Способ получения депрессатора для нефтепродуктов
Владельцы патента RU 2289613:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" (RU)
Изобретение относится к химмотологии топлив и масел и может быть использовано для снижения температуры застывания нефтепродуктов. Сущность изобретения: депрессатор получают путем взаимодействия стеариновой кислоты (СК) с полиэтиленполиаминами (ПЭПА) с последующей конденсацией с формальдегидом (ФА) при мольном соотношении исходных реагентов СК:ПЭПА:ФА, равном 2,3-3,0:1,0:0,5-25. Технический результат - повышение депрессии температуры застывания дизельных топлив. 2 табл.
Изобретение относится к химмотологии топлив и масел и может быть использовано для снижения температуры застывания нефтепродуктов.
Для снижения температуры застывания парафинистых нефтей и нефтепродуктов используются различные депрессорные присадки, называемые также депрессаторами. В качестве депрессаторов находят применение многие низкомолекулярные и полимерные органические соединения. Наибольшее распространение имеют промышленные алкилароматические депрессорные присадки (депрессатор АзНИИ, АФК, парафлоу, сантопур), полиметакрилатные (ПМА-Д), сополимеры этилена и винилацетата и др. (Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990, 238 с.). Известна также присадка ДТ-1, являющаяся сополимером эфиров метакриловой кислоты и винилацетата для дизельного топлива (РФ 2016890, С 10 М 145/14, 1994).
Наиболее близким к заявляемому изобретению того же назначения по совокупности признаков является способ получения депрессорных присадок для нефтепродуктов, представляющих собой амиды синтетических жирных кислот (СЖК) фракции С21-25 и полиэтиленполиаминов (патент 2106395, С 10 М 149/14, 149/22, 1998). Присадки получают путем взаимодействия синтетических жирных кислот фракции C21-25 с полиэтиленполиаминами при массовом соотношении СЖК фракции С21-25:полиэтиленполиамины (2,5-7,0):1,0. Амиды СЖК и полиэтиленполиаминов эффективны в нефтепродуктах при их содержании 0,25-2,0 мас.%.
Амиды синтетических жирных кислот и полиэтиленполиаминов отличаются недостаточно высокой депрессией температуры застывания в дизельных топливах.
Задачей, на решение которой направлен заявляемый способ, является улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив.
Поставленную задачу можно решить за счет достижения технического результата, который заключается в повышении депрессии температуры застывания дизельных топлив.
Указанный технический результат достигается тем, что согласно способу получения депрессорной присадки к нефтепродуктам путем взаимодействия жирной кислоты, в качестве которой используется стеариновая кислота (СК), с полиэтиленполиаминами (ПЭПА) полученные амиды стеариновой кислоты дополнительно подвергают конденсации с формальдегидом (ФА) при мольном соотношении исходных реагентов СК:ПЭПА:ФА=(2,3-3,0):1,0:(0,5-25). Введение дополнительной стадии конденсации амидов стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов с формальдегидом предположительно позволяет достичь более высокой молекулярной массы и более оптимального гидрофильно-липофильного баланса синтезируемых присадок, что должно приводить к повышению депрессорного эффекта при том же расходе присадок или к снижению расхода присадок для достижения того же депрессорного эффекта.
Для получения депрессорных присадок использовали кислоту стеариновую техническую (стеарин) марки Т18 со следующими свойствами: молекулярная масса 284; температура застывания 64,2°С; кислотное число 192,7 мг КОН/г; число омыления 195,1 мг КОН/г; йодное число 11,9 г йода/100 г; массовая доля неомыляемых веществ 0,48%. Стеариновая кислота соответствовала ГОСТ 6484-96. Используемый формалин содержал 36,6 мас.% формальдегида, 7 мас.% метанола, содержание кислот в пересчете на муравьиную кислоту составляло 0,01 мас.%. Формалин соответствовал ГОСТ 1625-89. Полиэтиленполиамины имели следующие свойства: молекулярная масса 144; массовая доля общего азота 31%; массовая доля третичных аминогрупп 6,6%; массовая доля кубового остатка, кипящего выше 200°С, 69,6%; массовая доля фракции, отгоняемой при остаточном давлении 1,3 кПа, в температурных пределах: а) до 75°С - следы; б) от 75 до 200°С - 28,9%. Полиэтиленполиамины соответствуют требованиям ТУ 2413-357-00203447-99. Для синтеза на первой стадии амидов стеариновой кислоты и ПЭПА в качестве азеотропного растворителя использовали технический диэтилбензол, представляющий смесь изомеров, с их суммарным содержанием не менее 99,8% мас.%. Содержание пара-изомера около 30 мас.%, орто-изомера не более 3,8 мас.%, остальное мета-диэтилбензол. Диэтилбензол соответствовал ТУ 2414-040-00203772-96. Другие продукты, используемые для получения депрессорных присадок, - бензол и окись цинка - реактивной чистоты с физико-химическими свойствами, близкими к литературным данным.
Предлагаемый способ осуществляется в две стадии. На первой стадии конденсацией стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов при различном мольном соотношении исходных реагентов получают амиды различной степени замещения. На второй стадии полученные амиды подвергают формальдегидной конденсации. Амиды СК и ПЭПА получают конденсацией в 50%-ном растворе диэтилбензола при его температуре кипения 183°С без использования механического перемешивания. Стеариновая кислота и полиэтиленполиамины образуют аммонийную соль, растворимую в диэтилбензоле, и синтез проходит в гомогенных условиях. Синтез на первой стадии ведут до полной отгонки реакционной воды в ловушку Дина-Старка, заполненную также диэтилбензолом. Затем полностью отгоняют диэтилбензол и реакцию конденсации продолжают в расплаве при температуре 183-235°С до получения амидов с требуемым кислотным числом. Мольное соотношение СК:ПЭПА составляет (2,3-3,0):1,0, что соответствует массовому соотношению этих реагентов (4,5-6,0):1,0. Синтез амидов проводят в присутствии 0,5 мас.% оксида цинка в качестве катализатора. Расход катализатора рассчитывается на суммарную загрузку реагентов без учета растворителя. Общее время синтеза определяют по конечному кислотному числу амидов, которое не превышает 20 мг КОН/г. Ориентировочное время синтеза при мольном соотношении СК:ПЭПА=2,3:1,0 составляет 6-10 ч. На второй стадии к полученному амиду СК добавляют расчетное количество формальдегида в виде 37%-ного водного раствора (формалин) и 50 мас.% бензола на суммарную загрузку реагентов. Формальдегидную конденсацию проводят при температуре кипения бензола (80°С) с отгонкой в ловушку Дина-Старка реакционной воды и воды, содержащейся в формалине. Ловушка для предотвращения нарушения концентрации реагентов в реакционной смеси предварительно заполняется бензолом. Синтез гетерогенный, и его проводят без механического перемешивания. На второй стадии во избежание перегрева реакционной массы и ее бурного вскипания в качестве теплоносителя в бане реактора используется вода при ее температуре кипения. К реакционной массе добавляют кипелки. Начало реакции отсчитывают от закипания реакционной смеси и начала циркуляции растворителя через ловушку Дина-Старка с выделением воды приблизительно около получаса. Общее время реакции 2 ч. После окончания реакции растворитель отгоняют под вакуумом. Присадку получают в виде 100%-ного вещества.
Пример. 8,18 г (0,0288 моль) стеариновой кислоты, 1,82 г (0,0126 моль) полиэтиленполиаминов, 10 г диэтилбензола и 0,05 г оксида цинка (0,5 мас.% на загрузку исходных реагентов) загружают в реактор и кипятят в течение 1 ч до полной отгонки реакционной воды в ловушку Дина-Старка, заполненную диэтилбензолом. Затем под вакуумом отгоняют диэтилбензол и при температуре 235°С дополнительно в течение 5 ч отгоняют остатки реакционной воды. Мольное соотношение СК:ПЭПА=2,3:1,0. Конечное число полученных амидов СК 14 мг КОН/г. На второй стадии в реактор загружают 7,75 г формалина [2,83 г (0,0945 моль) формальдегида - ФМ] и 18 г бензола. Реакционную смесь доводят до кипения и в течение 0,5 ч отгоняют воду в ловушку Дина-Старка, затем отгоняют бензол и реакционную смесь выдерживают 1,5 ч при температуре 100°С. Получают 12,5 г готовой присадки. Мольное соотношение исходных реагентов в полученной присадке СК:ПЭПА:ФМ составляет 2,3:1,0:7,5. Массовое соотношение СК:ПЭПА:ФМ=4,5:1,0:1,5.
Подобным образом получают присадки при мольных соотношениях СК:ПЭПА:ФМ=(2,3-3,0):1,0:(0,5-25). Мольные соотношения исходных реагентов и условия синтеза присадок приводятся в табл.1.
В летнее дизельное топливо с исходной температурой застывания минус 10°С вводят синтезированные амидополиформальдегидные депрессорные присадки при их содержании 0,005-1,0 мас.%. Другие характеристики дизельного топлива были следующими: температура помутнения минус 5°С; плотность при 20°С 835 кг/м3; вязкость при 20°С 5 мм2/с; 50% дизельного топлива выкипает при 277°С; анилиновая точка 67,5°С; содержание углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом 6,6 мас.%; содержание н-алканов C12-15 45,9 мас.%, C16-21 48,3 и С22 и > 5,8 мас.%. Смесь депрессорной присадки и дизельного топлива подвергают нагреванию при перемешивании до полного растворения депрессора и определяют температуру застывания при понижении температуры по ГОСТ 20287-91. Полученные результаты представлены в табл.2. Для сравнения в табл.1 приведены результаты по температуре застывания дизельного топлива в соответствии с прототипом.
Данные табл.2 показывают, что депрессорные присадки, полученные по предлагаемому способу, т.е. взаимодействием стеариновой кислоты, полиэтиленполиаминов и формальдегида эффективнее присадок, полученных по прототипу, т.е. взаимодействием стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов. Максимальная депрессия температуры застывания дизельного топлива при содержании присадки по прототипу 0,05 мас.% (синтезы 1 и 13) достигает 6-7°С, а максимальная депрессия при том же содержании предлагаемых присадок достигает 12-16°С (см. соответственно синтезы 16 и 7). При содержании присадок по прототипу 0,5-1,0 мас.% максимальный эффект депрессии застывания достигает 14-17°С, а максимальный эффект понижения температуры застывания при таком же содержании предлагаемых присадок достигает 22-23°С. Положительный эффект достигается при содержании амидополиформальдегидных присадок 0,1-1,0 мас.% во всем интервале мольных (массовых) соотношений, т.е. при мольном соотношении СК:ПЭПА:ФМ=(2,3-3,0):1,0:(0,5-25) или при массовом соотношении (4,5-6,0):1,0:(0,1-4,5). При содержании амидополиформальдегидных присадок 0,05 мас.% положительный эффект по температуре застывания достигается в более узком интервале соотношений исходных реагентов, т.е. при мольном соотношении СК:ПЭПА:ФМ=(2,3-3,0):1,0:(0,5-15) или при массовом соотношении (4,5-6,0):1,0:(0,1-3).
Таким образом, введение дополнительной стадии позволяет, очевидно, повысить молекулярную массу депрессорных присадок и оптимизировать их гидрофильно-липофильный баланс.
| Таблица 1 Соотношение исходных реагентов и условия синтеза амидополиформальдегидных депрессорных присадок (ДП) | ||||||||||||||||
| № синтеза | Депрессатор | Мольное соотношение | Массовое соотношение | Условия синтеза | Товарная форма | Цвет ДП | Фазовое состояние | |||||||||
| СК | ПЭПА | ФМ | СК | ПЭПА | ФМ | 1-я стадия (СК+ПЭПА) | 2-я стадия (АСК+ФМ) | |||||||||
| Т, °С | Время синтеза, ч | Растворитель | Т, °С | Время синтез, ч | Растворитель | |||||||||||
| 1 | Известный | 2,3 | 1,0 | - | 4,5 | 1,0 | - | 183-235 | 1+5 | Диэтилбензол*) | 80-100 | 2 | Бензол*) | 100% активного начала | Светло-коричневый | Твердое вещество |
| 2 | Предлагаемый | 2,3 | 1,0 | 0,5 | 4,5 | 1,0 | 0,1 | |||||||||
| 3 | Предлагаемый | 2,3 | 1,0 | 1,0 | 4,5 | 1,0 | 0,2 | |||||||||
| 4 | Предлагаемый | 2,3 | 1,0 | 1,5 | 4,5 | 1,0 | 0,3 | |||||||||
| 5 | Предлагаемый | 2,3 | 1,0 | 2,5 | 4,5 | 1,0 | 0,5 | |||||||||
| 6 | Предлагаемый | 2,3 | 1,0 | 5 | 4,5 | 1,0 | 1,0 | |||||||||
| 7 | Предлагаемый | 2,3 | 1,0 | 7,5 | 4,5 | 1,0 | 1,5 | |||||||||
| 8 | Предлагаемый | 2,3 | 1,0 | 10 | 4,5 | 1,0 | 2 | |||||||||
| 9 | Предлагаемый | 2,3 | 1,0 | 12,5 | 4,5 | 1,0 | 2,5 | |||||||||
| 10 | Предлагаемый | 2,3 | 1,0 | 15 | 4,5 | 1,0 | 3 | |||||||||
| 11 | Предлагаемый | 2,3 | 1,0 | 20 | 4,5 | 1,0 | 4 | |||||||||
| 12 | Предлагаемый | 2,3 | 1,0 | 25 | 4,5 | 1,0 | 4,5 | |||||||||
| 13 | Известный | 3,0 | 1,0 | - | 6,0 | 1,0 | - | 1+9 | Светло-коричневый | Твердое вещество | ||||||
| 14 | Предлагаемый | 3,0 | 1,0 | 0,5 | 6,0 | 1,0 | 0,1 | |||||||||
| 15 | Предлагаемый | 3,0 | 1,0 | 2,5 | 6,0 | 1,0 | 0,5 | |||||||||
| 16 | Предлагаемый | 3,0 | 1,0 | 5 | 6,0 | 1,0 | 1,0 | |||||||||
| 17 | Предлагаемый | 3,0 | 1,0 | 7,5 | 6,0 | 1,0 | 1,5 | |||||||||
| 18 | Предлагаемый | 3,0 | 1,0 | 10 | 6,0 | 1,0 | 2 | |||||||||
| *) растворитель отгоняется Сокращения: СК - стеариновая кислота; ПЭПА - полиэтиленполиамины; ФМ - формальдегид; АСК - амид стеариновой кислоты и полиэтиленполиаминов |
| Таблица 2 Температура застывания (°С) летнего дизельного топлива в присутствии амидополиформальдегидных депрессорных присадок | |||||||||||
| № синтеза | Депрессатор | Массовое соотношение | Температура застывания ДТ (°С) при содержании активного начала ДП, мас.% | ||||||||
| СК | ПЭПА | ФМ | Отс. | 0,005 | 0,01 | 0,05 | 0,1 | 0,5 | 1,0 | ||
| 1 | Известный | 4,5 | 1,0 | - | -10 | -16 | -16 | -16 | -20 | -24 | -24 |
| 2 | Предлагаемый | 4,5 | 1,0 | 0,1 | -10 | -16 | -16 | -17 | -25 | -28 | -30 |
| 3 | Предлагаемый | 4,5 | 1,0 | 0,2 | -10 | -16 | -16 | -17 | -24 | -27 | -30 |
| 4 | Предлагаемый | 4,5 | 1,0 | 0,3 | -10 | -17 | -17 | -18 | -26 | -33 | -32 |
| 5 | Предлагаемый | 4,5 | 1,0 | 0,5 | -10 | -18 | -18 | -18 | -25 | -29 | -32 |
| 6 | Предлагаемый | 4,5 | 1,0 | 1,0 | -10 | -17 | -17 | -18 | -26 | -32 | -33 |
| 7 | Предлагаемый | 4,5 | 1,0 | 1,5 | -10 | -17 | -21 | -26 | -26 | -30 | -32 |
| 8 | Предлагаемый | 4,5 | 1,0 | 2 | -10 | -21 | -21 | -21 | -21 | -30 | -29 |
| 9 | Предлагаемый | 4,5 | 1,0 | 2,5 | -10 | -20 | -20 | -20 | -22 | -33 | -33 |
| 10 | Предлагаемый | 4,5 | 1,0 | 3 | -10 | -20 | -20 | -22 | -22 | -33 | -32 |
| 11 | Предлагаемый | 4,5 | 1,0 | 4 | -10 | -15 | -15 | -16 | -18 | -28 | -30 |
| 12 | Предлагаемый | 4,5 | 1,0 | 4,5 | -10 | -14 | -14 | -16 | -19 | -27 | -27 |
| 13 | Известный | 6,0 | 1,0 | - | -10 | -15 | -15 | -17 | -21 | -25 | -27 |
| 14 | Предлагаемый | 6,0 | 1,0 | 0,1 | -10 | -17 | -17 | -19 | -25 | -32 | -33 |
| 15 | Предлагаемый | 6,0 | 1,0 | 0,5 | -10 | -17 | -17 | -18 | -25 | -32 | -33 |
| 16 | Предлагаемый | 6,0 | 1,0 | 1,0 | -10 | -20 | -20 | -22 | -32 | -28 | -30 |
| 17 | Предлагаемый | 6,0 | 1,0 | 1,5 | -10 | -18 | -21 | -21 | -22 | -28 | -29 |
| 18 | Предлагаемый | 6,0 | 1,0 | 2 | -10 | -15 | -18 | -23 | -23 | -28 | -29 |
| Сокращения: СК - стеариновая кислота; ПЭПА - полиэтиленполиамины; ФМ - формальдегид; ДТ - дизельное топливо; ДП - депрессорная присадка |
Способ получения депрессатора для нефтепродуктов путем взаимодействия жирной кислоты и полиэтиленполиаминов, отличающийся тем, что в качестве жирной кислоты используют стеариновую кислоту и продукт взаимодействия дополнительно подвергают конденсации с формальдегидом при мольном соотношении исходных компонентов соответственно 2,3-3,0 : 1,0 : 0,5-25.
