Способ получения винилхлорида

Изобретение относится к способу получения винилхлорида жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана. В качестве реагента жидкофазного дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана используют спиртовые растворы алкоксидов четвертичных аммониевых солей общей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺OR^-, где R₁R₂R₃ - алкил C₁-C₄; R₃R₄ - пропенил, β или γ-хлорпропенил; R - алкил C₁-C₄, бензил, получаемые электролизом соответствующих четвертичных аммониевых солей в электролизерах с ионообменными мембранами. Технический результат - создание безотходной, высокопроизводительной, экологически чистой технологии получения винилхлорида и упрощение способа получения винилхлорида за счет снижения температуры и давления. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

 

Настоящее изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения винилхлорида.

Винилхлорид - один из важнейших мономеров, широко применяемых для получения разнообразных полимерных материалов. При полимеризации в присутствии перекисей он дает поливинилхлорид, из которого производят листовые материалы и трубы (винипласт), пленки, заменители кожи, перхлорвиниловую смолу и т.д. Из сополимеров хлористого винила с винилиденхлоридом и акрилонитрилом вырабатывают синтетические волокна (саран, виньон). Он служит также промежуточным продуктом для синтеза 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида, метилхлороформа.

Известен способ получения винилхлорида из ацетилена и хлористого водорода в присутствии катализатора - сулемы (HgCl₂). Катализатор готовят путем пропитки активированного угля водным раствором сулемы с последующей сушкой. Смесь ацетилена хлористого водорода пропускают через реакционное пространство, заполненное твердым катализатором. Исходные вещества должны быть сухими, чтобы не происходило образование ацетальдегида и излишней коррозии аппаратуры. Хлористый водород берут в избытке 10÷15% по отношению к ацетилену. Процесс проводят при температуре 160÷180°С с последующим повышением до 200÷220°С. Степень конверсии ацетилена за один проход через реактор достигает 97÷98%. Реакционные газы содержат до 93% винилхлорида, около 5% хлористого водорода, 0,5% ацетилена, 0,3% этилиденхлорида и около 0,3% ацетальдегида. После улавливания сулемы, хлористого водорода и влаги реакционные газы разделяют на компоненты низкотемпературной ректификацией (Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1975. 733 с.: ил. с.159-161).

К основным недостаткам этого способа следует отнести высокую токсичность сулемы и взрывоопасность ацетилена. Кроме того, реализация данного способа предполагает достаточно сложную технологическую схему с большим числом различных аппаратов, работающих при температурах до 220°С и давлениях 0,5÷1 МПа.

Наиболее близким к заявляемому, т.е. прототипом, является способ получения винилхлорида термическим дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана при температуре 250÷550°С и давлении 20÷30 атм с последующей закалкой реакционных газов 5% раствором в 1,2-дихлорэтане бифункционального катализатора - гидрохлорида амина общей формулы (R)₃NH⁺Cl^-, где R - алкил, изоалкил или арил (Пат. 2129115 РФ, МПК С 07 С 17/25, С 07 С 21/06, Способ получения винилхлорида. / Расулев З.Г., Шурупов Е.В., Загидуллин Р.Н., Кульгарин Д.С. - №97109903/04; Заявлено 10.06.1997, опубликовано 20.04.1999).

К недостаткам способа прототипа относится необходимость работы при высоких температурах и давлениях. В результате термического дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана образуется хлористый водород. Все это в значительной степени усложняет аппаратурное оформление технологического процесса. Кроме того, в процессе образуются хлорорганические отходы, которые утилизируют сжиганием.

Изобретение решает техническую задачу создания безотходной, высокопроизводительной, экологически чистой технологии получения винилхлорида и упрощения способа получения винилхлорида за счет снижения температуры и давления.

Поставленная задача достигается тем, что винилхлорид получают дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана, причем согласно изобретению дегидрохлорирование проводят в жидкой фазе, в качестве реагента жидкофазного дегидрохлорирования дихлорэтана используют алкоксиды четвертичного аммония общей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺OR^-,

где R₁R₂R₃ - алкил C₁-C₄;

R₃R₄ - пропенил, β- или γ-хлорпропенил;

R - алкил C₁-C₄, бензил,

получаемые электролизом спиртовых растворов четвертичных аммониевых солей в электролизерах с ионообменными мембранами.

Сущность изобретения заключается в следующем. Анодную камеру двухкамерного электролизера 1 с катионообменной мембраной К (см. чертеж) заполняют 50÷70% (преимущественно 60%) спиртовым раствором четвертичной аммониевой соли. В катодную камеру помещают 0,5÷2% спиртовый раствор соответствующего алкоксида четвертичного аммония.

В спиртовом растворе происходит диссоциация молекул четвертичной аммониевой соли

[R₁R₂R₃R₄N]⁺Cl^-→[R₁R₂R₃R₄N]⁺+Cl^-

с образованием катионов R₁R₂R₃R₄N⁺ и анионов Cl^-. В электрическом поле, создаваемом в электролизере при подаче напряжения на электроды, происходит перенос катионов [R₁R₂R₃R₄N]⁺ через катионообменную мембрану в катодную камеру. В катодной камере электролизера происходит разложение спирта с выделением водорода и образованием соответствующего алкоксида четвертичного аммония

2[R₁R₂R₃R₄N]⁺+2ROH+2е→[R₁R₂R₃R₄N]⁺OR^-+H₂↑,

а в анодной камере выделение хлора

2Cl^--2е→Cl₂↑.

Электролиз ведут при температуре 20÷40°С и катодной плотности тока 30÷50 мА/см² до достижения концентрации алкоксида четвертичного аммония в катодной камере 40÷60%.

Полученный в электролизере спиртовый раствор алкоксида четвертичного аммония при температуре 10÷30°С подают в реактор 2, снабженный термостатирующим и перемешивающим устройствами. В этот же реактор при перемешивании прибавляют 1,2-дихлорэтан из расчета на 1 моль 1,2-дихлорэтана 1,05÷1,1 моля алкоксида. В результате взаимодействия 1,2-дихлорэтана с алкоксидом четвертичного аммония происходит образование винилхлорида и соответствующей четвертичной аммониевой соли.

[R₁R₂R₃R₄N]OR+ClCH₂-CH₂Cl→CH₂=CHCl+[R₁R₂R₃R₄N]Cl+ROH

Винилхлорид при комнатной температуре находится в газообразной форме и, вследствие этого, его выделение из реакционной массы не составляет труда. Спиртовой раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки концентрации подают из реактора 2 в анодную камеру электролизера 1 для получения соответствующего алкоксида.

Хлор, получаемый в анодной камере электролизера, можно использовать на получение дихлорэтана.

Пример 1

В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 60% метанольного раствора [(С₂Н₅)₃NCH₂C₆H₅]Cl. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл метанола, содержащего 2% [(С₂Н₅)₃NCH₂С₆Н₅]ОСН₃. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при комнатной температуре, силе тока 3 А, катодной плотности тока 40 мА/см² в течение 4 часов. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают 52% раствор [(C₂H₅)₃NCH₂C₆H₅]OCH₃, содержащий 103,5 г метоксида триэтилбензиламмония.

Полученный в катодной камере мембранного электролизера метанольный раствор метоксида триэтилбензиламмония переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством и мешалкой. После этого в реактор при комнатной температуре и непрерывном перемешивании прибавляют 34 мл 1,2-дихлорэтана. Мольное отношение метоксида триэтилбензиламмония к 1,2-дихлорэтану составляет 1,1:1. Выделяющийся в результате реакции винилхлорид улавливают ловушкой, охлаждаемой азотом. Через 5 мин после начала процесса получают 26,5 г винилхлорида, 96,4 г [(C₂H₅)₃NCH₂C₆H₅]Cl и 93,6 г метанола. Полученный 51% метанольный раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения метанольного раствора метоксида триэтилбензиламмония. Конверсия 1,2-дихлорэтана в винилхлорид составляет 99,7%.

Пример 2

В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 60% метанольного раствора [(C₂H₅)₃NCH₂C₆H₅]Cl. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл метанола, содержащего 2% [(C₂H₅)₃NCH₂C₆H₅]OCH₃. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 20°С, силе тока 2,25 А, катодной плотности тока 30 мА/см² в течение 5,5 часов. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают 52% раствор [(C₂H₅)₃NCH₂C₆H₅]OCH₃, содержащий 104 г метоксида триэтилбензиламмония.

Полученный в катодной камере мембранного электролизера метанольный раствор метоксида триэтилбензиламмония переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством и мешалкой. После этого в реактор при температуре 10°С и непрерывном перемешивании прибавляют 35 мл 1,2-дихлорэтана. Мольное отношение метоксида триэтилбензиламмония к 1,2-дихлорэтану составляет 1,05:1. Выделяющийся в результате реакции винилхлорид улавливают ловушкой, охлаждаемой азотом. Через 5 мин после начала процесса получают 27,7 г винилхлорида, 100,9 г [(C₂H₅)₃NCH₂C₆H₅]Cl и 94,2 г метанола. Полученный 51,7% метанольный раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения метанольного раствора метоксида триэтилбензиламмония. Конверсия 1,2-дихлорэтана в винилхлорид составляет 99,8%.

Пример 3

В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 60% метанольного раствора [(C₂H₅)₃NCH₂C₆H₅]Cl. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл метанола, содержащего 2% [(C₂H₅)₃NCH₂C₆H₅]OCH₃. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 40°С, силе тока 3,75 А, катодной плотности тока 50 мА/см² в течение 3,2 часа. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают 52% раствор [(C₂H₅)₃NCH₂C₆H₅]OCH₃, содержащий 103,8 г метоксида триэтилбензиламмония.

Полученный в катодной камере мембранного электролизера метанольный раствор метоксида триэтилбензиламмония переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством и мешалкой. После этого в реактор при температуре 30°С и непрерывном перемешивании прибавляют 35 мл 1,2-дихлорэтана. Мольное отношение метоксида триэтилбензиламмония к 1,2-дихлорэтану составляет 1,05:1. Выделяющийся в результате реакции винилхлорид улавливают ловушкой, охлаждаемой азотом. Через 5 мин после начала процесса получают 26,9 г винилхлорида, 99,3 г [(C₂H₅)₃NCH₂C₆H₅]Cl и 91,2 г метанола. Полученный 52,4% метанольный раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения метанольного раствора метоксида триэтилбензиламмония. Конверсия 1,2-дихлорэтана в винилхлорид составляет 99,3%.

Пример 4

В анодную камеру мембранного электролизера, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 200 мл 60% спиртового раствора четвертичной аммониевой соли. В катодную камеру электролизера заливают 200 мл спирта, содержащего 2% соответствующего алкоксида. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при комнатной температуре, силе тока 3 А, катодной плотности тока 40 мА/см² в течение 4 часов. Концентрацию раствора в процессе электролиза в анодной камере электролизера поддерживают постоянной добавлением кристаллической соли. По окончании процесса в катодной камере получают раствор спиртовый раствор соответствующего алкоксида.

Полученный в катодной камере мембранного электролизера спиртовой раствор алкоксида переносят в реактор, снабженный термостатирующим устройством и мешалкой. После этого в реактор при комнатной температуре и непрерывном перемешивании прибавляют 34 мл 1,2-дихлорэтана. Мольное отношение алкоксида к 1,2-дихлорэтану составляет 1,05÷1,1:1. Выделяющийся в результате реакции винилхлорид улавливают ловушкой, охлаждаемой азотом. Процесс дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана проводят в течение 5 мин. Полученный спиртовой раствор четвертичной аммониевой соли после корректировки вновь помещается в анодную камеру мембранного электролизера для получения спиртового раствора алкоксида. Опыты проводят с различными четвертичными аммониевыми солями и спиртами. Результаты опытов, структура четвертичных аммониевых солей и спиртов приведены в таблице.

Результаты, приведенные в примерах, показывают, что винилхлорид можно получать жидкофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана алкоксидами четвертичного аммония различной структуры. Получающуюся в результате реакции дегидрохлорирования четвертичную аммониевую соль можно использовать для электролитического получения алкоксида.

Использование предлагаемого способа получения винилхлорида по сравнению с существующими имеет следующие преимущества:

а) создается возможность организации практически безотходной, высокопроизводительной, экологически чистой технологии;

б) исключает необходимость работы при высоких температурах и давлениях;

в) предлагаемый способ обеспечивает получение стехиометрического к винилхлориду количества хлора, который можно использовать для производства 1,2-дихлорэтана;

г) кроме хлора в процессе электролиза четвертичной аммониевой соли производится товарный водород;

д) низкая энергоемкость и несложное оборудование позволяет обеспечить невысокие капиталовложения и быструю окупаемость производства.

Таблица
№ п/п	Структура четвертичной аммониевой соли	Структура спирта	Структура алкоксида	Концентрация алкоксида, %	Выход винилхлорида, %
1	[(C2H5)2N(CH2-CCL=CH2)2]Cl	СН3ОН	[(C2H5)2N(CH2-CCL=CH2)2]OCH3	52,1	99,2
2	[(C2H5)2N(CH2-CH=CHCl)2]Cl	С2Н5ОН	[(C2H5)2N(CH2-CH=CHCl)2]OC2H5	50,3	98,6
3	[(C4H9)4N]Cl	С2Н5OH	[(C4H9)4N]OC2H5	53,4	99,1
4	[(C4H9)4N]Cl	С4H9O	[(C4H9)4N]OC4H9	51,6	99,3
5	[(СН3)2Н(СН2-СН=СН2)2]Cl	С4H9O	[(СН3)2N(СН2-СН=СН2)2]ОС4Н9	49,5	98,4
6	[(CH3)4N]Cl	С6Н5СН2OH	[(СН3)4N]ОСН2С6Н5	47,2	99,3
7	[(СН3)2N(СН2-CCl=СН2)2]Cl	С6Н5СН2OH	[(CH3)2N(CH2-CCl=CH2)2]OCH2C6H5	46,9	98,9
8	[(СН3)2N(СН2-СН=CHCl)2]Cl	С6Н5СН2OH	[(СН3)2N(СН2-СН=CHCl)2]ОСН2С6Н5	46,5	98,8

1. Способ получения винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана, отличающийся тем, что дегидрохлорирование проводят в жидкой фазе взаимодействием 1,2-дихлорэтана со спиртовыми растворами алкоксидов четвертичных аммониевых солей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺OR^-, где R₁R₂R₃ - алкил C₁-C₄, R₃R₄ - пропенил, β- или γ-хлорпропенил, R₄ - бензил, R - алкил C₁-C₄, бензил с образованием целевого продукта и четвертичной аммониевой соли, которую используют для получения алкоксидов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что спиртовые растворы алкоксидов четвертичных аммониевых солей получают электролизом соответствующих четвертичных аммониевых солей в электролизерах с ионообменными мембранами.