Способ мониторинга хода процесса с использованием газа-реагента, содержащего один или несколько газообразных углеводородов

Изобретение относится к процессу, например химической инфильтрации или химического осаждения из паровой фазы или цементации, осуществляемому в печи. Предложен способ мониторинга хода процесса, осуществляемого в печи и использующего газ-реагент, содержащий, по меньшей мере, один газообразный углеводород. Способ включает настройку рабочих параметров печи, введение в печь газа-реагента, содержащего, по меньшей мере, один газообразный углеводород, и выведение из печи отходящих газов, содержащих побочные продукты реакции газа-реагента. Отходящие газы подвергают промывке маслом, абсорбирующим смолы, содержащиеся в отходящих газах, а из измерения количества смол, абсорбированных маслом, получают информацию о ходе процесса. По полученной информации возможно изменение рабочих параметров печи, таких как температура, давление в печи, расход газа-реагента и состав газа-реагента. Изобретение направлено на создание способа мониторинга хода процесса, осуществляемого в печи, без необходимости использования особого устройства инфильтрационной печи. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение касается процессов, использующих газ-реагент, содержащий один или несколько газообразных углеводородов, в частности процесс цементации деталей, образования покрытия из пиролитического углерода на подложках при осаждении паровой фазы или же уплотнения пористых подложек при помощи матрицы из пиролитического углерода, образованной путем химической инфильтрации паровой фазы.

Частной, но не исключительной областью применения изобретения является изготовление деталей из композитного материала, содержащего подложку с волоконным усилением или предварительно отформованную заготовку, уплотненную матрицей из пиролитического углерода, в частности деталей из композитного материала типа углерод/углерод (С/С).

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Уплотняемые подложки помещают в печь, в которую под пониженным давлением вводят газ-реагент, содержащий один или несколько источников углерода. Этот источник углерода состоит из одного или нескольких газообразных углеводородов, как правило, метана, пропана или их смеси. Параметры работы печи устанавливают таким образом, чтобы при контакте газа-источника с подложками получить путем его разложения (крекинга) матрицу из пиролитического углерода. Отходящие газы, содержащие побочные продукты реакции, выводятся из печи методом откачки.

Обычно параметры работы печи, в частности температура в печи, давление в печи, расход газа-реагента в печи, состав газа-реагента, постоянны на протяжении всего процесса уплотнения. Тем не менее, условия инфильтрации постепенно изменяются по ходу процесса, по мере постепенного заполнения исходных пор подложек. Выбранные значения параметров являются поэтому результатом поисков наилучшего компромисса между оптимальными условиями в начале процесса уплотнения и в конце его, причем существует риск изменения микроструктуры материала осаждаемой матрицы вследствие изменения пористости подложек, т.е. геометрических характеристик пористой структуры. Адаптация параметров работы печи в ходе протекания процесса уплотнения могла бы обеспечить возможность оптимизации всего процесса и сокращения времени, необходимого для получения требуемой степени уплотнения, а также образования материала матрицы с требуемой микроструктурой.

Так, подателем настоящей заявки было предложено в патентном документе WO 96/31447 изменять параметры работы печи с целью оптимизации процесса уплотнения с одновременным контролем микроструктуры материала матрицы. Тем не менее, это изменение производится по заранее определенной модели и не учитывает реального хода процесса.

В патентном документе US 5348774 также предлагалось непрерывно измерять изменения веса подложек с целью мониторинга хода процесса уплотнения. В соответствии с измеренной величиной изменения можно воздействовать на некоторые параметры, в частности мощность, подаваемую на катушку индуктивности, которая в сочетании с токоприемником, ограничивающим боковую стенку печи, обеспечивает ее нагревание. Мониторинг изменения веса подложек также позволяет определить момент окончания процесса уплотнения. Для этого требуется специальное устройство печи, позволяющее непрерывно проводить измерения в массе подложек при высоких температурах, преобладающих внутри печи. Такое устройство может, кроме того, уменьшить возможное количество подложек, загружаемых в полезный внутренний объем печи.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретения, заключается в предложении способа непрерывного мониторинга хода процесса уплотнения подложек матрицей из пиролитического углерода без необходимости использования особого устройства инфильтрационной печи.

В более общем случае изобретение направлено на предложение метода, обеспечивающего возможность непрерывного мониторинга хода процесса, проходящего в печи и использующего газ-реагент, содержащий один или несколько газообразных углеводородов при относительно высоких температурах, приводящих к наличию смол в отходящих из печи газах.

Для решения этой задачи в соответствии с изобретением предлагается способ, по которому выводимые из печи отходящие газы подвергают промывке маслом, абсорбирующим смолы, содержащиеся в отходящих газах, а из измерения количества смол, абсорбированных маслом, в оптимальном варианте - по величине, соответствующей изменению во времени количества смол, абсорбированных маслом, получают информацию о ходе процесса.

С этой целью можно осуществлять циркуляцию масла в замкнутом контуре и измерять увеличение объема или массы масла. Так, по одному из вариантов осуществления данного способа масло непрерывно извлекается из резервуара и инжектируется в поток отходящих газов, масло, насыщенное смолами, возвращается в резервуар, а информация о ходе процесса получается из измерений изменения уровня масла в баке. Масло может инжектироваться в поток отходящих газов, циркулирующий в распылительной колонне, например, содержащей трубку Вентури.

Данное масло предпочтительно является ароматическим маслом, способным абсорбировать полициклические ароматические углеводороды, содержащиеся в отходящих газах. В частности, в качестве масла может быть выбрано одно из минеральных ароматических масел, например масел на основе ксилолов.

Полученная информация о ходе процесса может быть использована для определения момента окончания данного процесса.

Также можно контролировать процесс, изменяя в случае необходимости на основе полученной информации о ходе процесса, по меньшей мере, один из следующих рабочих параметров печи: температуру печи, давление в печи, расход газа-реагента и состав газа-реагента.

Способ по изобретению применим, в частности, для мониторинга процессов цементации, химического осаждения из газовой (паровой) фазы или уплотнения путем химической инфильтрации паровой фазы.

Сам по себе принцип мониторинга химического или физико-химического процесса путем анализа побочных продуктов реакции в отходах печи или реактора хорошо известен. В частном случае химической инфильтрации паровой фазы с использованием газа-реагента, содержащего газообразные углеводороды, например метан и/или пропан, может быть предусмотрен анализ отходящих газов, выводимых из печи, с целью измерения количества определенного побочного продукта, образующегося в реакции, например бензола, которое является хорошим индикатором хода процесса. Однако такое измерение затруднено тем фактом, что отходящие газы содержат весьма многочисленные легкие и тяжелые углеводороды, относительно значительные количества смол которых способны быстро засорить измерительные каналы и аппаратуру.

Податель настоящей заявки констатировал, что простой мониторинг количества смол, абсорбируемых промывочным маслом из отходящих газов, может служить источником достоверной информации о ходе процесса без использования сложной аппаратуры и с сохранением возможности интеграции в установку обработки отходящих газов. Действительно, обработка отходящих газов крайне желательна во избежание засорения каналов и для удовлетворения экологических требований. Устранение смол путем промывки представляет собой эффективный метод обработки. Настоящее изобретение может выгодно использовать применение такого способа обработки для осуществления простого и экономичного непрерывного мониторинга процесса.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Другие особенности и преимущества настоящего изобретения станут ясны из нижеследующего подробного описания, приводимого со ссылками на единственный прилагаемый чертеж, на котором изображена промышленная установка химической инфильтрации паровой фазы, позволяющая использовать способ по изобретению.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

На чертеже схематично изображена установка химической инфильтрации газообразной фазы, предназначенная для уплотнения пористых подложек при помощи матрицы из пиролитического углерода. Процесс инфильтрации паровой фазы может быть изотермического и изобарического типа, т.е. он может протекать без изменения температуры и давления в подложках, с градиентом температуры, т.е. с неравномерным нагреванием подложек, или же с градиентом давления, т.е. с наличием на двух противоположных сторонах подложек разных давлений.

В печь 10, окруженную кожухом 12, помещают уплотняемые пористые подложки 14, например волокнистые заготовки деталей, изготавливаемых из композитных материалов на основе углеродной матрицы. Например в качестве волокнистых заготовок деталей могут использоваться заготовки диффузоров, или заготовки деталей диффузоров труб ракетных двигателей, или заготовки тормозных дисков из композитного материала типа С/С. Печь 10 ограничена боковой стенкой 16, образующей токоприемник, изготовленный, например, из графита, дном 18 и крышкой 20, также изготовленными из графита. Токоприемник 16 соединен с окружающей его обмоткой 22 индуктивности. Нагревание печи вызывается в основном излучением токоприемника, нагревающегося благодаря индуктивной связи с обмоткой индуктивности.

Газ-реагент вводят по каналу 24, проходящему, например, через входное отверстие 19, предусмотренное в дне 18 печи. Реагирующий газ содержит одно или несколько веществ-источников углерода и, возможно, катализирующую добавку. В изображенном примере газ-реагент образуется из двух составляющих, поступающих из источников 25а, 25b, соединенных с каналом 24, через вентили 26а, 26b и расходомер 27. Отходящие газы выводят из печи через выходное отверстие 21, предусмотренное в крышке 20, по каналу 28, соединенному с устройством 60 откачки, которое обеспечивает циркуляцию газа-реагента в печи и поддерживает внутри нее заданный уровень пониженного давления.

В качестве газообразных источников пиролитического углерода используют, в частности, алканы, алкилы и алкены, в основном метан, пропан или их смесь, из которых в результате разложения (крекинга) при контакте с уплотняемыми подложками получается углерод. Возможная катализирующая добавка обозначает здесь компонент газа-реагента, обеспечивающий активацию осаждения углеродного осадка из источника или источников углерода в выбранных рабочих условиях. Катализирующая добавка также может составлять источник углерода. Так, в газе-реагенте, содержащим смесь метана и пропана (оба из которых являются источниками углерода), поступающем из источников 25а и 25b, пропан при определенных значениях температуры и давлении может играть роль катализирующей добавки.

Степень конечного уплотнения подложек, а также микроструктура пиролитического углерода, определяются, в частности, рабочими параметрами печи, а именно:

- температурой печи,

- давлением в печи,

- расходом газа-реагента в печи,

- составом газа-реагента, т.е., в частности, содержанием в газе-реагенте источника или источников углерода и содержанием возможных катализирующих добавок.

Отходящие газы содержат побочные продукты реакции (крекинга) источника или источников пиролитического углерода, непрореагировавшую часть источника или источников углерода и газообразный водород (Н₂), образующийся в результате крекинга источника или источников углерода. Побочные продукты реакции содержат ненасыщенные углеводороды, легкие ароматические углеводороды (бензол, моноциклические углеводороды) и полициклические ароматические углеводороды, например нафталин, пирен, антрацен и аценафтилен, осаждающиеся в виде смол.

Согласно изобретению мониторинг хода процесса уплотнения подложек осуществляется путем промывки отходящих газов маслом, абсорбирующим эти смолы, и обработки величины, соответствующей количеству смол, абсорбированных маслом.

Эта промывка маслом дополнительно позволяет устранить смолы, которые в противном случае могут засорять выходные каналы печи и оказываться в используемом устройстве откачки, например, в масле вакуумного насоса или в конденсате пароэжекторного конденсатора.

На прилагаемом чертеже представлен один из вариантов осуществления устройства 30 промывки маслом, расположенного между отверстием вывода отходящих газов из печи 10 и устройством 60 откачки. Такое устройство также описано в публикации международной заявки WO 03/047725, поданной одновременно с настоящей заявкой и озаглавленной "Способ и установка для обработки отходящих газов, содержащих углеводороды".

Устройство промывки маслом предпочтительно расположено вблизи выходного отверстия печи 10 во избежание образования отложений смол в канале, соединяющем выход печи с устройством промывки, т.к. охлаждение отходящих газов способствует такому отложению.

Устройство 30 промывки маслом содержит распылительную колонну 32, верхняя часть которой соединена с каналом 28. Колонна 32 может, например, содержать трубку 34 Вентури, образованную путем уменьшения сечения отверстия, через которое проходят газы. Нижняя часть колонны 32 соединена с отверстием 42 для ввода газов, расположенным в верхней стенке резервуара 40 рециркуляции масла вблизи его края. Также в верхней стенке резервуара 40, вблизи другого его края, расположено отверстие 44 для вывода газов, соединенное каналом 62 с устройством 60 откачки.

Отверстие вывода масла расположено в нижней части резервуара 40 и соединено с насосом 50, который извлекает масло из резервуара 40 и подает его через теплообменник 52 в сопла 36, 38, расположенные, по существу, на оси колонны 32. В резервуаре 40 могут быть расположены дополнительные сопла 46а, 46b, в которые масло поступает после теплообменника 52 параллельно с соплами 36, 38.

Для охлаждения масла, выходящего из резервуара 40, через теплообменник 52 протекает охлаждающая жидкость, например холодная вода. Охлаждающая вода также проходит через теплообменник 54, имеющий, например, форму пластин, последовательно соединенный с теплообменником 52 и расположенный внутри резервуара 40.

Теплообменник 54, также как и сопла 46а, 46b, расположен внутри резервуара между отверстием 42 ввода газа и отверстием 44 вывода газа, над уровнем масла. В отверстии 44 вывода газа из резервуара 40 может быть установлен каплеулавливатель 48.

Устройство 30 промывки маслом действует следующим образом. Масло, поступающее в сопла 36, 38, разбрызгивается в потоке отходящих газов, проходящем через колонну 32, причем увеличение скорости течения газов благодаря наличию трубки Вентури 34 способствует этому разбрызгиванию. Одно из сопел 36 может быть установлено в верхней части колонны 32, над трубкой Вентури, а другое сопло 38 - вблизи горловины трубки Вентури. Возможно также использование одного из сопел 36 или 38.

Разбрызганное масло абсорбирует значительную часть смол, переносимых отходящими газами, в частности полициклических ароматических углеводородов, которые переносятся в масляную ванну, расположенную в резервуаре 40.

Давление паров в использованном масле должно быть достаточно мало, чтобы не вызвать его испарения при давлении, имеющемся на выходе из печи 10, и загрязнения отходящих газов парами масла. Например, давление в печи 10 в ходе классического процесса уплотнения пористых подложек матрицей из пиролитического углерода обычно меньше 10,1 кПа. Масло должно дополнительно обладать вязкостью, достаточной для обеспечения его циркуляции и образования масляного тумана при его выходе из сопел.

Поэтому в предпочтительном варианте используется минеральное масло ароматического типа, имеющее давление паров менее 100 Па при температуре 0°С.

Предпочтительно используют масло на основе ксилолов, например синтетическое масло, выпускаемое французской компанией Elf Atochem под маркой "Jaritherm AX 320" и состоящее на 85% по массе из моноксиликсилола и на 15% по массе из диксиликсилола. Это масло обладает вязкостью, равной 60 сантипуазам при температуре 0°С и давлением паров, меньшим 100 Па при температуре 0°С.

В теплообменники 52 и 54 поступает холодная вода при температуре около 0°С для охлаждения максимального количества масла, распыляемого соплами 36, 38 и соплами 46а, 46b, между вводом газов в резервуар 40 и выводом из него.

Теплообменник 54 способствует конденсации смол, еще имеющихся в отходящих газах после их выхода из колонны 32.

Каплеулавливатель 48, состоящий, например, из перегородок, способствует "разбиению" масляного тумана, имеющегося на выходе из резервуара 40, с целью отделения капель масла, их слияния и возвращения в масляную ванну.

Улавливание при помощи устройства 30 промывки маслом позволяет удалить максимальное количество смол, таких как полициклические ароматические углеводороды. В промытых отходящих газах могут остаться только более легкие ароматические углеводороды (бензолы и моноциклические углеводороды), но они не создают опасности засорения каналов благодаря более высокому давлению паров.

Устройство 60 откачки содержит эжекторный конденсатор 64 или несколько сходных эжекторных конденсаторов, расположенных последовательно (на чертеже представлен только один эжекторный конденсатор), причем могут быть использованы и другие устройства откачки, например роторные насосы.

Эжекторный конденсатор 64 содержит эжектор 66, в который поступает водяной пар из нагревателя 80, и конденсатор 68, расположенный после эжектора. Конденсатор 68 представляет собой холодильник с наружным охлаждением, в котором газы, выходящие из эжектора, приходят в соприкосновение с каналами, по которым протекает охлаждающая жидкость, например холодная вода.

После прохождения через конденсатор 68 вода поступает в охлаждающую колонну 70, после чего она может быть собрана в резервуар 72, откуда возвращается в конденсатор 68 насосом 74.

Конденсат, поступающий в выходной канал 76 конденсатора, содержит углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, а также, возможно, остатки полициклических ароматических углеводородов, растворенные в воде, образующейся при конденсации пара, поступающего из эжектора 66. Конденсат может быть обработан методом адсорбции на активированном угле.

На выходе из конденсатора отходящие газы проходят через насос 78. Здесь может использоваться водокольцевой насос, охлаждаемый при помощи теплообменника таким образом, чтобы газы, выходящие из установки, имели температуру, близкую к температуре окружающей среды.

Извлекаемый газ содержит в основном ненасыщенные углеводороды, а также остатки реагирующего газа и газообразный водород Н₂, поступающие из печи 10. Он может быть направлен по каналу 79 к факелу и, по меньшей мере, частично использоваться в качестве горючего для нагревателя 80. В этом случае он смешивается в буферном баллоне 82 с горючим газом, например природным газом, поступающим по каналу 84. Из буферного баллона 82 горючее поступает в горелку 86 нагревателя 80.

В проиллюстрированном примере оценка количества смол, абсорбированных промывочным маслом, осуществляется путем измерения уровня масла в резервуаре 40. Датчик 58 направляет в контур 90 обработки сигнал, соответствующий уровню масла, с целью формирования информации I, используемой для мониторинга процесса уплотнения. Датчик 58 может быть любого известного типа, например с использованием вибрирующей пластинки или же радара, измеряющего в данном случае расстояние между верхней стенкой резервуара, в котором расположен датчик, и поверхностью масла.

Информация I содержит, например, производную по времени от сигнала, соответствующего уровню масла, и сообщает, таким образом, об изменениях во времени содержания смол в отходящих газах.

Первая возможность заключается в мониторинге информации I с целью определения момента окончания процесса уплотнения. Процесс уплотнения можно считать законченным, когда изменение уровня масла, т.е. изменение содержания смол в отходящих газах, увеличивается более некоторого предела, например увеличивается более чем на 2% за определенный период наблюдений. Этот период наблюдений может составлять несколько часов, т.к. длительность циклов уплотнения обычно очень велика.

Другая возможность, которая может быть использована в дополнение к первой, заключается в мониторинге рабочих параметров печи в зависимости от значения информации I. Так:

- если изменение уровня масла, измеренное в течение определенного периода наблюдений, уменьшается более некоторого предела S₁, например порядка 0,1%, можно воздействовать на параметры уплотнения (например, температуру, состав газа-реагента) с целью усиления уплотнения;

- если изменение уровня масла возрастает более некоторого предела S₁, например порядка 1%, можно воздействовать на параметры уплотнения с целью замедления уплотнения.

Например, для номинального расхода газа-реагента (смеси метана и пропана) на входе в печь, равного 500 л/мин, порог S₁ может соответствовать уменьшению изменения массы смол с 0,5 до 2 г/ч, а порог S₂ - увеличению изменения массы смол с 5 до 8 г/ч.

По окончании процесса может быть осуществлен, по меньшей мере, частичный слив масла из резервуара 40 на выходе из насоса 50 путем закрытия вентиля 51, установленного на канале, соединяющем насос 50 с теплообменником 52, открытия вентиля 53, установленного на канале, соединяющем выход насоса 50 с каналом 56 вывода использованного масла. Собранное использованное масло может быть уничтожено методом сжигания, а в резервуар 40 добавляют чистое масло.

Разумеется, для осуществления мониторинга количества смол, абсорбированных промывочным маслом, могут быть предусмотрены средства, отличающиеся от измерения повышения уровня или объема в резервуаре рециркуляции, например средства измерения увеличения массы масла.

Также следует отметить, что изменение уровня или массы масла в резервуаре 40 может быть преобразовано в величину, соответствующую ходу процесса уплотнения, например выражающую содержание эквивалента бензола в отходящих газах.

Как уже было указано, способ по изобретению может быть применен для мониторинга хода процессов, отличных от уплотнения посредством химической инфильтрации паровой фазы, процессов, осуществляемых в печи и использующих газ-реагент, содержащий газообразные углеводороды, в частности метан и/или пропан, при относительно высокой температуре, и связанные с образованием в отходящих газах смол. К этим другим процессам относятся, в частности, химическое осаждение из паровой фазы для образования на подложках покрытия из пиролитического углерода, обычно осуществляемое при температуре около 1000°С или выше, и цементация деталей в печи, при которой может использоваться смесь метана и пропана при температуре около 900°С.

1. Способ мониторинга хода процесса, осуществляемого в печи и использующего газ-реагент, содержащий, по меньшей мере, один газообразный углеводород, включающий настройку рабочих параметров печи, введение в печь газа-реагента, содержащего, по меньшей мере, один газообразный углеводород, и выведение из печи отходящих газов, содержащих побочные продукты реакции газа-реагента, отличающийся тем, что отходящие газы подвергают промывке маслом, абсорбирующим смолы, содержащиеся в отходящих газах, а по измерениям количества смол, абсорбированных маслом, получают информацию о ходе процесса для настройки рабочих параметров.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что информацию о ходе процесса получают из величины, соответствующей изменению во времени количества смол, абсорбированных маслом.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что осуществляют циркуляцию масла в замкнутом контуре и измеряют увеличение объема масла.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что масло непрерывно извлекают из резервуара и инжектируют в поток отходящих газов, масло, насыщенное смолами, возвращают в резервуар, а информацию о ходе процесса получают из измерений изменения уровня масла в нем.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что осуществляют циркуляцию масла в замкнутом контуре и измеряют увеличение массы масла.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что масло инжектируют в поток отходящих газов, циркулирующий в распылительной колонне.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что отходящие газы циркулируют в колонне с трубкой Вентури.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное масло является маслом, способным абсорбировать полициклические ароматические углеводороды, содержащиеся в отходящих газах.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что указанное масло является минеральным ароматическим маслом.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную информацию о ходе процесса используют для определения момента окончания данного процесса.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученную информацию о ходе процесса используют для управления процессом, изменяя в случае необходимости на основе полученной информации о ходе процесса, по меньшей мере, один из следующих рабочих параметров печи: температуру печи, давление в печи, расход газа-реагента и состав газа-реагента.

12. Применение способа по п.1 для мониторинга процесса уплотнения пористых подложек матрицей из пиролитического углерода, образованной путем химической инфильтрации паровой фазы.

13. Применение способа по п.1 для мониторинга процесса образования на подложках покрытия из пиролитического углерода путем химического осаждения из паровой фазы.

14. Применение способа по п.1 для мониторинга процесса цементации деталей.