Способ получения дициклопентадиена из c5-углеводородной фракции
Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена, применяемого для получения этиленпропилендиеновых каучуков, смол, полимеров, этилиденнорборнена, пестицидов, модифицированных растительных масел и высокооктановых топлив. Проводят термическую димеризацию С5-углеводородной фракции с последующим фракционированием на двух перегонных колоннах. Димеризацию фракции ведут при 20-55°С. На первой перегонной колонне при температуре куба 70-95°С и отсутствии орошения выводят дистиллятом легкие углеводороды. Далее реакционную смесь направляют во вторую колонну на вакуумную дегазацию для отгонки остаточных количеств углеводородов С5-С6 при температуре куба 25-115° и давлении 500-620 мм рт.ст. Технический результат: упрощение способа, уменьшение его энергоемкости, повышение технологичности и производительности процесса. 1 табл.
Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена, применяемого для получения этиленпропилендиеновых каучуков, смол, полимеров, этилиденнорборнена, пестицидов, модифицированных растительных масел и высокооктановых топлив.
Известен способ получения дициклопентадиена из предварительно термически обработанной С5-фракции пиролиза бензина или другим способом полученной дициклопентадиенсодержащей углеводородной фракции путем перегонки на трех колоннах при нормальном давлении. В первой перегонной колонне отделяют С4, С5-углеводороды, продукт, выходящий из низа первой перегонной колонны направляют во вторую перегонную колонну, работающую при температуре низа от 110 до 150°С, температуре верха более 35°С, давлении низа колонны от 10 до 50 кПа, где отделяются остальные, более легкие по сравнению с дициклопентадиеном летучие компоненты, продукт из низа второй колонны направляется в третью перегонную колонну, представляющую собой один или несколько последовательно включенных выпарных аппаратов, в которой при температуре низа колонны от 110 до 150°С, давлении от 5 до 30 кПа в качестве дистиллята выделяют чистый дициклопентадиен. Степень чистоты полученного продукта составляет 94% [Патент ГДР 238038, кл. С 07 С 13/61,06.08.86].
Недостатком способа является его высокая энергоемкость, вызванная применением высоких температур и многоступенчатой схемы выделения целевого продукта на трех перегонных колоннах, кроме того, в заявленных условиях происходит частичное разложение дициклопентадиена до 6,7%.
Известен способ получения дициклопентадиена из C5-фракций, получаемых при термическом крекинге нефти, включающий: димеризацию содержащегося во фракции циклопентадиена, отгонку не вступивших в реакцию компонентов с получением сырого дициклопентадиена, термический крекинг в парофазном процессе смеси сырого дициклопентадиена и воды при температуре 50-450°С и количественном соотношении воды и дициклопентадиена 5-50:100 весовых частей соответственно, охлаждение потока для сжижения воды и тяжелых компонентов, выделение и удаление сжиженных компонентов из газа, состоящего в основном из циклопентадиена, дальнейшее охлаждение газа для сжижения циклопентадиена, повторную димеризацию циклопентадиена, отгонку легких компонентов из димера в виде верхнего погона и фракционирование нижней фракции для извлечения очищенного дициклопентадиена [Патент США 5321177, кл. С 07 С 5/31, 14.06.1994].
Наряду с недостатками первого из приведенных аналогов в данном способе возникает проблема образования значительного количества сточных вод, утилизация которых проблематична в силу содержащихся в них примесей.
Известен способ получения дициклопентадиена термической димеризацией фракции С5-углеводородов, содержащей 10-45 мас.% циклопентадиена, 10-35 мас.% изопрена и от 8 до 30 мас.% пиперилена при температуре 90-110°С, давлении 50-100 фунт/дюйм2 в течение 1-3 часов с последующим отделением дициклопентадиена [Патент США 3557240, С 07 С 7/00, 19.01.1971].
Степень извлечения дициклопентадиена составляет 90-95%, содержание основного вещества 90%.
Недостатком способа является низкая селективность за счет протекания побочных реакций содимеризации с сопряженными диолефинами.
Известны способы получения чистого дициклопентадиена термической димеризацией C5-фракций. Сырье сначала поступает в реактор димеризации, где циклопентадиен превращается в дициклопентадиен при нагревании, далее фракционированием отделяется концентрированный дициклопентадиен. Концентрированный дициклопентадиен затем подвергается разложению, затем повторной димеризации в отличных от первой условиях с последующей ректификацией для очистки дициклопентадиена от образовавшихся в процессе димеризации содимеров циклопентадиена с другими диенами, тримеров, полимеров и других примесей [Патент РФ №2186051, С 07 С 13/61, 27.07.2002, Вострикова В.Н., Волкова Т.С. Способы получения циклопентадиена и дициклопентадиена. Нефтепереработка и нефтехимия, 1983, №7, с.27].
К недостаткам способа можно отнести высокую температуру термической димеризации (135°С), что приводит к образованию побочных продуктов и смол, и, следовательно, необходимости дополнительной очистки целевого димера.
Для снижения смолообразования в процессе получения дициклопентадиена применяются ингибиторы полимеризации.
Этот прием известен, например, из способа получения дициклопентадиена из пиролизного бензола путем трехступенчатой ректификации при повышенных температурах и различном давлении в присутствии ингибитора полимеризации - пара-трет-бутилкатехина в количестве 10-20 ч/млн, который добавляют на второй и третьей ступенях ректификации. Выделенный остаток подвергают селективной дедимеризации в следующей колонне. Получают концентрат, содержащий 90% цикло- и дициклопентадиена и практически не содержащий содимеров. Для большей скорости процесса и во избежание образования побочных продуктов процесс можно вести в присутствии разбавителя - компонента пиролизного бензина [Патент Румынии 67389, С 07 С 13/14, 13.01.79].
Сложность процесса выделения и низкая концентрация целевого продукта являются недостатками способа.
Также известен способ получения концентрированного дициклопентадиена из С5/С6 пиролизных бензиновых фракций путем димеризации циклопентадиена и последующей дистилляционной отгонки низкокипящих углеводородов в присутствии толуола и/или С8-ароматических углеводородов при температуре куба колонны 110-150°С и нормальном давлении. Количество вводимого толуола 5-30%, в куб колонны рекомендуется введение 3-20% водяного пара, причем температуру низа колонны, количество добавляемого толуола и водяного пара устанавливают таким образом, чтобы содержание бензола в концентрате не превышало 1%.
Полученный данным способом дициклопентадиен - концентрат используют без дополнительной очистки посредством последующей мономеризации и димеризации [Патент ГДР №207096, кл. С 07 С 13/61, 15.02.84].
Недостатком способа является низкая концентрация целевого продукта (56-74%), применение дополнительных реагентов в виде ароматических растворителей, образование сточных вод.
Известен способ получения дициклопентадиена термической димеризацией циклопентадиена при температуре 50-60°С и давлении 1,5-2,0 ч с последующим выделением целевого продукта ректификацией, при этом ректификацию проводят в присутствии смеси третбутилзамещенных фенолов, содержащей, мас.%:
| 2,4-ди-трет-бутилфенол | - 5,0-30,0 |
| 2,4,6-три-трет-бутилфенол | - 60,0-70,0 |
| 3,3',5,5'-тетра-бугил-дифенохинон | - 10,0-25,0 |
при массовом соотношении смеси трет-бутилзамещенных фенолов к смеси циклопентадиена и дициклопентадиена, равном 0,05-0,25:1,00.
Степень чистоты целевого продукта составляет 98,1-98,8%.
К недостаткам способа можно отнести сложность его аппаратурного оформления, энергоемкость, применение глубокого вакуума при выделении целевого продукта, дополнительные затраты, связанные с применением трет-бутилфенолов. Кроме того, при заявляемых значениях остаточного давления (40-50 мм рт.ст.) в целевом продукте наблюдается присутствие 2,4-ди-трет-бутилфенола в количестве 0,01-0,1%, что может ограничить область применения товарного дициклопентадиена, например, в производстве этиленпропилендиеновых каучуков.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения дициклопентадиена из С5-углеводородной фракции, включающий: ректификацию С5-фракции при нормальном или избыточном давлении с целью отделения изопреновой фракции с верха колонны; димеризацию продукта низа колонны при температуре от 60 до 150°С; очистку образовавшегося дициклопентадиена дистилляцией на 2 колоннах, в первой из которых при температуре куба 120°С отгоняются мономеры, их остаточное количество отгоняется на второй ректификационной колонне при температуре куба 93,7°С, температуре верха 61°С и давлении 25 мм рт.ст. Степень чистоты полученного дициклопентадиена составляет 95,2-96,2% [Патент ГДР 86918, С 07 С 13/14, 05.01.1972].
Недостатками способа являются его многостадийность и высокая стоимость (стадия выделения изопрена из С5-фракции является дорогостоящей и требует применения хладоагента), а выделение целевого продукта ректификацией снижает производительность процесса. Кроме того, применение высоких температур при димеризации и дистилляции активирует процесс смолообразования.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа, уменьшение его энергоемкости, повышение технологичности и производительности процесса.
Поставленная задача решается с помощью способа получения дициклопентадиена из С5-углеводородной фракции путем термической дамеризации циклопентадиена в составе С5-фракции с последующим фракционированием на двух перегонных колоннах, причем димеризацию фракции ведут при 20-55°С, на первой перегонной колонне при температуре куба 70-95°С и отсутствии орошения выводят дистиллятом легкие углеводороды, далее реакционная смесь поступает во вторую колонну на вакуумную дегазацию для отгонки остаточных количеств углеводородов С5-С6 при температуре куба 25-115°С и давлении 500-620 мм рт.ст.
Полученный данным способом дициклопентадиен соответствует ТУ 2416-338-05742686-00.
Решение поставленной задачи позволяет упростить способ получения дициклопентадиена, снизить его энергозатраты и улучшить технологичность за счет сокращения числа стадий и проведения процесса в более легких условиях, чем в прототипе, при этом замедляются процессы содимеризации циклопентадиена с диеновыми углеводородами и образования термополимеров, также данный способ позволяет повысить производительность процесса за счет сокращения времени пребывания реакционной массы на стадии выделения целевого продукта.
Получают продукт, в котором суммарное содержание дициклопентадиена и содимеров циклопентадиена составляет не менее 95% при концентрации содимеров не более 5%, что соответствует требованиям ТУ 2416-338-05742686-00.
Способ осуществляется с использованием С5-фракций пиролиза типичного состава, например с содержанием углеводородов С4 до 1%, изопрена 30%, пиперилена 10-20%, циклопентадиена 6-15%, пентенов 20-25%, пентанов 20-25%, углеводородов С6 1%.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
С5-фракцию пиролиза димеризуют в емкости с циркуляцией по контуру и свободным объемом паровой фазы 20% при 20°С, затем реакционную массу подают в первую перегонную колонну. При температуре куба 70°С и отсутствии орошения из димеризата отгоняются углеводороды С4, C5 до остаточного содержания 14%.
Дициклопентадиен-сырец поступает во вторую колонну на вакуумную дегазацию, где при температуре куба 95°С, давлении 500 мм рт.ст. дополнительно отгоняются углеводороды С5. Целевой продукт с суммарным содержанием дицилопентадиена и содимеров циклопентадиена 98,86% (концентрация содимера 3,8%) выводится из куба колонны вакуумной дегазации.
Пример 2.
С5-фракцию пиролиза димеризуют в емкости с циркуляцией по контуру и свободным объемом паровой фазы 50% при 55°С, затеи димеризат подают на фракционирование.
Режим работы первой колонны:
| Температура куба | 95°С |
| Орошение | Отсутствие |
Режим работы колонны вакуумной дегазации:
| Температура куба | 115°С |
| Давление | 620 мм рт.ст. |
Суммарная концентрация дициклопентадиена и содимеров циклопентадиена составляет 98,91% (содержание содимера 4,9%).
Пример 3. Условия примера 2, но фракционирование на обеих колоннах ведется при наличии орошения. Флегмовое число 0,5-1.
Данные по примерам приведены в таблице 1.
Проведение димеризации циклопентадиена в составе C5-фракции при температуре ниже 20°С возможно, но нецелесообразно, так как значительно увеличивается время реакции, при повышении температуры больше 55°С в димеризате активно накапливается содимер циклопентадиена с изопреном в количестве, превышающем нормы ТУ 2416-338-05742686-00.
Снижение температуры в кубе первой перегонной колонны ниже заявляемой приводит к увеличению содержания С5-углеводородов в дициклопентадиене-сырце (кубовом продукте колонны) до 30-40%. При отгонке такого количества легких углеводородов колонна вакуумной дегазации "захлебывается", режим ее работы крайне нестабилен.
Проведение вакуумной дегазации на второй перегонной колонне при температуре ниже 95°С приводит к тому, что в целевом продукте содержание C5-углеводородов превышает норму (свыше 1%).
Повышение температуры в кубе первой колонны свыше 95°С и в кубе второй колонны свыше 115°С приводит к более интенсивному образованию содимеров циклопентадиена и олигомеров.
Фракционирование без орошения позволяет снизить количество побочных продуктов за счет сокращения времени пребывания реакционной смеси в зоне нагрева на стадии выделения дициклопентадиена.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получить дициклопентадиен хорошей степени чистоты при упрощении способа, уменьшении его энергоемкости, повышении технологичности и производительности процесса по сравнению с прототипом.
| Таблица 1 | |||||||||
| Компоненты | Состав, % | ||||||||
| Димеризация C5- | Фракционирование | ||||||||
| углеводородной фракции | Куб первой колонны | Куб колонны вакуумной дегазации (целевой продукт) | |||||||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | |
| С4-углеводороды | 0,35 | 0,32 | 0,32 | ||||||
| Изопентан + пентан | 18,22 | 19,07 | 19,07 | ||||||
| Амилены | 25,35 | 23,80 | 23,80 | 14,11 | 8,39 | 7,88 | 0,38 | 0,16 | 0,62 |
| Изопрен | 23,28 | 23,22 | 23,22 | ||||||
| Пиперилен | 16,02 | 19,80 | 19,80 | ||||||
| Циклопентадиен | 0,55 | 0,50 | 0,50 | 1,36 | 1,01 | 0,98 | 0,05 | 0,08 | 0,08 |
| Содимеры циклопентадиена | 0,57 | 0,52 | 0,52 | 3,26 | 4,19 | 4,80 | 3,80 | 4,91 | 5,61 |
| Дициклопентадиен | 15,09 | 12,17 | 12,17 | 78,31 | 81,94 | 81,89 | 95,06 | 94,00 | 92,77 |
| С6-углеводороды | 0,57 | 0,60 | 0,60 | 2,67 | 4,06 | 4,00 | 0,14 | 0,15 | 0,15 |
| Олигомеры | - | - | - | 0,29 | 0,41 | 0,45 | 0,57 | 0,70 | 0,77 |
Способ получения дициклопентадиена из С5-углеводородной фракции, включающий термическую димеризацию С5-фракции с последующим выделением целевого продукта дистилляцией, отличающийся тем, что димеризацию C5-фракции ведут при температуре 20-55°С, а целевой продукт очищают перегонкой на двух колоннах, в первой из которых при температуре куба 70-95°С и отсутствии орошения отделяют легкие углеводороды, их остаточное количество отгоняют на колонне вакуумной дегазации при температуре куба 25-115°С и давлении 500-620 мм рт.ст.
