Электрод и способ его изготовления



Электрод и способ его изготовления
Электрод и способ его изготовления
C25B11/10 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2288973:

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Дальневосточный государственный университет" (ДВГУ) (RU)
Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН) (RU)

Изобретение относится к электрохимическим производствам, в частности к технологии изготовления электродов, применяемых при электролизе, в электромембранных процессах, а также в электрофорезе и электросинтезе. Электрод представляет собой основу из титана или его сплавов с электрокаталитическим покрытием из оксидов рутения и титана при соотношении (мол.%) 25-30:70-75, при этом он содержит промежуточные подслои из оксидов титана, сформированные методом плазменно-электролитического оксидирования. Способ включает нанесение на основу из титана или его сплавов электрокаталитического покрытия из оксидов рутения и титана при соотношении (мол.%) 25-30: 70-75 термическим разложением смеси солей рутения и титана, при этом на основе перед нанесением электрокаталитического покрытия формируют промежуточные подслои из оксидов титана методом плазменно-электролитического оксидирования. Технический результат: разработка электрода с высокой электрокаталитической активностью, не требующего активации перед каждым включением и обеспечивающего снижение энергозатрат при его использовании в процессе электролиза. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к электрохимическим производствам, в частности к технологии изготовления электродов, применяемых при электролизе разбавленных хлоридных растворов, в электромембранных процессах - электродиализе, электроосмосе, а также в электрофорезе и электросинтезе.

Известен электрод и способ его изготовления [пат. РФ №2140466, опубл. 19.04.1999 г.]. Электрод содержит иридиевое покрытие, нанесенное на титановую основу, имеющее аксиальную текстуру в одном из основных кристаллографических направлений с осью, перпендикулярной площади основы. Покрытие наносят на предварительно подготовленную основу из титановой фольги путем магнетронного напыления иридия. Недостатками способа являются применение достаточно сложного оборудования - магнетрона, а также необходимость соблюдения определенной кристаллографической ориентации при нанесении покрытия, что технически достаточно трудно осуществимо.

Известен способ нанесения керамического покрытия на поверхности вентильных металлов - алюминия, циркония, титана, гафния или их сплавов, в котором подложку погружают в электролит, представляющий собой водный раствор гидроксида щелочного металла, и пропускают переменный ток заданной формы от источника напряжения 700 В [пат. ЕР №0867530, опубл. 30.09.1998 г.]. Недостатками этого способа являются применение сложной формы тока при образовании покрытия, быстрое изменение состава электролита и необходимость его корректировки. Покрытия, полученные данным способом, не обладают проводящими и электрокаталитическими свойствами.

Наиболее близкими к заявляемому техническому решению по технической сущности и достигаемым результатам являются анод с повышенной электрокаталитической активностью относительно выделения хлора - анод со стабильными размерами (dimensial stable anodes - DSA) и способ его получения [пат. DD №300186, опубл. 27.05.92] (прототип). Распространенным типом DSA электродов являются оксидно-рутениево-титановые аноды (ОРТА) и их аналоги. Электрод изготавливается на подложке из титана или его сплавов путем нанесения каталитического покрытия термическим разложением солей рутения и титана - RuCl3·3Н2О и Ti(OC4H9)4. Каталитическое покрытие состоит из оксидов рутения и титана с мольным соотношением Ru:Ti 25%:75% и содержанием RuO2 - 12 г/м2. Активация анода (одновременно подложки и каталитического покрытия) достигается предварительной анодной поляризацией в растворах 1 М H2SO4 и 1 М КОН при плотности тока 0,05-15 А/см2 и температуре 25°С в условиях реакции выделения кислорода в течение 0,01-60 минут. Электрокаталитические свойства электрода оценивались при электролизе раствора 4М NaCl по значению коэффициентов b в уравнении Тафеля при рН 2,7, плотности тока i=0,1 А/см2 и температуре 25°С.

Недостатками известного электрода и способа его изготовления являются:

- недостаточно высокие электрокаталитические характеристики электрода;

- необходимость активации электрода перед каждым включением при его использовании в целевом процессе электролиза для повышения электрокаталитической активности анода, что предполагает смену электролита перед каждым целевым процессом электролиза и, следовательно, усложняет его проведение;

- высокие энергозатраты, обусловленные необходимостью предварительной анодной обработки электрода перед использованием в целевом процессе.

Задачей заявляемого технического решения является разработка электрода с высокой электрокаталитической активностью, не требующего активации перед каждым включением и обеспечивающего снижение энергозатрат при его использовании в процессе электролиза, и способа его изготовления.

Поставленная задача решается электродом для электрохимических процессов, выполненным из титана или его сплавов, имеющим электрокаталитическое покрытие из оксидов рутения и титана при мольном соотношении (мол.%) 25-30:70-75 и включающим между основой электрода и электрокаталитическим покрытием промежуточные подслои из оксидов титана, сформированные методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) и представляющие собой нижний плотный защитный подслой и верхний пористый подслой, выполняющий функцию носителя электрокаталитического покрытия.

Поставленная задача оптимальным образом решается электродом, имеющим нижний плотный подслой толщиной до 1 мкм, выполняющий защитную функцию, и верхний пористый подслой - носитель электрокаталитического покрытия толщиной 1-10 мкм.

Поставленная задача решается также способом изготовления электрода для электрохимических процессов, включающим нанесение термическим разложением солей рутения и титана на основу из титана или его сплавов электрокаталитического покрытия из оксидов рутения и титана при соотношении (мол.%) 25-30:70-75. При этом на основе электрода перед нанесением электрокаталитического покрытия формируют промежуточные подслои методом плазменно-электролитического оксидирования.

Поставленная задача оптимальным образом решается способом изготовления электрода для электрохимических процессов, включающим предварительную обработку основы из титана или его сплавов методом плазменно-электролитического оксидирования в условиях анодной поляризации в щелочном электролите при рН 8-10 при плотности тока 0,05-0,4 А/см2 и напряжении 100-300 В.

Структура электрода с промежуточными подслоями, полученными заявляемым способом, отличается от структуры электрода, сформированного традиционно используемым пиролитическим методом. Она включает в себя плотный защитный подслой постоянной толщины до 1 мкм и пористый подслой из диоксида титана, толщина которого зависит от режима ПЭО, в частности от времени обработки, и, в общем случае, составляет 1-10 мкм.

На чертеже представлены электронно-микроскопические снимки поверхности где: (а) - поверхность пористого оксидного подслоя, полученного ПЭО; (б) - поверхность известного ОРТА (прототип); (в) поверхность заявляемого ОРТА при времени ПЭО 2 мин; (г) - поверхность заявляемого ОРТА при времени ПЭО 10 мин.

Морфология поверхности стандартного ОРТА (прототип) характеризуется трещинообразной структурой, в то время как для пористого оксидного подслоя и электродов с пористым подслоем, сформированным методом ПЭО, характерно равномерное покрытие, по структуре близкое к оплавленному. Известно, что такая структура обеспечивает, с одной стороны, защитные свойства подслоев от коррозии, с другой - морфологию, благоприятную для адгезии электрокаталитического покрытия.

Обычно плазменно-электролитическую обработку поверхностей металлов и их сплавов используют для получения покрытий с защитными и изолирующими свойствами, в частности, на титане и его сплавах. Применение технологии ПЭО для получения электродов, предполагающих электропроводность покрытия, не известно из уровня техники.

Впервые обнаружено, что пропитка солями рутения предварительно полученных плазменно-электролитической обработкой на титане либо его сплавах плотного защитного и пористого оксидного подслоев в сочетании с последующей термообработкой при 400-450°С делает подслои проводящими и обеспечивает приемлемую электропроводность электрода в целом и его высокую электрокаталитическую активность.

Оксидный пористый подслой, сформированный ПЭО, характеризуется рутильной модификацией диоксида титана (TiO2-р), что предопределяет его изоморфность по отношению к диоксиду рутения (RuO2-p), формирующемуся при пропитке подслоя гидроксохлоридом рутения и его последующем разложении.

Способ изготовления заявляемого электрода заключается в следующем. Пластину из титана или его сплавов подвергают механическому шлифованию с последующей химической обработкой в смеси концентрированных минеральных кислот, промыванием и сушкой.

Промежуточные оксидные слои на титане или его сплавах формируют методом ПЭО в водном электролите при рН 8-10 в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока i=0,05-0,4 А/см2, напряжении 100-300 В, времени оксидирования 1-10 минут и температуре электролита 10-50°С.

Затем на пористом оксидном подслое формируют электрокаталитически активный слой путем пропитки, высушивания и последующего термического разложения (при температуре 400-450°С) гидроксохлорида рутения (ОРТА1) или смеси гидроксохлорида рутения и трихлорида титана; соотношение оксидов рутения и титана в покрытии (мол. %) 25-30:70-75 (ОРТА2). В обоих вариантах содержание Ru в пересчете на RuO2 составляет 7-9 г/м2.

Анод со сформированными по такой методике подслоями отличается высокой электрокаталитической активностью, высокой селективностью к реакции образования активного хлора, а также коррозионной устойчивостью при электролизе разбавленных хлоридных растворов.

О селективности анода по отношению к хлорной реакции судили, используя электроды в качестве анодов при электролизе разбавленного 3% раствора хлорида натрия; потенциалы измеряли относительно стандартного хлорсеребряного электрода сравнения. Выход по току активного хлора (ВТах) (селективность анода по хлорной реакции) определяли при плотности тока i=0,1-0,15 А/см2 йодометрическим титрованием по стандартной методике.

Информация о защитных свойствах подслоев получена на основе ускоренных коррозионных испытаний модельных образцов электродов путем их анодной поляризации в растворе 2М H2SO4 при 0,5 А/см2 и температуре 85-90°С. При этом мерой коррозионной устойчивости анодов служила продолжительность поляризации соответствующего образца (время "жизни") до резкого увеличения потенциала, указывающего на разрушение электрода (данные приведены в таблице).

Электрокаталитическая активность анода оценивалась по двум критериям - значениям коэффициента b уравнения Тафеля η=а+b lg I и селективности (ВТах) при электролизе 3% раствора хлорида натрия. С увеличением времени предварительной плазменно-электролитической обработки титановой подложки наблюдается снижение коэффициента b при времени обработки более одной минуты и установление постоянного и более низкого значения коэффициента b при времени обработки более четырех минут для обоих типов анодов: сформированных на предварительно оксидированных подложках посредством термического разложения гидроксохлорида рутения (ОРТА1) и термического разложения гидроксохлорида рутения и хлорида титана при мольном соотношении оксидов рутения и титана в покрытии (мол.%) 25-30:70-75 (ОРТА2).

При оптимальных условиях формирования подслоев получен электрод со следующими электрохимическими характеристиками:

- селективность анода по реакции образования активного хлора 75%;

- электрокаталитическая активность, коэффициент b - 30 мВ (по прототипу 40 мВ в концентрированном 4 М растворе хлорида натрия);

- коррозионная устойчивость (время стабильной работы анода по ускоренным коррозионным испытаниям) - 42 часа;

- показатели, характеризующие низкие энергозатраты при электролизе на заявляемом аноде - потенциал рабочего электрода - 1,1 В (хсэ), напряжение на ячейке - 2, 85 В.

Примеры конкретного осуществления изобретения

Пластину из титана или его сплавов подвергают механическому шлифованию, затем химической обработке в смеси концентрированных кислот НР:HNO3 (3:1) при температуре 60-80°С в течение 2-3 с. Затем пластину промывают дистиллированной водой и высушивают на воздухе.

Пример 1. Подготовленную титановую пластину марки ВТ1-0 подвергают плазменно-электролитическому оксидированию в водном растворе гидроксида щелочного металла рН 8-10 в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока i=0,2 А/см2, напряжении 197 В, времени оксидирования 5 мин и температуре электролита 40°С.

В результате обработки формируется плотный защитный подслой толщиной 1 мкм и пористый оксидный подслой толщиной 4-5 мкм из диоксида титана.

Затем оксидированный образец пропитывают раствором гидроксохлорида рутения, высушивают покрытие и термически обрабатывают при температуре 450°С и получают электрод ОРТА1.

Содержание Ru в пересчете на RuO2 составляет 7-9 г/м2.

Пример 2. Изготавливают электрод по примеру 1, при этом время плазменно-электролитической обработки составляет 10 минут, а электрокаталитическое покрытие получают на пористом оксидном подслое путем терморазложения смеси солей рутения и титана (гидроксохлорида рутения и трихлорида титана) при соотношении оксидов рутения и титана (мол.%) 25-30:70-75 (ОРТА2). Содержание Ru в пересчете на RuO2 составляет 7-9 г/м2. В результате обработки формируется плотный защитный подслой толщиной 1 мкм и пористый оксидный подслой из диоксида титана толщиной 8-10 мкм.

Данные, подтверждающие влияние условий изготовления электрода на его характеристики и показатели процесса электролиза приведены, в таблице. Как следует из примеров и таблицы, при указанных напряжениях, плотности тока и времени обработки ПЭО фазовый состав пористого оксидного подслоя характеризуется рутильной модификацией диоксида титана.

Наилучший результат достигается при времени ПЭО более 4 мин. При этом как для ОРТА1, так и для ОРТА2 фиксируются низкие значения коэффициентов b, характеризующие высокие электрокаталитические свойства. Это достигается формированием пористого оксидного слоя с толщиной, необходимой для обеспечения высокой электрокаталитической активности электрода. Увеличение времени ПЭО более 10 минут не приводит к росту электрокаталитической активности электрода, а энергозатраты при предварительной обработке электрода возрастают.

Селективность (ВТах) для ОРТА1 достигает 65,7% при времени ПЭО 10 минут и не уступает электроду ОРТА, изготовленному по известной технологии.

Электрод ОРТА2 характеризуется повышенной электрокаталитической активностью, b=30мВ и более высокой селективностью (ВТах=75,6%) по сравнению со стандартным ОРТА при электролизе 3% раствора хлорида натрия. При времени ПЭО 10 минут наблюдаются достаточно низкие значения потенциалов анода 1,2 и 1,1, соответственно для ОРТА1 и ОРТА2, и пониженные энергозатраты при электролизе; напряжение на ячейке 2,95 В для ОРТА1 и 2,85 В для ОРТА2.

При этом электрод ОРТА2 характеризуется значительной коррозионной устойчивостью - 42 часа при условиях ускоренных коррозионных испытаний.

Таким образом, заявляемый электрод, изготовленный предложенным способом, обнаруживает высокие электрокаталитические свойства, позволяющие снизить перенапряжение реакции выделения хлора при заданной плотности тока и повысить селективность реакции образования активного хлора при электролизе разбавленных хлоридных растворов без предварительной активации электрода перед его использованием. Заявляемый электрод и способ его изготовления также обеспечивают снижение напряжения на электролизере и соответствующее снижение энергозатрат. Кроме того, заявляемый электрод обнаруживает высокую коррозионную устойчивость в процессе эксплуатации.

1. Электрод для электрохимических процессов, представляющий собой основу из титана или его сплавов с электрокаталитическим покрытием из оксидов рутения и титана при соотношении (мол.%) 25-30:70-75, отличающийся тем, что электрод содержит промежуточные подслои из оксидов титана, сформированные методом плазменно-электролитического оксидирования.

2. Электрод по п.1, отличающийся тем, что его нижний промежуточный подслой является плотным, с толщиной до 1 мкм, а верхний - пористым, с толщиной 1-10 мкм, состоящим из диоксида титана рутильной модификации.

3. Способ изготовления электрода для электрохимических процессов, включающий нанесение на основу из титана или его сплавов электрокаталитического покрытия из оксидов рутения и титана при соотношении (мол.%) 25-30:70-75 термическим разложением смеси солей рутения и титана, отличающийся тем, что на основе перед нанесением электрокаталитического покрытия формируют промежуточные подслои из оксидов титана методом плазменно-электролитического оксидирования.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что плазменно-электролитическое оксидирование осуществляют при анодной поляризации основы электрода в щелочных электролитах при рН 8-10, напряжении 100-300 В и плотности постоянного тока 0,05-0,4 А/см2 в течение 1-10 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к физико-химическим технологиям получения тепла, водорода и кислорода. .

Изобретение относится к способу получения галогенированных парафинов, включающий проведение электролиза высших -олефинов фракций C16-C28 и выше в присутствии водного раствора галогеноводородной кислоты (соляной или бромистоводородной) и ее соответствующей соли (натриевой или калиевой).

Изобретение относится к области нефтегазодобывающей промышленности, а именно к способам очистки нефтяного, природного газов от серосодержащих соединений типа сероводорода или сероуглерода путем их разложения с получением элементарной серы, а также может быть использовано на предприятиях химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и металлургической промышленности.
Изобретение относится к области электрохимических производств, в частности к области изготовления анодов для процессов электролиза водных сред с рН 2-14. .

Изобретение относится к системе получения водорода и кислорода и может быть использовано в области энергетики. .

Изобретение относится к физико-химическим технологиям и технике обработки воды и водных растворов. .

Изобретение относится к физико-химическим технологиям и технике обработки воды и водных растворов. .

Изобретение относится к физико-химическим технологиям и технике обработки воды и водных растворов. .

Изобретение относится к области электрохимического получения фтора, а более конкретно к вопросу эксплуатационной стойкости материала анода фторного среднетемпературного электролизера.

Изобретение относится к технологии электрохимических производств, в частности, к конструкции электролизеров для получения экологически чистого окислителя - озона и может найти широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, преимущественно в технологиях водоочистки промышленных и бытовых стоков, в химической - для синтеза ряда лекарственных препаратов, в микроэлектронике для очистки поверхности полупроводниковых пластин от органических загрязнений.

Изобретение относится к производственному изделию и к способу защиты изделия от эрозионного и коррозионного воздействия, включающего повреждение от соударения с частицами в высокотемпературной среде.

Изобретение относится к фрикционной накладке для дисковых тормозов, в особенности для автомобильных и рельсовых транспортных средств, которая выполнена из одной или нескольких частей и состоит из нанесенного на несущую пластину или лист блока из прессованного фрикционного материала, причем несущая пластина на стороне блока фрикционного материала имеет нанесенный спеканием несущий слой из отдельных прочно сцепляющихся с блоком фрикционного материала фасонных выступов с расширением к вершине, и блок фрикционного материала, напрессованный на несущий слой крепится на нем с заполнением выемок отдельных фасонных выступов.

Изобретение относится к формированию смешанных оксидных покрытий металлов. .

Изобретение относится к области электротехники, в частности к электропроводному составу в форме хлопьевидных частиц
Изобретение относится к области производства патронов стрелкового оружия различного назначения и предназначено для нанесения защитного полимерного покрытия на поверхность стальных гильз патронов стрелкового оружия
Наверх