу;

2) все операции проводили в вакууме 1×10^-3 мм рт.ст., а операцию пропитки при разрежении в изложнице - 1×10^-4 мм рт.ст. При проведении процесса в вакууме происходило восстановление UO₂ кремнием с образованием UO_2-x и газообразного монооксида кремния SiO, который улетучивался из зоны реакции.

В полученной кольцевой керметной отливке гранулы наполнителе UO_2-x имели прочное сцепление с матрицей. Содержание UO_2-x в отливке составило 78 объем. %.

1. Способ получения керамикометаллических композиционных материалов, включающий смешение керамического наполнителя и металлического расплава и охлаждение полученной смеси до затвердевания в изложнице заданной формы, отличающийся тем, что осуществляют смешение наполнителя с металлическим расплавом, содержащим металл или элемент, являющийся ионом наполнителя, и/или вещество, являющееся восстановителем для наполнителя, используют керамический наполнитель с мелкодисперсными и крупнодисперсными частицами, при этом металлический расплав смешивают сначала с мелкодисперсными частицами наполнителя, а затем с крупнодисперсными частицами наполнителя или металлический расплав смешивают с мелкодисперсными частицами наполнителя, а затем пропитывают полученной смесью крупнодисперсные частицы наполнителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение осуществляют в индукционной печи с металлическим секционированным охлаждаемым тиглем, прозрачным для электромагнитного поля, при электромагнитном перемешивании расплава.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что смешение осуществляют при частоте индукционных токов 1-100000 Гц.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют наполнитель с мелкодисперсными частицами размером 0,001-9999 мкм.

5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что используют наполнитель с мелкодисперсными частицами в количестве 0,01-91% от объема смеси.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют наполнитель с крупнодисперсными частицами размером 0,0001-199 мм.

7. Способ по п.1 или 6, отличающийся тем, что используют наполнитель с крупнодисперсными частицами в количестве 1-65% от объема смеси.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл или элемент, являющийся ионом наполнителя, и/или вещество, являющееся восстановителем для наполнителя, вводят в расплав в количестве 0,01-91 мас.% от стехиометрически необходимого для восстановления наполнителя до элементного состояния.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют наполнитель с частицами в форме гранул и/или порошка, полученными измельчением плавленого наполнителя и/или диспергированием его расплава.