Кремнийорганические карбоксилаты редкоземельных элементов в качестве термостабилизаторов полидиорганосилоксановых жидкостей и способ их получения
Владельцы патента RU 2291877:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) (RU)
ООО "ПЕНТА-91" (RU)
Изобретение относится к кремнийорганическим карбоксилатам редкоземельных элементов (РЗЭ), используемых в качестве термостабилизаторов полиорганосилоксановых жидкостей, и к способу их получения. Кремнийорганические карбоксилаты редкоземельных элементов имеют следующую формулу
Соединения формулы (1) получают взаимодействием кремнийорганических карбоновых кислот общей формулы
где n=3-10; m=20 взаимодействуют с гидроксидами редкоземельных элементов или взаимодействуют с гидроксидами щелочных металлов и нитратами редкоземельных элементов. Техническим результатом является получение термостабилизаторов растворимых в кремнийорганических полимерах и обладающих гидролитической стабильностью. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к получению кремнийорганических карбоксилатов редкоземельных элементов (РЗЭ), используемых в качестве термостабилизаторов полиорганосилоксановых жидкостей. Предлагаемые термостабилизаторы предназначены для использования в различных отраслях промышленности в качестве добавок к кремнийорганическим теплоносителям, резинам, смазочным материалам для повышения их работоспособности при повышенных температурах.
Известно использование в качестве термостабилизатора для силиконовых жидкостей ацетилацетоната церия (Пат. США, 3267036, 1966), (Пат. РФ, 2034868, C 08 G 77/398, 1995).
К недостаткам применения данного термостабилизатора относятся сложность его ввода в силиконовую жидкость, требующая больших количеств растворителя, высокой температуры (290°С), длительного барботирования воздуха через реакционную массу и добавления гидридсодержащих силоксанов. Содержание церия в таких системах сильно изменяется при незначительном изменении условий процесса. Все это затрудняет использование таких термостабилизаторов в промышленных условиях.
Известен способ термостабилизации силиконовых жидкостей путем простого механического смешения их с ацетилацетонатами церия, железа, никеля (Пат. США, 4528313, С 08 К 5/04, 1985).
Указанные композиции нестабильны из-за осаждения и неравномерного распределения введенных ацетилацетонатов.
Известен также способ получения термостабилизаторов для силиконовых жидкостей, где в качестве термостабилизирующей добавки используют силоксанолят церия, который получают взаимодействием силоксанолята щелочного металла и соединения церия (Пат. ФРГ, 2362954, C 07 F 7/18, 1986). К полидиметилсилоксану добавляют силоксанолят калия, полученный взаимодействием гидроксида калия и гексаметилциклотрисилоксана или октаметилциклотетрасилоксана. Смесь нагревают в течение часа при 115°С в токе азота, затем к смеси добавляют сухой ксилол и 2-этилгексаноат церия и кипятят 2,5 часа, после охлаждения реакционную смесь нейтрализуют. Полученный продукт вводят в полидиметилсилоксан в количестве 0,04% (в пересчете на церий). При определении термической стабильности не содержащий добавки полидиметилсилоксан образует гель через 7 часов термостатирования при 300°С, а модифицированный образец не образует геля в течение 24 часов и его вязкость увеличивается в 1,2 раза.
Основным недостатком таких термостабилизаторов является их гидролитическая нестабильность, заключающаяся в постепенном гидролизе церийсодержащего силоксанолята с образованием силоксана и гидроокиси церия, что усложняет способ получения (проведение синтеза в токе азота, использование сухих растворителей) и сокращает срок хранения термостабилизаторов.
Задачей настоящего изобретения является разработка термостабилизаторов, содержащих РЗЭ, растворимых в кремнийорганических полимерах и обладающих гидролитической стабильностью.
Для решения указанной задачи предложены термостабилизаторы - кремнийорганические карбоксилаты редкоземельных элементов формулы:
Указанные соединения получают взаимодействием кремнийорганических карбоновых кислот, общей формулы:
с гидроксидами, оксидами или карбонатами редкоземельных элементов или взаимодействием с гидроксидами щелочных металлов и хлоридами или нитратами редкоземельных элементов (Се, La, Er, Eu, Dy, Pr, Sm, Nd, Y).
Предложенный способ получения термостабилизаторов включает ряд стадий.
На первой стадии осуществляют синтез кремнийсодержащих дикарбоновых кислот методом гидросилилирования триметилсилиловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот α,ω-дигидрополидиметилсилоксаном с последующим гидролизом, (Пат. ЕР, 0196169, C 08 G 77/40, 1986). Данные соединения могут использоваться в косметических композизиях, а также для защиты от коррозии стальных поверхностей. На второй стадии проводят каталитическую перегруппировку полученных дикарбоновых кислот с α,ω-бис[триметилсилокси]полидиметилсилоксаном и получают кремнийсодержащую карбоновую монокислоту.
На третьей стадии проводят взаимодействие полученных кислот с гидроксидами, оксидами, карбонатами редкоземельных элементов или взаимодействием с гидроксидами щелочных металлов и хлоридами или нитратами редкоземельных элементов с получением солей следующей формулы:
Синтез термостабилизатора на третьей стадии также может быть осуществлен взаимодействием кремнийорганической кислоты с гидроксидом щелочного металла и последующим обменом щелочного металла на РЗЭ взаимодействием с хлоридами или нитратами РЗЭ.
Структура и состав синтезированных соединений были определены по элементному составу и методом ЯМР спектроскопии.
Термостойкость полидиметилсилоксановых жидкостей, модифицированных синтезированными соединениями, определялась по времени гелирования при 300°С и по изменению их вязкости.
Примеры 1-16 относятся к синтезу кремнийорганических карбоксилатов РЗЭ. Примеры 17-18 относятся к получению модифицированных образцов полидиметилсилоксановых жидкостей и испытанию их на термическую стабильность.
Пример 1. Получение α,ω-бис(3-карбоксипропил)полидиметилсилоксана.
Получение α,ω-бис(3-карбоксипропил)полидиметилсилоксана осуществляется в 3 стадии.
1 стадия. Получение триметил(бутенилокси)силана.
В 4-горлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводной трубкой, термометром и капельной воронкой, загружают 52,5 г (0,33 моль) гексаметилдисилазана, добавляют 1 каплю трифторуксусной кислоты, нагревают реакционную смесь до 100°С и начинают медленно прикапывать 45,0 г (0,52 моль) винилуксусной кислоты, избегая сильного вспенивания. По окончании прикапывания кислоты реакционную смесь выдерживают при перемешивании и обогреве в течение 2-х часов до прекращения выделения аммиака. Реакционную смесь вакуумируют для удаления избытка гексаметилдисилазана и далее проводят дистилляционную перегонку. Получают 75 г (91%) триметил(бутенилокси)силана.
Физико-химические характеристики продукта: Ткип. 49-51°С/28 мм рт.ст.; 
1,4100.
2 стадия. Получение α,ω-бис[3-(триметилсилилкарбокси)пропил]полидиметилсилоксана.
В 4-горлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, загружают 129,3 г (0,22 моль) α,ω-дигидрополидиметилсилоксана (% HSi 0,35), нагревают до 120°С и начинают прикапывать 70,7 г (0,45 моль) Ia, содержащего 0,1 мл 0,1 М раствора гексахлорплатиновой кислоты в изопропиловом спирте, поддерживая температуру реакционной смеси не выше 130°С. По окончании ввода Ia реакционную смесь перемешивают до достижения конверсии HSi 95-97%. В результате реакции получено 198 г α,ω-бис[3-(триметилсилилкарбокси)пропил]полидиметилсилоксана.
Физико-химические характеристики продукта: 1,4160; η25 10 сП.
3 стадия. Получение α,ω-бис[3-карбоксипропил]полидиметисилоксана.
В колбу загружают 190 г (0,21 моль) Ib и 25,2 г (1,4 моль) дистиллированной воды, нагревают до 70°С и перемешивают в течение 2 часов. После этого продукт вакуумируют при 100°С и 3 мм рт.ст. для удаления избытка воды и образующегося гексаметилдисилоксана. Таким образом получено 135 г (93%) α,ω-бис[3-карбоксипропил]полидиметисилоксана.
Физико-химические характеристики продукта: светло-желтая, прозрачная жидкость; 1,4200; η25 55 сП; % СООН (выч/найд) 12,0/11,2.
Пример 2. Получение α-[3-карбоксипропил]-ω-[триметилсилокси]полидиметилсилоксана.
В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, загружают 14,8 г (0,02 моль) Ic, 85,2 г (0,02 моль) α,ω-бис[триметилсилокси]полидиметилсилоксана с вязкостью 50 мм2/с, 3 г сульфокатионита (КУ-23), нагревают при перемешивании до 90°С и выдерживают реакционную смесь в течение 8-10 часов. Полученный продукт фильтруют через капрон от сульфокатионита. Получают 96 г (96%) α-[3-карбоксипропил]-ω-[триметилсилокси]-полидиметилсилоксана.
Физико-химические характеристики: бесцветная, прозрачная жидкость; 1,4050; η25 41 сП, % СООН (выч/найд) 1,78/1,67.
Пример 3. Получение α-[3-карбоксипропил]-ω-[триметилсилокси]полидиметилсилоксана.
В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, загружают 5,5 г (0,007 моль) 1 с, 94,5 г (0,022 моль) α,ω-бис[триметилсилокси]полидиметилсилоксана с вязкостью 50 мм2/с, 3 г сульфокатионита (КУ-23), нагревают при перемешивании до 90°С и выдерживают реакционную смесь в течение 8-10 часов. Полученный продукт фильтруют через капрон от сульфокатионита. Получают 96 г (96%) α-[3-карбоксипропил]-ω-[триметилсилокси]-полидиметилсилоксана.
Физико-химические характеристики: бесцветная, прозрачная жидкость; 1,4035; η25 36 сП, % СООН (выч/найд) 0,66/0,64.
Пример 4. Получение цериевой соли α-[3-карбоксипропил]-ω-[триметилсилил]полидиметилсилоксана.
В 2-горлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником, загружают 100 г (0,13 моль) Па, 100 мл толуола и 2,52 г (0,013 моль) свежеосажденного Се(ОН)3, полученного из 1,58 г (0,04 моль) NaOH и 5,73 г (0,013 моль) Ce(NO)3·H2O и промытого от NaNO3 дистиллированной водой. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 100-120°С и проводят азеотропную отгонку воды. После отгонки всей воды, раствор продукта фильтруют через бумажный фильтр и удаляют растворитель под вакуумом (3 мм рт.ст) и при 80-100°С. Получают 98 г (98%) цериевой соли α-[3-карбоксипропил]-ω-[триметилсилил]полидиметилсилоксана.
Физико-химические характеристики продукта: светло-желтая, прозрачная жидкость; 1,4060; η25 109 сП, % Се (выч/найд) 1,85/1,82.
Пример 5. Получение α,ω-бис(10-карбоксидецил)полидиметилсилоксана.
Получение α,ω-бис(10-карбоксидецил)полидиметилсилоксана осуществляется в 3 стадии.
1 стадия. Получение триметил(ундеценилокси)силана.
Методика аналогична приведенной в Примере 1 (1 стадия). Берут 79,3 г (0,24 моль) гексаметилдисилазана, 71,9 г (0,39 моль) ундеценовой кислоты. Получают 93,4 г (94%) триметил(ундеценилокси)силана.
Физико-химические характеристики продукта: бесцветная, прозрачная жидкость; Ткип 100°С/3 мм рт.ст.; 1,4350.
2 стадия.
Получение α,ω-бис[10(триметилсилил)карбоксидецил]полидиметилсилоксана.
Методика аналогична приведенной в Примере 1 (2 стадия). Берут 105 г (0,18 моль) α,ω-дигидрополидиметилсилоксана (% HSi 0,35), 93 г (0,36 моль) IVa, 0,1 мл раствора гексахлорплатиновой кислоты в изопропиловом спирте. Получают 196 г (98%) α,ω-бис[10-(триметилсилил)карбоксидецил]полидиметилсилоксана.
Физико-химические характеристики продукта: прозрачная светло-желтая жидкость; 1,4291; η25 28 сП.
3 стадия. Получение α,ω-бис(10-карбоксидецил)полидиметисилоксана.
Методика аналогична приведенной в Примере 1 (3 стадия). Берут 196 г (0,18 моль) IVb добавляют 39,3 г (2,18 моль) дистиллированной воды. После вакуумирования реакционной смеси получают 159,5 г (97%) α,ω-бис(10-карбоксидецил)полидиметил-силоксана.
Физико-химические свойства продукта: светло-желтая, прозрачная жидкость, 1,4343; η25 167; % сП СООН (выч/найд) 9,51/9,23.
Пример 6.
Получение α-(10-карбоксидецил)-ω(триметилсилокси)полидиметилсилоксана.
Методика аналогична приведенной в Примере 2. Берут 6,82 г (0,007 моль) IVc, и 93,2 г (0,022 моль) α,ω-бис[триметилсилокси]полидиметилсилоксана с вязкостью 50 мм2/с. После каталитической перегруппировки получают 98,0 г (98%)
α-(10-карбоксидецил)-ω-(триметилсилокси)полидиметисилоксана.
Физико-химические свойства продукта: прозрачная, бесцветная жидкость; 1,4019; η25 42 сП; % СООН (выч/найд) 0,65/0,64.
Пример 7.
Получение цериевой соли α-(10-карбоксидецил)-ω-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана.
Методика аналогична приведенной в Примере 4. Берут 100 г продукта V, 100 мл толуола и 0,93 г (0,005 моль) свежеосажденного Се(ОН)3, полученного из 0,58 г (0,015 моль) NaOH и 2,11 г (0,005 моль) Се(NO)3·Н2O. В результате получают 98 г (98%) цериевой соли α-(10-карбоксидецил)-ω-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана.
Физико-химические свойства продукта: светло-желтая, прозрачная жидкость, гидролитически стабильна; 1,4040; η25 60 сП; % Се (выч/найд) 0,66/0,64.
Пример 8. Получение цериевой соли α-(10-карбоксидецил)-ω-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана.
В 3-горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, загружают 100 г продукта V, 100 мл толуола, 1,93 г 30%-ного водного раствора NaOH. Ведут перемешивание реакционной массы в течение 30 минут. В образующуюся белую суспензию добавляют 7 г 30%-ного водного раствора Се(NO3)3·Н2O, нагревают до 70°С и ведут перемешивание в течение 2-х часов. После завершения процесса реакционная смесь разделяется на 2 слоя. Нижний водный слой сливают, верхний органический слой промывают несколько раз дистиллированной водой и проводят азеотропную отгонку воды. Затем продукт вакууммируют для удаления толуола при 3 мм рт.ст. и 80-100°С. Получают 98 г (98%) цериевой соли α-(10-карбоксидецил)-ω-(триметилсилокси)-полидиметилсилоксана
Физико-химические свойства продукта: светло-желтая, прозрачная жидкость, гидролитически стабильна; 1,4030; η25 104 сП; % Се (выч/найд) 0,66/0,63.
Примеры 9-16. Получение солей La, Er, Y, Dy, Eu, Pr, Sm, Nd α-(10-карбоксидецил)-ω-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана.
Методика аналогична приведенной в Примере 7. Берут по 30 г продукта V, 100 мл толуола и по 0,0015 моль свежеосажденного гидроксида РЗЭ, полученного из соответствующих солей или оксидов РЗЭ с NaOH: 0,54 г LaCl3·7Н2O; 0,496 г Er(СН3СОО)3; 0,543 г YCl3·6Н2O; 0,27 г Dy2O3; 0,25 г Eu2O3; 0,36 г PrCl3; 0,37 г SmCl3; 0,36 г NdCl3. В результате реакций получают по 28-29 г (93-95%) солей La, Er, Y, Dy, Eu, Pr, Sm, Nd α-(10-карбоксидецил)-ω-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана.
Физико-химические характеристики продуктов:
VLa - слегка опалесцирующая жидкость; 1,4035; % La (выч/найд) 0,67/0,60.
VEr - жидкость розового цвета; 1,4040; % Er (выч/найд) 0,80/0,75.
VY - прозрачная, бесцветная жидкость; 1,4040; % Y (выч/найд) 0,43/0,40.
VDy - прозрачная, очень вязкая жидкость; 1,4040; % Dy (выч/найд) 0,78/0,73.
VEu - бесцветная, опалесцирующая жидкость; 1,4039; % Eu (выч/найд) 0,73/0,72.
VPr - жидкость желто-зеленого цвета; 1,4040; % Pr (выч/найд) 0,68/0,65.
VSm - прозрачная, бесцветная жидкость; 1,4040; % Sm (выч/найд) 0,72/0,69.
VNd - светло-фиолетовая жидкость; 1,4040; % Nd (выч/найд) 0,69/0,63.
Соединения VM не подвержены гидролизу.
Пример 17. Приготовление образцов полидиметилсилоксановых жидкостей, модифицированных соединениями VM.
В химический стакан емкостью 250 мл, высотой 120 мм и диаметром 58 мм загружают 155 г полидиметилсилоксана (ПМС) с вязкостью 200 сП и 2,36 г соответствующего соединения VM, полученных в примерах 7-15, и перемешивают до однородного состояния. Содержание редкоземельного элемента во всех образцах составляет 0,00007 мольных %). Полученные образцы обозначают далее как ПМС/VM.
Пример 18. Термостойкость полидиметилсилоксановых жидкостей, модифицированных соединениями VM.
Полученные в Примере 17 образцы помещают в термошкаф с принудительной циркуляцией воздуха, нагретый до 300°С. Образцы выдерживают при этой температуре и периодически измеряют их динамическую вязкость с помощью вискозиметра Брукфильда - VN5L/R. Также определяют время гелирования образцов. Данные представлены в таблице.
| Таблица | |||||||||
| Образец | Изменение вязкости образцов в зависимости от времени (час) термостатирования, сП | ||||||||
| время термостатирования, час | |||||||||
| 0 | 13 | 30 | 50 | 100 | 150 | 200 | 240 | 250 | |
| ПМС | 200 | Гель | - | - | - | - | - | - | - |
| ПМС/VCe | 200 | 162 | 185 | 220 | 370 | 510 | 900 | 8000 | Гель |
| ПМС/VLa | 200 | 180 | 645 | Гель | - | - | - | - | - |
| ПМС/VEr | 200 | 560 | Гель | - | - | - | - | - | - |
| ПМС/VY | 200 | 173 | 188 | 340 | Гель | - | - | - | - |
| ПМС/VDy | 200 | 178 | 190 | Гель | - | - | - | - | - |
| ПМС/VEu | 200 | 175 | 185 | Гель | - | - | - | - | - |
| ПМС/VPr | 200 | 170 | 560 | Гель | - | - | - | - | - |
| ПМС/VSm | 200 | 178 | 270 | Гель | - | - | - | - | - |
| ПМС/VNd | 200 | 178 | 184 | Гель | - | - | - | - | - |
Данные, приведенные в таблице, показывают, что незначительные добавки кремнийорганических соединений редкоземельных элементов повышают термическую стабильность силоксановых жидкостей, а наиболее выраженным эффектом по термостабильности обладают церийсодержащие соединения. Введение добавки, содержащей 0,01 вес.% Се (в прототипе 0,04 вес.%), увеличивает время жизни полидиметилсилоксановой жидкости до 240 часов, а вязкость начинает постепенно увеличиваться после 50 часов термостатирования при 300°С (образец ПМС/VCe) (в прототипе в тех же условиях за 24 часа вязкость увеличивается в 1,2 раза).
1. Кремнийорганические карбоксилаты редкоземельных элементов формулы
в качестве термостабилизаторов полидиорганосилоксановых жидкостей.
2. Способ получения кремнийорганических карбоксилатов по п.1, заключающийся в том, что кремнийорганические карбоновые кислоты общей формулы
взаимодействуют с гидроксидами редкоземельных элементов или взаимодействуют с гидроксидами щелочных металлов и нитратами редкоземельных элементов.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве соединений редкоземельных элементов берут соединения элементов Се, La, Er, Eu, Dy, Pr, Sm, Nd, Y.
