Способ получения сульфонилхлоридов

Изобретение относится к способу получения сульфонилхлоридов, которые могут быть использованы в производстве моющих средств, ионообменных смол, эластомеров, лекарственных средств, красителей, гербицидов; в качестве полупродуктов в синтезе эфиров сульфокислот; а также как мягкие алкилирующие агенты в органическом синтезе. Согласно изобретению тиол RSH, где R - С₁-С₂₀-алкил, бензил, метилфенил, или дисульфид RSSR, где R - C₁-С₂₀-алкил, окисляют диоксидом хлора в среде органического растворителя при мольном соотношении тиола или дисульфида к диоксиду хлора, равном 1:2÷4, соответственно, при температуре 10-30°С. Описаны также предпочтительные условия проведения процесса. Использование в качестве окислителя диоксида хлора позволяет повысить эффективность способа. 6 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способу получения сульфонилхлоридов окислением тиолов и дисульфидов. Сульфонилхлориды применяют в производстве моющих средств, ионообменных смол, эластомеров, лекарственных средств, красителей, гербицидов; в качестве полупродуктов в синтезе эфиров сульфокислот; а также как мягкие алкилирующие агенты в органическом синтезе.

Известен способ получения сульфонилхлоридов из тиолов и дисульфидов с использованием в качестве окислителя хлор в присутствии воды [US 3248423, 1966], главными недостатками которого являются высокая токсичность реагента, а также хлорирование алкильной цепи.

При проведении аналогичной реакции в безводных условиях в присутствии катализатора оксида азота [US 2598014, 1952] эти проблемы решены, но за счет значительного снижения выходов сульфонилхлоридов, которые, в основном, колеблются в пределах 36-45% от теоретического, и усложнения самого процесса (понижения температуры реакции, давления и т.д.).

Получение сульфонилхлоридов из тиолов или дисульфидов окислением пероксидом водорода в присутствии соляной кислоты [ЕР 0313939 А2, 1988] также характеризуется недостаточно высокими выходами сульфонилхлорида (от 22 до 68% от теоретического) и дополнительным нагреванием.

Известен способ получения C₁-С₄ алкилсульфонил хлоридов и/или C₁-С₄ алкансульфоновых кислот (WO 0210123, опубл. 07.02.2002) путем взаимодействия ди(C₁-С₄)алкил дисульфидов с хлором и водой. Способ характеризуется тем, что смесь ди(C₁-С₄)алкил дисульфидов и воды обрабатывают хлором в колонке, в противотоке.

Известный способ имеет высокий выход сульфохлоридов, однако в качестве исходного вещества берут дисульфид, кроме того, требуются дополнительные условия ведения реакции.

Известен способ получения алкансульфонил хлоридов (US 4280966, опублик. 28.07.1981), содержащих 1-12 атомов углерода, выбранный за прототип, в котором реакцию окисления соответствующих алкантиолов и/или диалкил дисульфидов осуществляют хлором и водой при температуре -10÷+50 градусов.

Недостатком этого способа является значительная токсичность реагента, хлорирование алкильной цепи. Кроме того, при использовании водной среды необходимо проводить дополнительные стадии по выделению сульфонилхлоридов. Например, экстракция органическим растворителем и последующая отгонка растворителя.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является расширение спектра применения исходных веществ, применение менее токсичного и доступного реагента - диоксида хлора, выпускаемого промышленностью, повышение эффективности разделения за счет проведения реакции в органической среде, возможность применения различных способов загрузки реагентов, при этом выход целевого продукта сопоставим с прототипом.

Являясь многотоннажным продуктом, используемым в промышленности для отбелки целлюлозы, диоксид хлора - доступный и перспективный окислитель. Его хорошая растворимость в воде и органических растворителях дает возможность проводить реакцию в различных средах, менять способы загрузки реагентов, не требует дополнительных условий проведения реакции, таких как нагревание, охлаждение, изменение давления, а высокая реакционная способность позволяет получать в качестве конечного продукта сульфонилхлорид с выходом до 82%.

Технический результат достигается тем, что способ получения сульфонилхлоридов (RSO₂Cl), включающий окисление тиолов (RSH) и дисульфидов (RSSR), где R - алкил, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, и выделение целевого продукта известными приемами, согласно изобретению, окисление проводят диоксидом хлора в органической среде при мольном соотношении тиола или дисульфида к диоксиду хлора, равном 1:2÷4, соответственно, при температуре 10÷30°С, при этом дополнительно исходное вещество RSH или RSSR выбирают из группы, где R - алкил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода или R - бензил или R - фенил, не замещенные или замещенные первичным гидроксилом или низшим алкилом.

В частном случае, в качестве исходного вещества с алкил-радикалом берут дибутил-дисульфид, или гексантиол, или меркаптоэтанол, или гексадекантиол; в качестве исходного вещества с бензил-радикалом берут фенилметантиол; в качестве исходного вещества с фенил-радикалом берут n-тиокрезол.

Окисление проводят путем:

- добавления тиола или дисульфида в органический раствор диоксида хлора;

- добавления в органический раствор тиола или дисульфида органического раствора диоксида хлора;

- путем барботирования в органический раствор тиола или дисульфида диоксида хлора.

Ранее нами было показано, что диоксид хлора селективно окисляет сульфиды до сульфоксидов [патент RU №2127258, патент RU №2139275, 1999] и тиолы до дисульфидов [Известия АН, Сер. хим., 2003, №8, стр.1779] при мольном соотношении субстрат:диоксид хлора, равном 1:0.5. Дальнейшее окисление дисульфидов в определенных условиях проведения реакции приводит к образованию сульфонилхлоридов, что показано на схеме.

Для подбора оптимальных условий реакции окисления варьировали такие параметры, как мольное соотношение реагирующих веществ, природа растворителя и способ загрузки реагентов. Так, мольное соотношение тиола или дисульфида к диоксиду хлора изменялось от 1:2 до 1:10. Температура реакции - от 0 до +50°С. Однако было замечено, что отклонение значения температуры от оптимального в сторону понижения приводит к увеличению времени реакции или увеличению расхода окислителя.

Нами были опробованы такие растворители, как вода, дихлорметан, этилацетат, хлороформ, четыреххлористый углерод и гексан. Было замечено, что чем полярнее растворитель, тем глубже и быстрее идет реакция.

Окислитель можно подавать в реакционную смесь различными способами: способ 1 - в органический или водный раствор диоксида хлора по каплям или сразу добавляется сероорганическое соединение; способ 2 - в органический раствор сероорганического соединения по каплям добавляется органический или водный раствор диоксида хлора; способ 3 - путем барботирования диоксида хлора с воздухом в раствор сероорганического соединения.

Оптимальное мольное соотношение тиола или дисульфида к диоксиду хлора составляет 1:2 (для тиола) или 1:4 (для дисульфида), оптимальная температура проведения реакции от 10 до 30°С. Преимущества по выходу сульфонилхлоридов имеет проведение реакции по способу 1.

Нами был использован промышленный диоксид хлора, растворенный в воде, который при необходимости переводился в органический растворитель путем экстракции или барботированием с воздухом. Однако возможно получение газообразного диоксида хлора и насыщение им органического растворителя в зависимости от его растворимости в последнем.

Время проведения реакции обычно лимитировалось обесцвечиванием раствора диоксида хлора. Контроль за ходом реакции осуществлялся по тонкослойной хроматографии. Длительное проведение реакции отрицательно сказывалось на выходе сульфонилхлоридов в силу их подверженности гидролизу до сульфоновых кислот при наличии в реакционной системе воды.

Наличие у исходного вещества заместителей, обладающих высокой электроотрицательностью (например, нитрофенильный радикал), уменьшает конверсию исходного вещества и, следовательно, не дает высокого выхода продукта.

Описываемый способ демонстрируется следующими примерами, но не ограничивается ими.

Пример 1. Фенилметантиол (0.5 г, 4 ммоль), растворенный в дихлорметане (5 мл), по каплям (0,1-0,5 мл) добавляли в раствор диоксида хлора (0.55 г, 8 ммоль) в дихлорметане (120 мл) (способ 1). Реакцию проводили в двухгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при постоянном перемешивании в течение 2 часов при 20°С. После окончания реакции смесь промывали водой для удаления сульфоновых и других кислот. Растворитель из органической фазы отгоняли. Продукты реакции делили с помощью жидкостной колоночной хроматографии или вакуумной перегонкой. Получили 0.53 г фенилметансульфонилхлорида (70% от теоретического). Т.пл. 92-93°С (из этанола). [Beilst. E.V., Н.11, 116]. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1168, 1370 (O=S=O). Спектр ЯМР ¹Н (80 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 4.82 (с, 2Н, СН₂), 7.45 (м, 5Н, С₆H₅). Спектр ЯМР ¹³С (80 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 131.04, 129.61, 129.40, 129.17, 128.76, 128.38 (С₆Н₅); 69.41 (CH₂). Из фенилметансульфонилхлорида по известной методике [Губен-Вейль. Методы органической химии. Химия, Москва, 1967, 2, с.612] был получен фенилметансульфониламид. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1130, 1326 (O=S=O); 1540, 3256, 3324 (N-H). T пл. 103-104°С (из этанола).

Пример 2. Фенилметантиол (0.5 г, 4 ммоль) окисляли диоксидом хлора (0.55 г, 8 ммоль) по методике, описанной в примере 1, в течение 10 часов при 0°С. Получили 0.23 г фенилметансульфонилхлорида (23% от теоретического).

Пример 3. Гексантиол (0.5 г, 4.2 ммоль) окисляли диоксидом хлора (0.57 г, 8.4 ммоль) по методике, описанной в примере 1, получили 0.64 г гексансульфонилхлорида (82% от теоретического). Найдено (%): С, 38.96; Н, 7.94; S, 17.26. Вычислено (%): С, 39.02; Н, 7.05; S, 17.34. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1168, 1382 (O=S=O). Спектр ЯМР ¹Н (80 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.91 (т, 3Н, СН₃), 1.38 (м, 6Н, СН₃(СН₂)₃СН₂СН₂), 2.02 (м, 2Н, СН₃(СН₂)₃СН₂СН₂), 3.61 (т, 2Н, СН₃(СН₂)₃СН₂СН₂).

Из гексансульфонилхлорида по известной методике [Губен-Вейль. Методы органической химии, Химия, Москва, 1967, 2, с.612] был получен гексансульфамид. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1140, 1325 (O=S=O); 1548, 3268, 3356 (N-H). Т.пл. 48-50°С (из этанола).

Пример 4. Гексантиол (0.5 г, 4.2 ммоль) окисляли диоксидом хлора (0.57 г, 8.4 ммоль), растворенным в гексане (170 мл), по методике, описанной в примере 1, получили 0.32 г гексансульфонилхлорида (41% от теоретического).

Пример 5. В раствор гексантиола (0.5 г, 4.2 ммоль) в гексане (5 мл) добавляли по каплям водный раствор диоксида хлора (0.57 г, 8.4 ммоль) в течение 2 часов при перемешивании (способ 2), после чего смесь дополнительно перемешивалась еще в течение 5 часов. Получили 0.35 г гексансульфонилхлорида (45% от теоретического).

Пример 6. Дибутилдисульфид (0.5 г, 2.8 ммоль) окисляли диоксидом хлора (0.77 г, 11.2 ммоль) по методике, описанной в примере 1. Получили 0.64 г бутансульфонилхлорида (73% от теоретического). ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1168, 1380 (O=S=O), n_D ²⁰=1.4532. Т.кип. 90-91°С (15 мм рт.ст.).

Пример 7. Дибутилдисульфид (0.5 г, 2.8 ммоль) окисляли диоксидом хлора (0.77 г, 11.2 ммоль), растворенным в этилацетате, по методике, описанной в примере 1, при 50°С. Получили 0.28 г бутансульфонилхлорида (32% от теоретического). Получили 0.64 г бутансульфонилхлорида (73% от теоретического). Т кип. 90-91°С (15 мм рт.ст.), n_D ²⁰=1.4532 [Beilst. E.V., Н. 4, 8]. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1168, 1380 (O=S=O). Спектр ЯМР ¹Н (80 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.93 (т, 3Н, СН₃), 1.52 (м, 2Н, СН₃CH₂CH₂CH₂), 1.96 (м, 2Н, СН₃СН₂CH₂CH₂, 3.62 (т, 2Н, СН₃CH₂CH₂CH₂).

Пример 8. n-Тиокрезол (0.5 г, 4 ммоль) окисляли диоксидом хлора (1.08 г, 16 ммоль) по методике, описанной в примере 1, в течение суток при 20°С. Получили 0.35 г n-толуолсульфонилхлорида (45% от теоретического). T пл. 68-70°С [Beilst. E.V., Н. 11, 103]. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1178, 1378 (O=S=O).

Из толуолсульфонилхлорида по известной методике [Губен-Вейль. Методы органической химии, Химия, Москва, 1967, 2, с.612] был получен n-толуолсульфамид. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1168, 1315 (O=S=O); 1535, 3278, 3380 (N-H). Т пл. 136°С [Beilst. E.V., Н. 11, 104].

Пример 9. В раствор меркаптоэтанола (0.57 г, 7.3 ммоль) в этилацетате (5 мл) барботировали диоксид хлора (1.97 г, 29.2 ммоль) с воздухом (способ 3) в течение 6 часов при 20°С. ИК-спектр конечного продукта имел полосы поглощения, соответствующие группе SO₂Cl: 1168, 1372 см^-1.

Пример 10. Гексадекантиол (0.11 г, 0.43 ммоль) окисляли диоксидом хлора (0.07 г, 1.1 ммоль) по методике, описанной в примере 1, в течение 1 часа при 20°С. Получили 0.11 г гексадекансульфонилхлорида (79% от теор.). Т.пл. 48-49°С (из этанола). [Pat. DE 1139738; Chem. Abstr. 1959]. Найдено (%): S, 9.74. Вычислено (%): S, 9.86. ИК-спектр (KBr), ν/см^-1: 1156, 1356 (O=S=O). Спектр ЯМР ¹Н (80 МГц, CDCl₂, δ, м.д.): 3.72 (т, 2Н, СН₃(CH₂)₁₅СН₂).

Пример 11. В раствор гексадекантиола (0.44 г, 1.7 ммоль) в дихлорметане (5 мл) по каплям добавлялся раствор диоксида хлора (0.23 г, 3.4 ммоль) в дихлорметане (15 мл) (способ 2) в течение 1 часа при перемешивании, после чего реакционная смесь дополнительно перемешивалась еще в течение 2 часов. Получили 0.06 г гексадекансульфонилхлорида (11% от теор.).

1. Способ получения сульфонилхлоридов, отличающийся тем, что тиол RSH, где R - С₁-С₂₀-алкил, бензил, метилфенил, или дисульфид RSSR, где R - С₁-С₂₀-алкил, окисляют диоксидом хлора в среде органического растворителя при мольном соотношении тиола или дисульфида к диоксиду хлора, равном 1:2÷4 соответственно, при температуре 10-30°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислению подвергают дибутилдисульфид, или гексантиол, или меркаптоэтанол, или гексадекантиол.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислению подвергают фенилметантиол.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислению подвергают n-тиокрезол.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление проводят путем добавления тиола или дисульфида в органический раствор диоксида хлора.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление проводят путем добавления в органический раствор тиола или дисульфида органического раствора диоксида хлора.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление проводят путем барботирования в органический раствор тиола или дисульфида диоксида хлора.