Циклолинейные, полициклические поли- и сополиорганоциклокарбосиланы, как предкерамические матрицы для бескислородной кремнийкарбидной керамики и способ их получения

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полициклическим поли- и сополиоргано-циклокарбосилоксанам с различным размером циклов. Описываются циклолинейные, полициклические поли- и сополиорганоциклокарбосиланы, включающие структурное звено общей формулы

в качестве предкерамической матрицы для получения бескислородной кремнийкарбидной керамики, которые получают по реакции Вюрца в толуоле взаимодействием хлорпроизводных органокарбосиланов с металлическим натрием в виде суспензии. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно новым неплавким и нерастворимым поликарбосиланам, а именно циклолинейным, полициклическим поли- и сополиорганоциклокарбосиланам и сополимерам с различным размером циклов в звене полимера и различным числом связей, соединенных между собой Si-Si и линейными SiCH2Si группировками с общей формулой:

и способу их получения.

Заявленные полимеры наиболее эффективно могут быть использованы в качестве матриц предкерамических материалов SiC керамики, образующихся при высокотемпературной обработке в отсутствие кислорода с высоким содержанием коксового остатка.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известно получение неплавкого и нерастворимого полидиметилсилана на основе диметилдихлорсилана с металлическим натрием по реакции Вюрца в инертной среде, который при дальнейшем пиролизе при 450°С в инертной атмосфере образует предкерамический материал с чередованием Si-СН2 группировок в цепи полимера [S.Yajima, J.Nayashi and M.Omori, Chem. Lett, 1975, p.931; S.Yajima, К. Okamyra and J. Nayashi, Chem. Lett, 1975, p.1209; S.Yajima, Y.Hasegawa, J. Mat. Sci. 1978, v.13, p.2569].

Известен поликарбосилан, полученный полимеризацией с раскрытием дихлордиорганомоносилациклобутанов с образованием полиорганосилпропилена [E.A.Volnina, N.V.Kanevskii, L.E.Gusel'nikov in book "Abstracts of lectures and oral contributions X-th International Sympos. on organosilicon chemistry" Poznan, Poland, 15 aug. 1993, p.133, 170. Наметкин Н.С., Вдовин В.М., Гринберг Р.Л., Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1964, с.1123], в котором атомы кремния с различными заместителями чередуются в цепи с пропиленовыми группировками.

Данное техническое решение имеет следующий недостаток: линейные поликарбосилановые полимеры общей формулы -Si(R)-(CH2)n-Si(R)- в процессе термической обработки до 1000°С в инертной среде подвергаются глубокой деструкции и содержание пиролитических остатков менее 10%, т.е. керамический материал практически не образуется.

Известны линейные и сверхразветвленные поликарбосиланы с различными функциональными группами при атоме кремния (Cl, H, OR) [I.L.Rushkin, Q.Shen, S.E.Lehman, L.V.Interante, Macromolecules, 1997, v.30, p.3141]. Полимер линейного и разветвленного строения получен реакцией Гриньяра на основе хлорметилтрихлорсилана с чередующимися [CH3(Cl)SiCH2] [CH3HSiCH2] [CH3(OR)SiCH2] группировками, где R = Me, Et, All, Ph, с последующим замещением атомов хлора на водород в присутствии LiAlH4 на другие функциональные группы.

Данное техническое решение имеет следующие недостатки.

А). Строение олигомеров и полимеров, полученных по данному способу, предполагает, что при высокотемпературной обработке может образовываться нерегулярная сетчатая структура предкерамического материала, что отрицательно сказывается на механических свойствах керамики.

Б) Наличие алифатических (n≥2) и ароматических радикалов при атоме кремния повышает образование газообразных продуктов разложения и увеличивает содержание углерода в керамике, что уменьшает выход пиролитического остатка, а увеличение содержания углерода в керамике уменьшает продолжительность эксплуатации.

Известен поликарбосилан и способ его получения [H.J. Wu, L.V. Interunte, Chem. Mater, 1989, I, 564] с регулярным чередованием Si(H)CH2 группировок в полимере.

Этот поликарбосилан получают на основе дигидриддисилациклобутана реакцией полимеризации с раскрытием силабутанового цикла в присутствии платинового катализатора.

Недостатком данного полимера является выделение водорода при температурах выше 450-500°С, что делает получение керамики по этому способу взрывоопасным.

Известно получение разветвленного полидиметилсиламетилена [поли-(Me2SiCH2)x] на основе диметилдисилациклобутана реакцией полимеризации с раскрытием цикла и дальнейшей реакцией металлирования [D.Seyferth, H. Land, Organometallics, 1991, v.10, р.551] поликарбосилана путем функционализации полидиметилсилметилена реакцией металлирования смесью n-BuLi/Ме3СОК в тетрагидрофуране, а затем взаимодействием металлсодержащего промежуточного продукта с органохлорсиланами.

Недостатком данного способа является сложный путь получения конечного продукта через промежуточные стадии в присутствии щелочных металлов, таких как калий и литий.

Известен способ получения полиорганосиелосиланов на основе линейных и циклических галоидорганосиланов [Ларкин Д.Ю. Автореферат дисс. уч. ст. к.х.н. М., 2004 "Синтез дифункциональных линейных и циклических силанов и полимеры на их основе".

Циклолинейный полиорганосилан получают взаимодействием дифункциональных дихлорпроизводных декаметилциклосилана в толуоле в присутствии металлического натрия.

Недостатком данного технического является использование только дифункциональных мономеров, а также то, что полисиланы чрезвычайно не устойчивы в присутствии кислорода воздуха и воздействия ультрафиолетового излучения.

Данный способ получения был взят в качестве прототипа.

Задачей предлагаемого изобретения является получение новых циклолинейных, полициклических поли- и сополиорганоциклокарбосиланов с различным размером циклов в звене полимера и различным числом связей, соединенных между собой Si-Si и линейными SiCH2Si группировками с общей формулой:

и способу их получения.

Заявляемые полимеры и сополимеры являются матрицей для кремнийкарбидных (SiC) предкерамических материалов регулярного строения (полициклического, паркетного и др.) с эквимольным соотношением Si/C и высоким содержанием пиролитического остатка.

Поставленная задача решается путем взаимодействия циклических дихлордиметил-, трихлортриметил-, тетрахлортетраметилкарбосиланов и их структурных изомеров, взятые как индивидуальные соединения, так и в виде смеси мономоров с металлическим натрием в толуоле по реакции Вюрца при температуре кипения растворителя.

Получение полиорганоциклокарбосиланов (сополитриметилтри-силациклогексатетраметилтетрациклооктансилилеметилена (I) сополидиметилдисилациклобутансилилеметилена (II) и политриметилтрисилациклосилилена (III)) осуществляли на основе соответствующих хлорпроизводных дисила-, трисила-, тетрасилациклокарбосиланов и их структурных изомеров, как индивидуальных соединений так и их смеси в определенном соотношении по реакции Вюрца в толуоле при температуре кипения с металлическим натрием в виде суспензии в течение 2-8 часов. Образовавшийся осадок, не растворимый в обычных органических растворителях, промывали этиловым спиртом, водой, дополнительно спиртом, затем гексаном и ацетоном и довели до постоянного веса в вакууме.

В ИК-спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения (ν, KBr, см-1): 2952, 2892 (СН3); 1456 (SiCH2Si); 1252 (SiCH3); 1030, 812 и 761 SiCSi.

Свойства продуктов высокотемпературной (до 1000°С) обработки заявляемых полимеров в аргоне и их спектральные характеристики приведены в таблице.

Ниже приведены конкретные примеры получения заявляемых полимеров.

Пример получения сополитриметилтрисилациклогексатетраметилтетрациклооктансилилеметилена(I).

В четырехгорлую колбу, снабженную металлический мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой с обводной трубкой и насадкой для пропускания аргона, заливают 22 мл толуола и добавляют 1,18 г (0,0514 г-экв) металлического натрия, диспергируют его при температуре 110°С. В полученную суспензию добавляют 3,95 г (0,0214 моля) смеси трихлортриметилтрисилациклогексана, тетрахлортетраметилтетрасилациклооктана в смеси 1-хлорметил-1-хлор-1-метил-1-силаметилен-3,5,7-трихлор-3,5,7-триметил-3,5,7-трисилациклогексаном 1 в соотношении 77:16:7 весовых процента в 13 мл толуола. Продолжительность реакции 4 часа. По окончании реакции к реакционной смеси приливают этиловый спирт. Осадок отфильтровывают, промывают водой, повторно спиртом, затем гексаном и ацетоном. Полученный неплавкий и не растворимый в органических растворителях продукт сушат в вакууме. Выход 70,5%.

Элементный анализ. Рассчитано для C2H5Si1, %: С 42,03; Н 8,84; Si 49,14. Найдено: С 39,52; Н 8,40; Si 43,95; зола 8,13.

В ИК-спектрах полимера присутствуют полосы поглощения (ν, KBr, см-1): 2957, 2898 (СН3); 1417,1252 (SiCH3); 1353 (SiCH2Si); 1040, 796 (SiCSi).

Пример получения сополидиметилдисилациклобутансилилеметилена (II).

В четырехгорлую колбу, снабженную металлический мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой с обводной трубкой и насадкой для пропускания аргона, заливают 13 мл толуола и 0,7 г (0,0305 г-экв) металлического натрия и диспергируют его при температуре 110°С. В полученную суспензию прикапывают 0,9 г (0,0044 моля) смеси дихлордиметилдисилациклобутана и 1-хлорметил-1,3-дихлор-1,3-диметил-1,3-дисилапропана (структурный изомер) в соотношении 3:1 в 3 мл толуола. Продолжительность реакции 6 часов. По окончании реакции добавляют этиловый спирт. Осадок темно-серого цвета отфильтровывают, промывают водой, дополнительно спиртом, затем гексаном и ацетоном. Полученный неплавкий и не растворимый в органических растворителях продукт серого цвета сушат в вакууме. Выход 55,2%.

Элементный анализ. Рассчитано для C2H5Si1, %: С 42,03; Н 8,84; Si 49,14. Найдено: С 39,44; Н 8,41; Si 43,80; зола 8,35.

В ИК-спектрах полимера присутствуют полосы поглощения (v, KBr, см-1): 2957, 2898 (СН3); 1407,1251 (SiCH3); 1353 (SiC2Si); 1045, 796 (SiCSi). Пример политриметилтрисилациклогексасилилена (III).

В четырехгорлую колбу, снабженную металлический мешалкой, обратным холодильником, термометром, капельной воронкой с обводной трубкой и насадкой для пропускания аргона, заливают 35 мл толуола и 1,9 г (0,0826 г-экв) металлического натрия и диспергируют его при температуре 110°С. В полученную суспензию прикапали 4,2 г (0,0454 моля) трихлортриметилтрисилациклогексана в 7 мл толуола. Продолжительность реакции 6 часов. После этого к реакционной смеси добавили 0,5 г (0,0132 моля) LiAlH4. Выдерживали трое суток при комнатной температуре. Реакционную смесь обработали этиловым спиртом. Осадок темно-серого цвета отфильтровали, промыли водой, повторно спиртом, затем гексаном и ацетоном. Полученный неплавкий и не растворимый в органических растворителях продукт белого цвета сушили в вакууме. Выход 66,0%.

Элементный анализ. Рассчитано для C2H5Si1, %: С 42,03; Н 8,84; Si 49,14. Найдено: С 39,36; Н 8,40; Si 43,80; зола 8,35.

В ИК-спектрах полимера присутствуют полосы поглощения (ν, KBr, см-1): 2952, 2892 (СН3); 2104(SiH); 1252 (SiCH3); 1353 (SiCH2Si); 1030, 812 и 761 (SiCSi).

ТАБЛИЦА
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТАРИСТИКИ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКИ ПРЕДКЕРАМИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
ПримерИК-спектр. ν, KBr, см-1Изотермический нагрев 1000°С, 1 часДинамический нагрев при V=10 град/мин
ArВоздухНеВоздух
Пиролитический остаток, %Потери веса, %
I1031,81683,588,9--
II1016,80880,094,034,223,3
III992,78984,995,219,2-

Использование заявляемых полимеров в качестве матриц предкерамических материалов позволяет получить высокотемпературную SiC керамику с высоким выходом пиролитического остатка (до 85%) в бескислородной среде и до 95% на воздухе. Существенным отличием заявленного изобретения является то, что образуются полимеры, имеющие:

1) высокую регулярность строения - циклолинейные, полициклические или смешанные (наличие циклов разного размера - дисилабутановые, трисилагексановые, тетрасилаоктановые, соединенные между собой силиленовой и силаметиленовой связью). Этот фактор является существенным при высокотемпературной обработке особенно в отсутствии кислорода, так как можно, задавая определенный состав исходного полимера, добиться регулярной сетчатой структуры (типа паркетной) с заданной структурой SiC керамического материала;

2) возможность получения SiC предкерамического материала с эквимольным соотношением Si/C, близким к количественному, и с высоким выходом коксового остатка, что позволяет получить керамику с высокими прочностными характеристиками, способную длительное время работать при температурах выше 1000°С.

1. Циклолинейные, полициклические поли- и сополиорганоциклокарбосиланы, включающие структурное звено общей формулы

в качестве предкерамической матрицы для получения бескислородной кремнийкарбидной керамики.

2. Способ получения полимеров по п.1, заключающийся в том, что проводят реакцию Вюрца в толуоле при температуре кипения 100-110°С, в течение 4-8 ч, взаимодействием хлорпроизводных органокарбосиланов с металлическим натрием в виде суспензии, при этом в качестве хлорпроизводных органоциклокарбосиланов используют дихлордиметилдисилациклобутан и его структурный изомер 1-хлорметил-1,3-дихлор-1,3-диметил-1,3-дисилапропан, 1,3,5-трихлор-1,3,5-триметилтрисилациклогексан, 1,3,5,7-тетрахлор-1,3,5,7-тетраметилтетрасилациклооктан и его структурный изомер 1-хлорметил-1-хлор-1-метил-1-силаметилен-3,5,7-трихлор-3,5,7-триметил-3,5,7-трисилациклогексан, с последующей обработкой известным способом и выделением соответствующего готового продукта.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам синтеза полимерных органосиланов общей формулы (SiR1 R2)n, где R1 и R2 алкил, арил, n>20. .

Изобретение относится к способам получения металлополикарбосиланов (МПКС) общей формулы:[-Si(R)2-CH2 -]m[-M(N)k-]n (I),где: m6, n=1, k=0-2,R-Н, алкильная (C1-C4 ) или фенильная группы,М - переходный металл III - VIII групп Периодической системы.

Изобретение относится к способам модификации полидиметилсилоксановых каучуков, не имеющих в своем составе активных групп, ультрафиолетовым светом и может быть использовано для получения новых кремнийсодержащих полимеров широкого спектра применения, в т.ч.

Изобретение относится к способу получения SiOH-функциональных дендримерных карбосиланов. .

Изобретение относится к способу получения новых неописанных в литературе полилитиевых производных карбоксилановых соединений (ПЛКС), которые могут найти применение в химической промышленности в качестве полупродуктов для получения различных органонеорганических материалов.

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических полимерных полимеров формулы: (патент N 4220600, кл. .
Изобретение относится к получению полиметаллокарбосиланов общей формулы [-(R1R2Si-CH2-Si(R4R2)CH](4-20)m[-M(OP)2O-]m, где M-Zr, Ti; R - алкил C2-C4, C6H5, 4-оксопент-2-ен-2-ил; R1 и R2- H, CH3, C6H5; m = 0,1 - 1,0, которые могут быть использованы в качестве сырья для получения керамических матриц, порошков, волокон, покрытий и других жаростойких изделий, состоящих в основном из карбида кремния.

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, в частности к новому веществу - 9-карбазолилсодержащему полиорганосилтриметилену формулы -1 Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, в частности к новому веществу - 9-карбазолилсодержащему поллорганосилтриметилену формулы где х 5-11; -IX где х 5-11; R (СН2)п; где п 3-5, (СН2)з5(СНз)2СбН4; RI СНз, СбН5, которое может быть использовано в качестве фотопроводника для электрофотографических материалов.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений

Изобретение относится к новым разветвленным олигоарилсиланам и способу их получения

Изобретение относится к способам получения поликарбосиланов

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений

Изобретение относится к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИД), которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников света. Предложен органический светоизлучающий диод, содержащий несущую основу, выполненную в виде прозрачной подложки с размещенными на ней прозрачным слоем анода и металлическим слоем катода, между которыми расположен светоизлучающий слой, выполненный на основе дендронизованного полиарилсилана общей формулы (I) или (II), где n - целое число от 5 до 1000. Технический результат - расширение ассортимента ОСИД с высокими рабочими характеристиками, в частности, с диапазоном излучения от 400 до 700 нм, что позволяет использовать их в качестве источников света. 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

Изобретение относится к новым разветвленным олигоарилсиланам, обладающим люминисцентными свойствами. Предложены новые разветвленные олигоарилсиланы общей формулы (I), где R означает заместитель из ряда: линейные или разветвленные C1-C20 алкильные группы; в том числе разделенные по крайней мере одним атомом кислорода или серы; разветвленные C3-C20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы; Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, замещенный флуорен-4,4'-диил, замещенный циклопентадитиофен-2,7-диил; Q означает радикал из ряда для Ar; X означает по крайней мере один радикал, выбранный из ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, антрацен-9,10-диил, 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил, 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил, перилен-3,10-диил; n - целое число от 2 до 4; m - целое число от 1 до 3; k - целое число от 1 до 3. Предложен также способ получения указанных соединений. Технический результат - получение новых соединений, отличающихся высокой эффективностью люминесценции, эффективным внутримолекулярным переносом энергии с одних фрагментов молекулы на другие, повышенной термостабильностью. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 15 пр.

Изобретение относится к полупроводниковым приборам, в частности к полимерным солнечным фотоэлементам. Предложен полимерный солнечный фотоэлемент, содержащий последовательно: несущую основу, выполненную в виде прозрачной полимерной фотолюминесцентной подложки, прозрачный слой анода, фотоэлектрически активный слой и металлический слой катода, при этом полимерная фотолюминесцентная подложка состоит из оптически прозрачного полимера, содержащего люминофор, выбранный из ряда люминофоров общей формулы (I), где R - заместитель из ряда: линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы; Ar - одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, замещенный флуорен-4,4'-диил, замещенный циклопентадитиофен-2,7-диил; Q - радикал из вышеуказанного ряда для Ar; Х - по крайней мере один радикал, выбранный из вышеуказанного ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, антрацен-9,10-диил, 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил, 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил, перилен-3,10-диил; L равно 1 или 3 или 7; n - целое число от 2 до 4; m - целое число от 1 до 3; k - целое число от 1 до 3. Технический результат: увеличение КПД и упрощение технологии производства гибких полимерных солнечных фотоэлементов. 7 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 пр.

Группа изобретений относится к разветвленным олигоарилсиланам с реакционноспособными концевыми группами и способу их получения. Предложены разветвленные олигоарилсиланы с реакционно-способными концевыми группами общей формулы (I), где R выбран из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп; С2-С20 алкенильных групп; R1 означает винил, 3-пропен-1-ил, 4-бутен-1-ил, 5-пентен-1-ил, 6-гексен-1-ил, 8-октен-1-ил или 11-ундецен-1-ил; Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, Q означает радикал из вышеуказанного ряда для Ar, Х означает по крайней мере один радикал, выбранный из вышеуказанного ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, антрацен-9,10-диил, 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил, 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил, перилен-3,10-диил; n означает целое число от 2 до 4; m означает целое число от 1 до 3; k означает целое число от 1 до 3. Предложен также способ получения указанных олигоарилсиланов. Технический результат - возможность получения новых соединений, отличающихся высокой эффективностью люминесценции, эффективным внутримолекулярным переносом энергии с одних фрагментов молекулы на другие и повышенной термостабильностью. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл., 9 пр.

Изобретение относится к области производства сверхтвердых материалов, а именно к способу получения легированных поли[(R)карбинов], где R=Н, алкил, арил. Способ заключается в том, что смесь содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX3R, где X=Cl, Br; R=Н, арил, алкил, и легирующей добавки R′EXn, где X=Cl, Br; R′=арил, циклопентадиенил; Е=Р, Si, Ti, Zr и др. элементы 4 группы, n=1-4, вводят в реакцию с металлом М, где М=магний, кальций, натрий и калий, в органическом растворителе эфирного типа, в механическом активаторе. Полученный раствор легированного полимера отделяют от солей фильтрованием, легированный полимер выделяют высаживанием из раствора спиртом, например метанолом, или углеводородом общей формулы CnH2n+2, где n≥6. Изобретение позволяет получить легированные поли[(R)карбины] более простым и безопасным методом. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.
Наверх