Способ защиты стали от коррозии

Изобретение относится к способам защиты стали, преимущественно малоуглеродистой, от коррозии в агрессивных водных средах, близких к нейтральным, с помощью добавляемых в них ингибиторов и может быть использовано для защиты от коррозии стального технического оборудования, контактирующего с коррозионной средой. Способ включает введение в агрессивную среду ингибитора, в качестве которого используют водный или щелочной экстракт из растительных отходов, полученных при переработке злаковых культур, который вводят в агрессивную среду в количестве 0,5-1,5 г в пересчете на сухое вещество на литр агрессивной среды, при этом в качестве растительных отходов используют рисовую шелуху, рисовую солому, рисовую мучку, гречневую шелуху. Технический результат: разработка экологически безопасного и более дешевого способа защиты стали от коррозии в агрессивных средах, близких к нейтральным, обеспечение эффективной защиты стали от коррозии. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к защите стали от коррозии в агрессивных, близких к нейтральным водных средах с помощью добавляемых в них ингибиторов и может быть использовано для защиты от коррозии выполненного из стали, преимущественно малоуглеродистой, технического оборудования, контактирующего с коррозионной средой.

Защита металлов от коррозии снижением агрессивности среды с помощью ингибиторов является одним из наиболее простых, доступных и дешевых методов противокоррозионной защиты, основанных на способности определенных химических соединений или их композиций снижать скорость коррозии металла при введении ингибитора в коррозионную среду и соответственно удлинять срок службы оборудования.

Различают ингибиторы кислотной коррозии, щелочной коррозии и ингибиторы для нейтральных сред.

Для защиты различных систем охлаждения, деталей и оборудования в водооборотных системах различного типа, емкостей балластной морской воды на судах и плавучих доках используют, как правило, ингибиторы для нейтральных сред. В качестве таких ингибиторов применяются как индивидуальные неорганические и органические соединения, например, фосфаты, хроматы, молибдаты, вольфраматы, нитриты, другие соли неорганических кислот, алкил- или арилкарбоксилаты, аминокислоты, сульфонаты и алкилфосфаты, так и композиции из нескольких веществ (Химическая энциклопедия, т.2. - М.: Советская энциклопедия, 1990. - 222 с.). Неорганические ингибиторы эффективно подавляют коррозию в нейтральных средах, но являются токсичными и дорогими реагентами. Кроме того, в присутствии ионов хлора они могут провоцировать точечную (локальную или питтинговую) коррозию. Водорастворимые полимеры используются в качестве ингибиторов коррозии обычно в составе ингибиторных композиций и также являются достаточно дорогими реагентами (Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений. Справочник / Под ред. А.А.Герасименко. Т.2. - М.: Машиностроение. 1987, с.295).

Известен способ защиты от коррозии оборудования из сталей при действии агрессивных сред, близких к нейтральным, заключающийся во введении в рабочую водную среду комплексного ингибитора со следующим содержанием компонентов комплексного ингибитора в обрабатываемой среде, г/дм³: нитрит натрия 100-200; полигексаметиленгуанидин фосфат 10-15; тетраборат натрия 15-20 (пат. РФ №2124579, опубл. 10.01.1999 г.).

В другом способе защиты от коррозии оборудования из сталей при действии агрессивных сред, близких к нейтральным, в рабочую водную среду вводят комплексный ингибитор со следующим содержанием его компонентов в обрабатываемой среде, г/дм³: нитрит натрия 50-100; водорастворимая карбамидоформальдегидная смола 10-20; ортофосфорная кислота 10-20 (пат. РФ №2124580, опубл. 10.01.1999 г.).

В описанных способах используются ингибиторы, характеризующиеся сравнительно невысокими концентрациями входящих в состав реагентов, что оказывает меньше влияния на окружающую среду, при этом реагенты являются малотоксичными веществами. На примере образцов из стали (в пат. №2124579 - Ст10 и в пат. №2124580 - Ст20) показано, что используемые в способах ингибиторы обеспечивают эффективную защиту от коррозии. При указанных концентрациях скорость коррозии составляла меньше 0,005 мм/год, защитный эффект превышал 95%.

Известен способ защиты от коррозии черных металлов, в частности стали и чугуна, в нейтральных водных средах с использованием ингибирующей композиции, содержащей, мас.%: оксиэтилидендифосфоновую кислоту 25-50, соль цинка в пересчете на Zn⁺² 25-50, растворимую соль алюминия в пересчете на Al³⁺ 25-50. Данный комплексный ингибитор защищает от коррозии сталь марки Ст3 и чугун С412-48 в охлаждающих жидкостях при температурах 65-96°С на 98-100% (а.с. СССР №1311287, опубл. 10.06.1996 г.).

К общим недостаткам известных способов защиты от коррозии относится то, что используемые в них ингибирующие композиции являются многокомпонентными, а химические реагенты, входящие в состав ингибиторов, как правило, достаточно дорогостоящими и экологически небезопасными.

В связи с этим разработка способов защиты от коррозии с использованием нетоксичных, более дешевых и простых по технологии получения веществ-ингибиторов для защиты сталей от коррозии является весьма актуальной.

Задачей изобретения является разработка более дешевого, экологически безопасного способа защиты стали от коррозии в агрессивных средах, близких к нейтральным, обеспечивающего эффективную защиту от коррозии.

Поставленная задача решается предлагаемым способом защиты стали от коррозии, предусматривающим использование в качестве ингибитора водного или щелочного экстракта из растительных отходов, получаемых при переработке злаковых культур, которые вводят в водную агрессивную среду в количестве 0,5-1,5 г в пересчете на сухое вещество на литр агрессивной среды.

В качестве исходного растительного сырья, подвергаемого водной или щелочной экстракции, могут быть использованы отходы, получаемые при переработке риса или гречихи, например рисовая шелуха и рисовая мучка, рисовая солома, гречневая шелуха.

Установлено, что водный или щелочной экстракты из указанных растительных отходов проявляют выраженные ингибирующие свойства и могут быть эффективно использованы для снижения скорости коррозии, в частности, малоуглеродистой стали в водных средах, близких к нейтральным.

Водный экстракт представляет собой вытяжку из растительных отходов, полученную нагреванием сырья в воде на водяной бане (не доводя до кипения) в течение 1-3 часов при массовом соотношении Т:Ж (твердое : жидкое), равном 1:5-10, с последующим отделением полученного раствора и его концентрированием, например, упариванием на роторном испарителе. Для более полного удаления остатков сырья полученный раствор дополнительно центрифугируют. Плотность получаемого водного экстракта составляет 0,99-1,1 г/л.

Щелочной экстракт представляет собой вытяжку из растительных отходов плотностью 1,2-1,4 г/л, полученную обработкой растительных отходов 0,1-1 N раствором гидроксида натрия при температуре 60-90°С в течение 1-3 часов при массовом соотношении Т:Ж (твердое : жидкое), равном 1:5-10, с последующим отделением полученного раствора.

Экономически целесообразной является возможность использования в качестве экстракта-ингибитора растворов, получаемых на стадии промывки рисовой шелухи в качестве отхода при подготовке рисовой шелухи к сжиганию с целью получения аморфного диоксида кремния.

Исследование исходного растительного сырья показало, что основными органическими фракциями, содержащимися в нем, являются полисахариды, липиды, соли инозитгексафосфорной кислоты (фитин), имеющие различные функциональные группы, включающие атомы кислорода и фосфора. Это и определяет качественный состав предлагаемых в качестве ингибиторов коррозии водных и щелочных экстрактов названных выше отходов переработки риса и гречихи.

При экстракции сырья наряду с органическими веществами в раствор извлекаются также металлы, содержащиеся в сырье (например, катионы кальция, цинка, марганца, меди), однако их концентрация в экстракте очень мала для того, чтобы сказываться на ингибирующем действии водного экстракта в целом.

Водные экстракты рисовых отходов содержат, главным образом, водорастворимые полисахариды, флавоноиды, фосфорорганические вещества, а щелочные экстракты - полисахариды, растворимые в щелочи и имеющие отличный от водорастворимых полисахаридов состав, продукты омыления эфиров жирных кислот и кремнийсодержащие вещества, растворимые при рН>7, входящие в основном в состав рисовых отходов.

В водных экстрактах всех отходов риса (шелуха, солома, мучка) полисахариды представлены в основном глюканами. Полисахариды в щелочных экстрактах содержат остатки арабинозы, ксилозы, глюкозы, галактозы. Полисахариды из рисовой мучки представляют собой в основном глюканы независимо от способа экстракции.

Полисахариды водной экстракции из гречневой шелухи отличаются повышенным содержанием глюкозы, довольно большим содержанием галактозы и маннозы. Уроновые кислоты в основном представлены галактуроновой кислотой, инозит (продукт переработки фитиновой кислоты) находится в следовых количествах.

Экспериментально установлено, что оптимальное количество вводимых в агрессивную водную среду в качестве ингибиторов водного или щелочного экстрактов составляет на один литр среды 0,5-1,5 г ингибитора в пересчете на сухое вещество. Данное количество обусловлено тем, что при введении меньшего количества ингибитора не достигается эффективной защиты, хотя защитное действие ингибитора проявляется с концентрации выше 0,25 г/л, а введение ингибитора в количестве более 1,5 г/л не ведет к увеличению степени защиты, в связи с чем нецелесообразно.

Для изучения ингибирующей способности веществ, входящих в состав эстрактов-ингибиторов, были проведены эксперименты с отдельными растворами полисахаридов, предварительно выделенных в твердом виде с помощью ультрафильтрации из водного экстракта рисовой шелухи. Дополнительно из этого же образца рисовой шелухи путем двухстадийной термической обработки по способу, описанному в пат. РФ №2061656, был получен аморфный диоксид кремния, который далее растворяли в 2 н. растворе NaOH, получая раствор силиката натрия - Na₂SiO₃, который также проверялся на ингибирующую способность.

Было установлено, что при использовании в качестве ингибитора полисахаридов, выделенных из водного экстракта, степень защиты от коррозии составила 36%. При применении раствора силиката натрия в качестве ингибитора в течение первых двух недель эксперимента степень защиты составила 67,8%, но при дальнейшем выдерживании образца появились признаки язвенной коррозии, которая в дальнейшем привела к значительной потере его массы.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что ингибирующий эффект, оказываемый экстрактами отходов производства риса и гречихи на коррозионный процесс малоуглеродистой стали Ст3, обусловлен действием не отдельных веществ - полисахаридов, входящих в состав экстрактов, или силиката натрия, а в целом комплексом соединений, экстрагируемых из растительных отходов.

Эффективность предлагаемого способа защиты стали от коррозии с использованием в качестве ингибиторов водных или щелочных экстрактов из растительных отходов, полученных при переработке злаковых культур, была проверена на образцах из малоуглеродистой стали Ст3 в 3%-ном растворе хлорида натрия (модельный раствор морской воды) и в водопроводной воде.

Проверка ингибирующих свойств экстрактов проводилась в стационарном режиме при полном погружении образцов для разных видов экстрактов с экспозицией в пределах трех месяцев с промежуточным обследованием образцов через определенные интервалы времени. Перед началом испытаний образцы тщательно зачищали, полировали, протравливали в 10%-ном растворе серной кислоты с добавкой тиокарбамида, обезжиривали ацетоном и взвешивали. После испытаний образцы вынимали из раствора, тщательно удаляли продукты коррозии, высушивали и снова взвешивали.

Скорость коррозии определяли гравиметрическим методом с использованием аналитических весов ВЛР-200 и рассчитывали по формуле:

где Δm - изменение массы, г; ρ - плотность образца, г/см³; S - площадь образца, см²; t - время, сутки.

Степень защиты рассчитывали по формуле:

где К₀ - массовый показатель скорости коррозии в среде без ингибитора, г/м²·час, К - массовый показатель скорости коррозии в среде с ингибитором.

В таблице 1 приведены результаты исследований ингибирующего действия водных и щелочных экстрактов из различных отходов производства риса на коррозию малоуглеродистой стали Ст3 в модельном растворе морской воды при концентрации ингибитора в среде 0,5 г/л в пересчете на сухое вещество и в водопроводной воде при концентрации ингибитора в среде 1,5 г/л.

В таблице 2 приведены результаты исследований ингибирующего действия на коррозию малоуглеродистой стали Ст3 водного экстракта, полученного из гречневой шелухи, при концентрации экстракта 0,5 г в пересчете на сухое вещество на литр агрессивной среды, и смеси этого экстракта с тетраборатом натрия (Na₂B₄O₇), взятыми в массовом отношении 10:1.

Как следует из данных таблиц 1 и 2, применение в качестве ингибитора коррозии стали водных и щелочных экстрактов из отходов производства риса и гречихи снижает скорость коррозии как в водопроводной воде, так и в модельном растворе морской воды, достигая в оптимальных случаях степени защиты до 99%.

На примере использования в качестве ингибитора экстракта из гречневой шелухи (табл.2) показано, что в частных случаях осуществления изобретения добавка тетрабората натрия в экстракт в массовом отношении 10:1 вызывает повышение ингибирующего эффекта, приводя к 100%-ой степени защиты в водопроводной воде и увеличению степени защиты по сравнению с использованием одного экстракта до 87% в модельном растворе морской воды.

Таким образом, техническим результатом предлагаемого изобретения является создание эффективного, экологически безопасного и менее дорогостоящего способа защиты стали от коррозии, что обусловлено использованием в качестве ингибитора - водного или щелочного экстрактов из растительных отходов, получаемых при переработке злаковых культур. Кроме того, при этом решаются задачи по расширению круга ингибирующих средств и утилизации растительных отходов, получаемых при переработке злаковых культур.

Таблица 1
	Агрессивная среда - модельный раствор морской воды
Время испытаний, сут.	Без ингибитора	Ингибитор - водный экстракт рисовой шелухи	Ингибитор - водный экстракт рисовой мучки	Ингибитор - щелочной экстракт рисовой шелухи
Скорость коррозии, мкм/год	Скорость коррозии, мкм/год	Степень защиты, %	Скорость коррозии, мкм/год	Степень защиты, %	Скорость коррозии, мкм/год	Степень защиты, %
10	220	22	90	20	91	1,6	99
20	280	40	86	50	82	4,0	98
30	320	60	81	80	75	2,4	99
40	300	92	69	72	76	2,0	99
Агрессивная среда - водопроводная вода
	Без ингибитора	Ингибитор - водный экстракт рисовой шелухи
Скорость коррозии, мкм/год	Степень защиты, %
30	70	8	88
72	90	8	91
Таблица 2
Тип ингибитора	Модельный раствор морской воды	Водопроводная вода
Скорость коррозии, мкм/год	Степень защиты, %	Скорость коррозии, мкм/год	Степень защиты, %
Среда без ингибитора	122,0		82,0
Водный экстракт шелухи гречихи	31,0	75	14,0	83
Смесь водного экстракта шелухи гречихи и Na2B4О7 (10:1)	16,0	87	0,0	100

1. Способ защиты стали от коррозии, включающий введение в агрессивную среду ингибитора, содержащего органические соединения, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют водный или щелочной экстракт из растительных отходов, полученных при переработке злаковых культур, который вводят в агрессивную среду в количестве 0,5-1,5 г в пересчете на сухое вещество на литр агрессивной среды.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растительных отходов используют рисовую шелуху, рисовую солому, рисовую мучку, гречневую шелуху.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что водные экстракты представляют собой вытяжку из растительных отходов, полученную нагреванием в воде сырья на водяной бане в течение 1-3 ч при массовом соотношении Т:Ж, равном 1:5-10, с последующим отделением полученного раствора и его концентрированием.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочные экстракты представляют собой вытяжку из растительных отходов, полученную обработкой растительных отходов 0,1-1 N раствором гидроксида натрия при температуре 60-90°С в течение 1-3 ч при массовом соотношении Т:Ж, равном 1:5-10, с последующим отделением полученного раствора.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингибитор представляет собой водный или щелочной экстракт, полученный как отход со стадии промывки рисовой шелухи в процессе получения из нее диоксида кремния.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в агрессивную среду дополнительно вводят тетраборат натрия при массовом отношении ингибитора к тетраборату натрия, равном 10:1.