Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа
Владельцы патента RU 2292237:
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к процессу получения синтез-газа путем каталитического превращения углеводородов в присутствии кислородсодержащих газов и/или паров воды и к катализаторам для этого процесса. Описан катализатор получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент, который является сложным композитом, содержащим благородный элемент и носитель, или смешанный оксид, простой оксид, переходный элемент и/или благородный элемент и носитель, носитель представляет собой металлическую основу из металлического хрома и/или сплавов хрома и алюминия с покрытием, образованным оксидами хрома, алюминия или покрытием, образованным оксидами хрома, алюминия, редкоземельных элементов или их смесей. Описан способ приготовления этого катализатора и процесс получения синтез-газа. Технический результат - высокие конверсия углеводородов и селективность по синтез-газу, термостабильность катализатора, отсутствует его зауглероживание. 3 н. и 2 з.п.ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к процессу получения синтез-газа путем каталитического превращения углеводородов в присутствии кислородсодержащих газов и/или паров воды и к катализаторам для этого процесса.
Синтез-газ (смесь водорода и оксида углерода) широко используют в крупнотоннажных химических процессах, таких как синтез аммиака, метанола, высших спиртов и альдегидов, в процессе Фишера-Тропша и др. Синтез-газ применяют в качестве восстановительного газа в черной и цветной металлургии, металлообработке, используют в экологических установках по обезвреживанию газовых выбросов. Перспективными и чрезвычайно быстро развивающимися новыми сферами использования синтез-газа и получаемого из него водорода являются автотранспорт и малая энергетика. В автомобилестроении синтез-газ или водород можно использовать как добавку к основному топливу в двигателях внутреннего сгорания или как топливо для двигателя на основе топливных элементов. В энергетике синтез-газ и водород можно применять в сочетании с топливными элементами или газовыми турбинами для производства экологически чистых тепла и энергии.
Традиционным способом получения синтез-газа является эндотермический процесс паровой конверсии природного газа на никелевых катализаторах [J.R.Rostrup-Nielsen, Production of synthesis gas. Catalysis Today, 1993, v.18, 305-324; B.C.Арутюнов, О.В.Крылов // Окислительные превращения метана. Москва, Наука, 1998]. Этот процесс характеризуется чрезвычайно высокой капиталоемкостью, высокими эксплуатационными затратами и значительными выбросами оксидов азота при факельном обогреве трубчатых риформеров.
Альтернативный способ получения синтез-газа - селективное каталитическое окисление углеводородов кислородом (СКО) [S.C.Tsang, J.B.Claridge and M.L.H.Green, Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas, Catalysis Today, 1995, v.23, 3-15]. В отличие от паровой конверсии природного газа СКО имеет большую селективность, является экзотермичным процессом и эффективно протекает при малых временах контакта, что дает возможность проводить его в автотермическом режиме и уменьшить размеры реактора [D.A.Hickman, L.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in "Catalytic Selective Oxidation", ACS Symposium series, 1993, p.416-426; P.M.Torniainen, X.Chu and L.D.Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas, J.Catal., 1994, v.146, 1-10] и, тем самым, снизить как энергозатраты, так и капитальные вложения. Проведение одновременно экзотермической реакции СКО и эндотермической паровой конверсии природного газа на одном катализаторе позволяет осуществлять процесс получения смесей водорода и оксида углерода, обогащенных водородом, в автотермическом режиме [J.W.Jenkins and E.Shutt, The Hot SpotTM Reactor, Platinum Metals Review, 1989, 33(3), 118-127].
Селективность реакции СКО в отношении целевых продуктов (оксид углерода и водород) зависит от различных факторов, однако важнейшим является химический состав активного компонента. Изучение процесса СКО метана в пилотной установке на блочном катализаторе, содержащем Pt-Pd [J.К.Hoshmuth, Catalytic partial oxidation of methane over monolith supported catalyst, Appl. Catal., B: Environmental, v.1 (1992) 89], показало, что в лобовом слое блока протекает полное окисление метана, а в последующих слоях - паровая и углекислотная конверсия метана, вследствие чего по длине блока наблюдается большой градиент температуры. Таким образом, для получения максимальных выходов целевого продукта синтез-газа катализатор должен содержать активный компонент, обеспечивающий высокую активность в реакциях конверсии и СКО. Кроме того, катализатор должен иметь высокую теплопроводность, чтобы обеспечить эффективный перенос тепла из зоны протекания экзотермической реакции сгорания в зону протекания эндотермических реакций конверсии метана.
Для проведения процесса СКО при малых временах контакта ˜10-2 с используют Pt-Rh сетки или 10 мас.% Rh/блочный носитель, что очень дорого и экономически невыгодно [D.A.Hickman, L.D.Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in "Catalytic Selective Oxidation", ACS Symposium series, 1993, p.416-426. P.M.Tomiainen, X.Chu and L.D.Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas, J.Catal., 1994, v.146, 1-10].
Известен способ получения водорода [WO 9948805, С 01 В 3/40, 30.09.00] путем проведения СКО и паровой конверсии углеводородов на одном катализаторе в автотермическом режиме: паровую конверсию проводят при введении пара в смесь углеводорода и кислородсодержащего газа после того, как начался процесс СКО и установился автотермический режим. В качестве катализатора используют родий, нанесенный на термостойкий носитель, содержащий смесь оксидов церия и циркония при весовом отношении Ce/Zr от 0.05 до 19.
Известен способ СКО метана для получения оксида углерода и водорода [US 5149464, С 01 В 3/26, 1992] при температуре 650-900°С и объемной скорости 40000-80000 ч-1 (0,05-0,09 с) в присутствии катализатора, представляющего собой либо переходный металл, или его оксид, нанесенный на термостабильный оксид одного из элементов (М): Mg, В, Al, Ln, Ga, Si, Ti, Zr, Hf, либо перовскитоподобный смешанный оксид общей формулы MxM'yOz со структурой пирохлора, где М' - переходный металл, в том числе элементы 8 группы. Атомное отношение элемента 8 группы к сумме неблагородных элементов в этих соединениях 1:1 или 3:1, и содержание благородных металлов составляет 32,9-48 мас.%. Конверсия метана в присутствии смешанных оксидов Pr2Ru2O7, Eu2Ir2O7, La2MgPtO6 при объемной скорости 40000 ч-1 и 777° не превышает 94%, а увеличение объемной скорости до 80000 ч-1 приводит к снижению конверсии метана до 73% и селективности по СО и водороду до 82 и 90% соответственно.
В европейском патенте [ЕР 303438, С 01 В 3/38, 15.02.89] для получения смеси водорода и оксида углерода предлагают способ СКО углеводородов при контакте реакционной смеси, содержащей углеводород, кислород или кислородсодержащий газ и, необязательно, пары воды, с катализатором в зоне селективного каталитического окисления. Зона СКО содержит катализатор с соотношением геометрическая поверхность/объем не менее 5 см2/см3. Катализатор может содержать благородные металлы, никель, кобальт, хром, церий, лантан и их смесь, нанесенные на термостойкий оксидный носитель, в том числе кордиерит, муллит, титанат алюминия, циркониевая шпинель, оксид алюминия. В то же время в патенте ЕР №303438 утверждают, что скорость реакции парциального окисления лимитируется скоростью массообмена и не зависит от химической природы катализатора, что позволяет в этом случае использовать материалы, не проявляющие каталитическую активность, но обеспечивающие необходимое соотношение геометрическая поверхность/объем. Процесс проводят при температурах в интервале 760-1090°С и объемной скорости от 20000 до 500000 ч-1.
В патентах [RU 2115617, С 01 В 3/38, 20.07.98; RU 2136581, С 01 В 3/38, 10.09.99; RU 2137702, С 01 В 3/38, 20.09.99; RU 2123471, С 01 В 3/38, 20.12.98; US 5486313, С 07 С 1/02 23.01.1996 и US 5639401, С 07 С 1/02, 17.06.97] предлагают способ СКО углеводородов, в том числе серусодержащих (0,05-100 ррм) [RU 2132299, С 01 В 3/38, 27.06.99; US 5720901, C 07 C 1/02, 24.04.98] в синтез-газ с использованием катализаторов, содержащих благородные металлы (до 10 мас.% Pt, Pd, Rh, Os), нанесенные на термостойкий носитель. В качестве носителей используют, например, α-Al2О3, гексаалюминат бария (зерно размером ˜1 мм) или ZrO2, термостабилизированный оксидами элементов групп IIIB или IIA Периодической таблицы (пористые блоки в виде пенокерамики, устойчивые к термоударам). Процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора, имеющим большую извилистость - отношение длины пути газа при прохождении через блок к его длине - в пределах 1,1-10 при температурах 950-1300°С и скорости потока газовой смеси 2-104-108 л/кг-ч. Недостатками такого способа являются большое гидравлическое сопротивление слоя катализатора с высокой извилистостью и высокая стоимость катализаторов вследствие большого содержания благородных металлов и использования в качестве носителя дорогостоящей пенокерамики на основе циркония, ограничивающая их практическое применение.
Известен процесс получения синтез-газа [US 5989457, C 07 C 1/02, 23.11.99] при взаимодействии метана или углеводородов или их смеси с диоксидом углерода в присутствии катализатора, содержащего от 0.1 до 7 мас.% Pt, Ni, Pd или Со на термостойком носителе, в состав которого входит не менее 80 мас.% ZrO2 и, по крайней мере, 0,5-10 мол.% одного из оксидов Y, La, Al, Са, Се или Sc. Процесс проводят на катализаторе с размером зерна 0.3-0.6 мм при 700-800°С и объемной скорости потока 12750 ч-1. При этих условиях конверсия метана составляет ˜60-70%, выход СО - ˜30%.
Известен также способ получения смеси водорода и оксида углерода [US 5500149, C 07 C 1/02, 19.03.96] при контакте смеси, содержащей метан, кислород и CO2, при температурах 600-1000°С и объемной скорости ˜5000-20000 час-1 с твердым катализатором в виде зерен ˜0.3 мм, отвечающим следующей формуле: MxM'yOz или MxOz или M'yOz на термостойком носителе, где М и М' представляют широкий круг щелочных, щелочноземельных, переходных и других элементов. Предлагаемые катализаторы эффективны как в углекислотной конверсии метана, так и при сочетании реакций селективного каталитического окисления и углекислотной конверсии метана. Вариация состава реакционной смеси позволяет варьировать состав получаемого синтез-газа и регулировать тепловой баланс процесса.
В патенте [US 5741440, С 01 В 3/38, 21.04.98] предлагают способ получения смеси водорода и оксида углерода при контакте реакционной смеси, содержащей диоксид углерода, водород, по крайней мере один углеводород и, необязательно, пар с катализатором на основе Pt или Ni, нанесенных на термостабильный оксид (Al2O3, MgO) при температурах 650-1450°С. Замена в исходной смеси, по крайней мере, части паров воды водородом позволяет увеличить количество синтез-газа и снизить содержание диоксида углерода в конечном газе, а вариация состава исходной смеси - получать смесь водорода и оксида углерода с соотношением Н2/СО от 0.7 до 3. Отметим, что для смесей без воды для получения синтез-газа (H2/CO≥2) необходима высокая концентрация водорода в исходной смеси, что увеличивает затраты на производство конечного продукта.
В патенте [US 5855815, С 07 С 1/02, 05.01.99] предлагают получать синтез-газ путем восстановления диоксида углерода смесью природного газа, кислорода и пара в присутствии катализатора, содержащего никель и промоторы, - щелочные или щелочно-земельные элементы, нанесенные на кремнийсодержащий носитель, такой как силикагель, силикат, алюмосиликат или цеолит (пентасил). Последний носитель имеет поверхность от 300 до 600 м2/г. Процесс проводят при 600-1000°С и объемной скорости 1000-500000 ч-1, отношение Н2/СО изменяется в пределах 1/3÷3/1.
Таким образом, для получения синтез-газа используют как процесс СКО, так и его комбинацию с эндотермическими процессами конверсии углеводородов при малых временах контакта реакционной смеси с катализатором, который должен отвечать жестким требованиям: иметь малое гидравлическое сопротивление, высокую теплопроводность, способствующую переносу тепла, необходимого для эффективного протекания медленных реакций конверсии, по длине каталитического слоя, обеспечивать высокие конверсии углеводородов и селективность по синтез-газу и при этом не дезактивироваться из-за образования углерода на поверхности.
Известно, что использование катализаторов в виде металлических сеток, фольги, пластин, пенометалла и т.д. позволяет значительно улучшить теплопроводность каталитического слоя и одновременно увеличить устойчивость катализаторов к термическим ударам по сравнению с катализаторами на основе керамических носителей.
Известен способ получения синтез-газа путем окислительной конверсии углеводородов с использованием восстановленных блочных катализаторов на основе массивных Ni-Cr, Ni-Co-Cr или Ni-Rh сплавов [WO 0151411, C 01 B 3/38, 19.07.2001; WO 0151413 C 01 B 3/40, 19.07.2001; WO 0151414, C 01 B 3/40, 19.07.2001]. Способ приготовления таких катализаторов включает вакуумное напыление на перфорированную никелевую фольгу металлических частиц Ni, Cr, Со или Rh с последующей высокотемпературной обработкой (1200-1300°С) в неокислительной атмосфере. В результате диффузии атомов металла в решетку подложки образуются объемные сплавы в виде тонких дисков. Блоки формируются из полученных дисков. Набор дисков из сплавов различного состава позволяет формировать блоки с составом и концентрацией металлов, изменяющимися по длине блока. Заявленные катализаторы на основе Ni-Cr сплава при 1055°С и скорости потока 7,5 л/мин в смеси 60% СН4, 30% О2, 10% N2 обеспечивают конверсию метана 77%, селективность 99% (СО) и 92% (H2). Однако в заявках отсутствуют данные о стабильности работы катализаторов при длительных испытаниях, в то же время хорошо известно, что катализаторы на основе никеля в кислородной конверсии метана зауглероживаются и теряют активность [B.C.Арутюнов, О.В.Крылов. Окислительные превращения метана. - М.: Наука, 1998. С.362].
Обычным недостатком катализаторов на основе непористых сотовых носителей, как керамических, так и металлических, является их низкая удельная поверхность [GB 1375830, B 01 J 11/06, 1973; ЕР 0197681, B 01 J 37/00, 18.03.1986], которая не обеспечивает их достаточную активность.
Для увеличения геометрической поверхности катализаторов уменьшают толщину стенок сотовых блоков и увеличивают число каналов на единицу сечения блока. Для увеличения общей поверхности на сотовые носители дополнительно наносят пористую подложку с высокой удельной поверхностью из оксидов алюминия, кремния, редкоземельных элементов. Последний прием требует специальной подготовки материалов, из которых изготавливается подложка, введения дополнительных стадий в технологический процесс изготовления катализаторов [US 3824196, B 01 J 11/06, 16.07.1974]. Кроме того, из-за различия коэффициентов термического расширения возможно отслаивание пористого слоя при термических ударах, что характерно для любых экзотермических каталитических процессов. Катализаторы, приготовленные на основе таких носителей, имеют недостаточный ресурс, менее устойчивы к каталитическим ядам.
Таким образом, катализаторы сотовой структуры для процесса селективного окисления углеводородов в синтез-газ при малых временах контакта должны отвечать жестким требованиям, предъявляемым к таким катализаторам, а именно: иметь высокую термостабильность и теплопроводность, достаточно высокую удельную поверхность для обеспечения высоких конверсии углеводородов и селективности по синтез-газу и при этом не дезактивироваться из-за образования углерода на поверхности.
Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ СКО для получения синтез-газа в присутствии блочного сотового катализатора, являющегося сложным композитом, содержащим благородный металл не более 10.0 мас.% и носитель, или смешанный оксид в количестве не менее 1.0 мас.%, простой оксид - не более 10.0 мас.%, переходный элемент и/или благородный элемент - не более 10.0 мас.% и носитель, носитель содержит керамическую матрицу на основе оксида алюминия и диспергированный по всей матрице материал, выбранный из оксидов переходных и/или редкоземельных металлов, или их смеси, и/или металлов, и/или их сплавов, и/или карбидов металлов 4-го периода Периодической таблицы, или их смеси, в виде частиц или агрегатов частиц с размером от 1 до 250 мкм при содержании диспергированного материала в матрице 0,5-70,0 мас.%.
Смешанный оксид представляет собой оксид со структурой перовскита
М1В1-yМyОz и/или оксид со структурой флюорита М1 xМ2 1-xOz, где
М - элемент 8 группы, например, Pt, Rh, Ir, Ru;
M1 - редкоземельный элемент, например, La, Ce, Nd или щелочноземельный элемент, например, Са, Sr;
М2 - элемент IV b группы Периодической системы, например, Zr, Hf;
В - переходный элемент - 3d элементы 4-го периода, например, Ni, Co;
0,01<х<1, 0≤y<1, z определяется степенью окисления катионов и их стехиометрическим соотношением.
Катализатор содержит переходный элемент, например, Ni, Со и/или благородный элемент - металл 8 группы, например, Pt, Rh, Ir, Ru
Катализатор имеет систему параллельных и/или пересекающихся каналов (RU 2248240, B 01 J 21/04, 20.03.05).
При температурах 600-800°С и временах контакта 0,1-0,4 с достигаются высокие конверсии метана и селективность по синтез-газу. Однако содержание металлического компонента в носителе катализатора не превышает 10 мас.%, что не обеспечивает необходимую теплопроводность и перенос тепла, выделяющегося в лобовой части слоя при протекании окислительных превращений углеводородов, далее по длине блока и его эффективное использование для протекания реакций паровой и углекислотной конверсии.
Изобретение решает задачу создания термостабильного катализатора с высокой теплопроводностью для получения синтез-газа, эффективного при малых временах контакта, и процесса получения синтез-газа с использованием этого катализатора. Высокая теплопроводность катализатора обеспечивает перенос тепла по каталитическому слою и способствует эффективному протеканию эндотермических реакций паровой и углекислотной конверсии.
Задача решается за счет использования катализатора, являющегося сложным композитом, содержащим благородный металл не более 10.0 мас.% и носитель или смешанный оксид в количестве не менее 1.0 мас.%, простой оксид - не более 10.0 мас.%, переходный элемент и/или благородный элемент - не более 10.0 мас.%, и носитель, включающий металлическую основу из металлического хрома и/или сплавов хрома и алюминия с покрытием, образованным оксидами хрома, алюминия, или оксидами хрома, алюминия, редкоземельных элементов или их смесей. Содержание металлической основы в носителе составляет не менее 12,0 мас.%.
Катализатор содержит в своем составе, мас.%:
смешанный оксид - не менее 1,0,
простой оксид, выбранный из группы: Al2О3, ZrO2 - не более 10,0,
переходный элемент и/или благородный элемент - не более 10,0,
носитель - остальное.
Смешанный оксид представляет собой оксид со структурой перовскита M1B1yМyOz и/или оксид со структурой флюорита M1 xM2 1-xOz, где
М - элемент 8 группы, выбранный из группы: Pt, Rh, Ir, Ru
M1 - редкоземельный элемент, выбранный из группы: La, Ce, Nd или щелочноземельный элемент, выбранный из группы: Са, Sr,
М2 - элемент IV b группы Периодической системы, выбранный из группы: Zr, Hf,
В - переходный элемент - 3d элементы 4-го периода, выбранный из группы: Ni, Co, 0,01<х<1, 0≤y<1, z определяется степенью окисления катионов и их стехиометрическим соотношением.
Катализатор может содержать переходный элемент, выбранный из группы: Ni, Со и/или благородный элемент - металл 8 группы, выбранный из группы: Pt, Rh, Ir, Ru.
В качестве металлической основы носителя используют металлический хром, а также сплавы хрома и алюминия как на основе твердых растворов алюминия в хроме, так и на основе интерметаллидов хрома и алюминия определенной структуры и стехиометрического состава (CrAl7, Cr2Al11, CrAl4, Cr4Al9, Cr5Al8, Cr2Al) и других [Ф.А.Шанк «Структуры двойных сплавов», 1973, М.: Металлургия, с.55-57]. Общее содержание металлической фазы (основы) в носителе составляет не ниже 12,0 мас.%, предпочтительно, 12,3-98,9 мас.%. В качестве покрытия в носителе используют оксиды хрома и алюминия одинаковой структуры - корунда, отличающиеся высокой термостабильностью или используют оксиды хрома, алюминия, редкоземельных элементов или их смесей. Оксиды хрома имеют умеренную активность в окислительных реакциях с участием углеводородов, что повышает активность платиновых металлов при их нанесении на данный носитель. Сравнительно большое содержание оксида алюминия обеспечивает достаточно большую пористость полученного катализатора.
Существенным отличительным признаком катализатора является применение нового носителя.
Задача решается также способом приготовления описанного выше катализатора, содержащего благородный металл не более 10.0 мас.% и носитель или смешанный оксид в количестве не менее 1.0 мас.%, простой оксид - не более 10.0 мас.%, переходный элемент и/или благородный элемент - не более 10.0 мас.% и носитель, который заключается в том, что активные компоненты наносят на носитель, включающий металлическую основу из металлического хрома и/или сплавов хрома и алюминия с покрытием, образованным оксидами хрома и алюминия, или носитель, включающий металлическую основу из металлического хрома и/или сплавов хрома и алюминия с покрытием, образованным оксидами хрома, алюминия, редкоземельных элементов или их смесей. Содержание металлической основы в носителе составляет не менее 12,0 мас.%.
Задача решается за счет использования вышеописанного катализатора для осуществления каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и/или воздух, или CO2, или пар, или их смесь.
Технический результат - высокая теплопроводность катализатора, при этом сохраняются высокие конверсия углеводородов и селективность по синтез-газу, термостабильность катализатора, отсутствует его зауглероживание.
Процесс проводят при давлении 1-8 атм путем последовательного пропускания газовой смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и/или воздух, или пар, или их смесь с температурой 20-500°С через неподвижный слой катализатора с высокой теплопроводностью, что позволяет эффективно использовать тепло экзотермических реакций окисления для протекания эндотермических реакций паровой и углекислотной конверсии.
Для получения необходимого состава смеси водорода и оксида углерода варьируют состав исходной смеси. Исходная смесь содержит углеводород или смесь углеводородов и/или воздух, или CO2, или пар, или их смесь, процесс проводят при давлении 1-8 атм и температурах 500-1100°С. В качестве углеводородного сырья используют, например, природный газ, метан, пропан-бутановую смесь, бензин, керосин и т.д. В качестве кислородсодержащего газа - кислород, воздух, двуокись углерода, воду.
Предлагаемые катализаторы готовят следующим образом.
Первая стадия - приготовление носителя (первый вариант) включает механическую активацию порошкообразных компонентов в виде механической смеси порошков алюминия и хрома в энергонапряженной планетарной мельнице при ускорении мелющих тел 600-1000 м/с2 [RU 2118669, С 22 С 33/02, D 22 F 3/16, 20.08.1996]. Соотношение Сг:Al в порошке можно изменять в пределах (мас. долей): от 75:25 до 99:1. При более высоком содержании алюминия в порошке в процессе мехактивации происходит самопроизвольное окисление алюминия. Механически активированный порошок помещают в пресс-форму, обеспечивающую доступ водяного пара и обрабатывают в гидротермальных условиях. В результате происходит образование монолита с высокой механической прочностью, который извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают на воздухе. В полученном монолитном носителе формируется металлическая фаза на основе сплавов хрома и/или металлического хрома, устойчивая к окислению на воздухе вплоть до 1100°С. На поверхности металлических частиц формируется покрытие, состоящее из оксидов хрома и алюминия со структурой корунда и обеспечивающее достаточно высокую удельную поверхность. Предварительная механическая активация облегчает формирование сплавов хрома и алюминия после прокаливания. Гидротермальная обработка обеспечивает образование монолита с высокой механической прочностью без прокаливания при высоких температурах в восстановительной или инертной атмосфере и способствует формированию высокой удельной поверхности покрытия носителя.
Приготовление второго варианта носителя включает дополнительную стадию, при которой формируется слой оксидной керамики, состоящий из смеси простых оксидов и/или смешанных оксидов, включающих редкоземельные (например, неодим, празеодим, лантан, церий) или щелочноземельные (например, кальций, стронций) и переходные элементы (например, гафний, цирконий). Этот слой наносят путем пропитки блока суспензиями и/или растворами соответствующих соединений с последующей сушкой и прокаливанием.
На последней стадии приготовления на полученный носитель из растворов соответствующих солей наносят активный компонент, включающий переходный элемент и/или благородный металл, или их смесь, и/или смешанные оксиды со структурой перовскита. Полученные катализаторы сушат и прокаливают.
Процесс получения синтез-газа проводят в проточном реакторе в автотермическом режиме при температуре 550-1100°С, вариации времени контакта и состава реакционной смеси. Реакционную смесь, содержащую природный газ или пары жидкого углеводорода (например, октана, бензина) и, в некоторых примерах, пары воды в воздухе, перед входом в реактор нагревают. На входе и выходе из реактора для предотвращения теплопотерь помещают экраны - блоки из корунда. В процессе запуска и работы катализатора контролируют температуру газа на входе и выходе из реактора, температуру каталитического блока на входе и выходе. Эффективность работы катализатора характеризуют температурой запуска реакции, величиной степени превращения метана и количеством полученного синтез-газ (смеси водорода и оксида углерода), выраженного в объемных процентах и характеризующего селективность по синтез-газу. Состав исходной реакционной смеси и продукты реакции анализируют хроматографически.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Порошок хрома смешивают с порошком алюминия в соотношении (мас. долей) 75:25, подвергают мехактивации в течение 1 мин. Полученный порошок помещают в пресс-форму из нержавеющей стали и подвергают гидротермальной обработке. Механически прочный монолит извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают при 1100°С в течение 4 ч на воздухе. Монолит содержит фазы оксида хрома, оксида алюминия и металлического хрома. Содержание металлической фазы 12,8 мас.%. Полученный образец пропитывают раствором H2PtCl6, сушат и прокаливают при 900°С. Полученный катализатор содержит 1 мас.% Pt, носитель - остальное до 100 мас.%.
Катализатор испытывают в проточном реакторе при атмосферном давлении и составе реакционной смеси, содержащей ˜25% природного газа в воздухе, в реакции селективного окисления природного газа в синтез-газ. Активность приведена в таблице 1.
Пример 1. Порошок хрома смешивают с порошком алюминия в соотношении (мас. долей) 75:25, подвергают мехактивации в течение 1 мин. Полученный порошок помещают в пресс-форму из нержавеющей стали и подвергают гидротермальной обработке. Механически прочный монолит извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают при 1100°С в течение 4 ч на воздухе. Монолит содержит фазы оксида хрома, оксида алюминия и металлического хрома. Содержание металлической фазы 12,8 мас.%. Полученный монолитный носитель пропитывают смешанным раствором солей церия и циркония. Блок продувают воздухом для удаления избытка раствора из каналов, сушат и прокаливают при 900°С. Полученный образец пропитывают раствором H2PtCl6, сушат и прокаливают при 900°С. Полученный катализатор содержит 4,8 мас.% смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 1 мас.% Pt, носитель - остальное до 100 мас.%.
Пример 3. Порошок хрома смешивают с порошком алюминия в соотношении (мас. долей) 80:20, подвергают мехактивации в течение 3 мин. Полученный порошок помещают в пресс-форму из нержавстали и подвергают гидротермальной обработке. Механически прочный монолит извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают при 1100°С в течение 4 час на воздухе. Монолит содержит фазы оксида хрома, оксида алюминия, металлического хрома и сплава хрома и алюминия. Содержание металлической фазы 12,3 мас.%. Полученный монолитный носитель с диаметром 22 мм пропитывают смешанным раствором солей церия и циркония, сушат и прокаливают при 900°С. Затем образец пропитывают раствором RhCl3 сушат и прокаливают при 900°С. Полученный катализатор содержит 8,2 мас.% смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 0,4 мас.% Rh, носитель - остальное до 100 мас.%.
Катализатор испытывают в проточном реакторе как в примере 1. Активность приведена в таблице 1.
Пример 4. Порошок хрома смешивают с порошком алюминия в соотношении (мас. долей) 80:20, подвергают мехактивации в течение 5 мин. Полученный порошок помещают в пресс-форму из нержавеющей стали и подвергают гидротермальной обработке. Механически прочный монолит извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают при 1100°С в течение 4 ч на воздухе. Монолит содержит фазы оксида хрома, оксида алюминия, металлического хрома и сплава хрома и алюминия. Содержание металлической фазы 35,0 мас.%. Носитель пропитывают совместным раствором H2PtCl6, нитратов лантана и никеля с атомным отношением катионов La:Ni:Pt=1:0,994:0,006, сушат и прокаливают при 900°С. Полученный катализатор содержит 5,4 мас.% перовскита LaNi0,994Pt0,006 носитель - остальное до 100 мас.%.
Катализатор испытывают в проточном реакторе, как в примере 1. Активность приведена в таблице 1.
Пример 5. Порошок хрома смешивают с порошком алюминия в соотношении (мас. долей) 80:20, подвергают мехактивации в течение 5 мин. Полученный порошок помещают в пресс-форму из нержавеющей стали и подвергают гидротермальной обработке. Механически прочный монолит извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают при 1100°С в течение 4 ч на воздухе. Монолит содержит фазы оксида хрома, оксида алюминия, металлического хрома и сплава хрома и алюминия. Содержание металлической фазы 35,0 мас.%. Полученный монолитный носитель с диаметром 20 мм пропитывают смешанным раствором солей церия и циркония, сушат и прокаливают при 900°С. Затем образец пропитывают совместньм раствором H2PtCl6, нитратов лантана и никеля с атомным отношением катионов La:Ni:Pt=1:0,994:0,006, сушат и прокаливают при 900°С. Полученный катализатор содержит 7,2 мас.% смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 5,4 мас.% перовскита LaNi0,994Pt0,006 носитель - остальное до 100 мас.%.
Катализатор испытывают в проточном реакторе, как в примере 1. Активность приведена в таблице 1.
Пример 6. Носитель готовят, как в примере 5, за исключением того, что диаметр полученного монолитного носителя составляет 48 мм. Катализатор готовят, как в примере 3, и дополнительно наносят Rh пропиткой из раствора хлорида родия с последующей сушкой и прокаливанием при 900°С. Полученный катализатор содержит 6,25 мас.% смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 3,6 мас.% перовскита LaNi0,994Pt0,006 и 0,3 мас.% Rh, носитель - остальное до 100 мас.%.
Катализатор испытывают в проточном реакторе при атмосферном давлении и составе реакционной смеси, содержащей ˜25% природного газа в воздухе, в реакции селективного окисления природного газа в синтез-газ. Активность приведена в таблице 1.
Пример 7. Порошок хрома смешивают с порошком алюминия в соотношении (мас. долей) 80:20, подвергают мехактивации в течение 10 мин. Полученный порошок помещают в пресс-форму из нержавеющей стали и подвергают гидротермальной обработке. Механически прочный монолит извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают при 1100°С в течение 4 ч на воздухе. Монолит содержит фазы оксида хрома, оксида алюминия, металлического хрома и сплава хрома и алюминия. Содержание металлической фазы 74,0 мас.%. Полученный монолитный носитель с диаметром 20 мм пропитывают смешанным раствором солей церия и циркония, сушат и прокаливают при 900°С. Затем образец пропитывают раствором RhCl3 сушат и прокаливают при 900°С. Полученный катализатор содержит 5,9 мас.% смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 0,4 мас.% Rh, носитель - остальное до 100 мас.%.
Катализатор испытывают в проточном реакторе при давлении 1,5-8 атм и составе реакционной смеси, содержащей ˜25% природного газа в воздухе, в реакции селективного окисления природного газа в синтез-газ. Активность приведена в таблице 2.
Пример 8. Носитель готовят, как в 3, за исключением того, что время мехактивации смеси порошков хрома и алюминия составляет 15 мин. Полученный монолитный носитель с диаметром 48 мм пропитывают смешанным раствором солей церия и циркония, сушат и прокаливают при 900°С. Затем образец пропитывают раствором RhCl3, сушат и прокаливают при 900°С. Полученный катализатор содержит 5,7 мас.% смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 0,4 мас.% Rh, носитель - остальное до 100 мас.%.
Катализатор испытывают в проточном реакторе при атмосферном давлении и составе реакционной смеси, содержащей ˜25% природного газа в воздухе, в реакции селективного окисления природного газа в синтез-газ. Активность приведена в таблице 1.
Пример 9. Катализатор готовят, как в примере 6, и испытывают в реакции окислительного риформинга бензина. Активность приведена в таблице 3.
| Таблица 1 Активность катализаторов в реакции селективного окисления метана при атмосферном давлении. | |||||||||
| Пример | СН4/O2 | Время контакта, с | ХCН4 % | Sco % | SН2 % | Температура, °С | |||
| Tзап | Tгазвх | Tблвх | Tблвых | ||||||
| 1 | 1,6 | 0,100 | 80 | 76 | 75 | 560 | 440 | ||
| 3 | 1,6 | 0,107 | 88 | 88 | 86 | 550 | 438 | 1080 | |
| 4 | 1,6 | 0,9 | 76 | 76 | 74 | 510 | 435 | 1080 | |
| 5 | 1,6 | 0,087 | 81 | 86 | 83 | 505 | 438 | 1080 | |
| 6 | 1,1 | 0,100 | 83 | 73 | 72 | 440 | 435 | 1216 | 746 |
| 1,5 | 0,095 | 81 | 90 | 85 | 425 | 1145 | 680 | ||
| 1,3 | 0,068 | 90 | 90 | 88 | 422 | 1143 | 756 | ||
| 1,4 | 0,056 | 82 | 88 | 85 | 440 | 1163 | 759 | ||
| 8 | 1,6 | 0,084 | 96 | 95 | 94 | 440 | 423 | 933 | 773 |
| 1,8 | 0,118 | 83 | 92 | 92 | 218 | 792 | 655 | ||
| Таблица 2 Пример 7. Активность катализатора при вариации давления и расхода реакционной смеси. | |||||||||
| Давление, атм | Расход, л/ч | Время контакта, с | ХCН4, % | SН2, % | Sco, % | СО+Н2, Об. % | Температура блока, °С | ||
| Вход | выход | ||||||||
| 8 | 3000 | 0,075 | 83 | 89 | 87 | 45 | 1152 | 981 | |
| 8 | 820 | 0,276 | 86 | 91 | 90 | 50 | 1097 | 825 | |
| 4 | 3000 | 0,038 | 78 | 84 | 86 | 41 | 1043 | 1013 | |
| 4 | 820 | 0,138 | 84 | 91 | 90 | 50 | 1063 | 832 | |
| 1,5 | 820 | 0,052 | 88 | 90 | 91 | 50 | 969 | 833 |
| Таблица 3. Пример 9. Активность катализатора в окислительном риформинге бензина. | |
| Параметры | Пример 9 |
| Бензин, кг/ч | 0.673 |
| Воздух, м3/ч | 2.86 |
| Общий поток, нм3/ч | 3 |
| O2/С | 0,6 |
| Температура газа на входе, °С | 290 |
| Время контакта, с | 0.065 |
| Температура на входе блока, °С | 1170 |
| Температура на выходе блока, °С | 817 |
| Состав синтез-газа: % об. Н2 | 20.6 |
| СО | 24.2 |
| Содержание синтез-газа, % об. | 44.8 |
1. Катализатор получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент, который является сложным композитом, содержащим благородный металл не более 10.0 мас.% и носитель, или смешанный оксид в количестве не менее 1.0 мас.%, простой оксид - не более 10.0 мас.%, переходный элемент и/или благородный элемент - не более 10,0 мас.% и носитель, отличающийся тем, что носитель представляет собой металлическую основу из металлического хрома и/или сплавов хрома и алюминия с покрытием, образованным оксидами хрома, алюминия, или носитель представляет собой металлическую основу из металлического хрома и/или сплавов хрома и алюминия с покрытием, образованным оксидами хрома, алюминия, редкоземельных элементов или их смесей.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что смешанный оксид представляет собой оксид со структурой перовскита M1B1-yMyOz и/или оксид со структурой флюорита M1 xM2 1-xOz, где
М - элемент 8-й группы, выбранный из группы: Pt, Rh, Ir, Ru;
M1 - редкоземельный элемент, выбранный из группы: La, Ce, Nd, или щелочноземельный элемент, выбранный из группы: Са, Sr;
М2 - элемент IV b группы Периодической системы, выбранный из группы: Zr, Hf;
В - переходный элемент - 3d элементы 4-го периода, выбранный из группы: Ni, Co;
0,01<x<1, 0≤y<1, z определяется степенью окисления катионов и их стехиометрическим соотношением.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит переходный элемент, выбранный из группы: Ni, Со, и/или благородный элемент - металл 8-й группы, выбранный из группы: Pt, Rh, Ir, Ru.
4. Способ приготовления катализатора получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент, который является сложным композитом, содержащим благородный металл не более 10,0 мас.% и носитель, или смешанный оксид в количестве не менее 1,0 мас.%, простой оксид не более 10,0 мас.%, переходный элемент и/или благородный элемент не более 10,0 мас.%, и носитель, отличающийся тем, что его готовят пропиткой соответствующими растворами солей носителя, включающего металлическую основу из металлического хрома и/или сплавов хрома и алюминия с покрытием, образованным оксидами хрома и алюминия, или носителя, включающего металлическую основу из металлического хрома и/или сплавов хрома и алюминия с покрытием, образованным оксидами хрома, алюминия, редкоземельных элементов или их смесей.
5. Способ получения синтез-газа путем каталитического превращения смеси, содержащей углеводород или смесь углеводородов и кислородсодержащий компонент, с использованием катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по любому из пп.1-3.
