Способ получения 2,4,6-тригидрокситолуола

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,4,6-тригидрокситолуола(метилфлороглюцина, МФГ), который может применяться в качестве компонента составов для термической пропитки и изоляции обмоток электродвигателей, для получения термостойких термореактивных смол или фоточувствительных и литографских плит. Способ осуществляют путем гидролиза водного раствора соли 2,4,6-триаминотолуола в кислой среде при кипячении в присутствии соли аммония. В качестве соли аммония берут, например, хлорид, фторид, сульфат. В качестве соли 2,4,6-триаминотолуола используют соль соляной или серной кислот, предпочтительно использовать соли серной кислоты. Конечный продукт образуется с выходом более 75% и с высокой степенью чистоты. Технический результат: сокращение продолжительности процесса и упрощение стадии очистки целевого продукта. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 2,4,6-тригидрокситолуола (метилфлороглюцина, МФГ).

МФГ является известным многоцелевым техническим продуктом. Он предложен в качестве компонента составов для термической пропитки и изоляции электропроводников и обмоток электродвигателей (US Pat. №4384101), для получения термостойких термореактивных смол (US Pat. №4100118), для увеличения скорости полимеризации составов, содержащих полиизоцианаты (US Pat. №5145880), для получения фоточувствительных и литографских плит (US Pat. №37556819; Jap. Pat. №55013021). Можно ожидать, что в целом ряде случаев МФГ может с успехом заменять очень дорогой флороглюцин.

Все известные способы получения МФГ кислотным гидролизом соли 2,4,6-триаминотолуола (ТАТ) связаны с использованием мало стабильных растворов соли ТАТ и соляной кислоты (тригидрохлорида ТАТ). Это вынуждает проводить гидролиз ТАТ сразу же после получения соли и ухудшает качество целевого продукта, кроме того, гидролиз тригидрохлорида ТАТ успешно проходит только при использовании растворов соли низкой концентрации, например известен способ получения МФГ с выходом менее 35% (F.Yuste, R.Sanchez-Obregon and F.Walls, Tetrahedron Lett. 49, 4869-70 (1978); К.Nakazawa, S.Natsuwa, Ann. Proc. Cifa Coil. Pharm., №4, p.92-3, [1954]. C.A., 5014618h) путем кипячения свежеприготовленного раствора тригидрохлорида ТАТ и соляной кислоты с последующей экстракцией целевого продукта этилацетатом.

Известен способ получения МФГ (US Pat. 2614126 [1950]) путем гидролиза разбавленной водой реакционной смеси, содержащей раствор соли ТАТ и соляной кислоты, полученный при восстановлении 2,4,6-тринитротолуола железом в соляной кислоте. Способ предусматривает длительное (20 часов) кипячение раствора соли ТАТ в водной соляной кислоте низкой концентрации, что приводит к уменьшению производительности процесса. МФГ-сырец, выход которого был от 50 до 80%, выделяли при захолаживании реакционной смеси до °С и очищали несколькими перекристаллизациями.

В литературе описан способ получения МФГ (Т.Backhouse, A.Mc.Coocin, J.Matchet, A.Robertson, E.Tittesor, J.Chem. Soc., 1948, p.113), принятый нами за прототип, путем гидролиза соли 2,4,6-триаминотолуол (ТАТ) в среде разбавленной соляной кислоты. Исходный ТАТ авторы получают каталитическим гидрированием спиртового раствора 5 г 2,4,6-тринитротолуола, переводят в соль добавлением концентрированной HCl, реакционную смесь упаривают в вакууме, а остаток-соль ТАТ растворяют в 250 мл воды, подкисляют 4 мл концентрированной HCl и кипятят с обратным холодильником в течение 30 часов. МФГ выделяют экстракцией эфиром и очищают двукратной возгонкой в высоком вакууме с последующей перекристаллизацией из бензола. Получают 1,3 г продукта с Т_пл 213-216°С (выход в пересчете на 2,4,6-тринитротолуол-исходный для получения соли ТАТ - составляет 42%). Данному способу присущи все те недостатки, что были описаны ранее.

Задачей настоящего изобретения является разработка улучшенного способа получения 2,4,6-тригигидрокситолуола, имеющего повышенную производительность процесса за счет ускорения реакции и уменьшения объема реакционной смеси.

Поставленная задача достигается предложенным способом получения 2,4,6-тригидрокситолуола (МФГ) путем гидролиза водного раствора соли 2,4,6-триаминотолуола (ТАТ) в кислой среде при кипячении, отличительной особенностью которого является проведение процесса гидролиза в присутствии соли аммония по следующей схеме:

В качестве соли аммония берут, например, хлорид, фторид, сульфат. В качестве соли 2,4,6-триаминотолуола (ТАТ) можно использовать, например, как соль соляной, так и не применявшиеся ранее для этой цели соли серной кислоты, которые могут быть получены любыми известными способами, например по Т. Backhouse, A. Mc. Coocin, J.Matchet, A.Robertson, E.Tittesor, J.Chem. Soc., 1948, p.113. Причем, чтобы избежать коррозии оборудования, предпочтительно использовать соли серной кислоты. По этой же причине серную кислоту предпочтительно использовать и для создания необходимой кислотности среды. В этих условиях МФГ образуется с выходом более 75% и высокой степенью чистоты.

Найденный прием позволяет избежать необходимости работы с растворами ТАТ низких концентраций, существенно (более чем в 3 раза) сократить время процесса, увеличить (более чем в 5 раз) съем продукта с единицы объема реактора, исключить из процесса ускоряющий коррозию оборудования хлорид-ион и упростить методику очистки целевого продукта.

Пример 1: Получение 2,4,6-тригидрокситолуола (метилфлороглюцина, МФГ) из дисульфата 2,4,6-триаминотолуола.

В атмосфере инертного газа при перемешивании и температуре 20°С к раствору 5 г (37,8 ммоль) сульфата аммония в 100 мл воды приливают 10 мл разбавленной серной кислоты, полученной растворением 8 мл концентрированной (96%) H₂SO₄ в 40 мл воды, и единовременно присыпают 50 г (13,5 ммоль) дисульфата 2,4,6-триаминотолуола. Температуру реакционной смеси повышают до 100-105°С (слабое кипение) и кипятят с обратным холодильником в течение 7 часов. Реакционный раствор экстрагируют 4 раза по 200 мл этилацетатом. Экстракты объединяют, промывают 100 мл воды и обрабатывают активированным углем (≈2 г). Промывную воду и уголь дополнительно дважды экстрагировали 200 мл этилацетатом. Объединенные экстракты упаривают досуха на роторном испарителе. Получают 14,8 г (выход 74%) твердого продукта с т.пл. 210°С, содержащего по данным ЯМР - спектроскопии не менее 98% основного вещества; после дополнительной очистки переосаждением из этилацетата н-гексаном т.пл. 214-216°С. Спектр ЯМР-¹Н (DMSO-d₆, , мд.; J, гц): 5,77 (с, 2Н, Н-3,5); 8,74 (с, 2Н, ОН-2+ ОН-6); 8.62 (с, 1Н, ОН-4); 1.81 (с, 3Н, СН₃). Спектр ЯМР ¹³С (, мд.; J, гц) 101.149 (м, С¹), 156.766 (д. С^2,6, 3.6, 4.5), 94.336 (д, С^3,5, 155), 155.775 (т, С⁴, 3.4), 8.345 (кв, СН₃ 127). ИК-спектр (ν, см.^-1): 3340, 3420 (ОН); 1620 (С=С в Ph); 2930, 2870 (СН₃); 820 (СН, 1 изолир. Н). Масс-спектр (70 ev: m/z (J_отн): 140 [M]⁺ (100), 139 [М-Н]⁺ (77), 123 [М-ОН]⁺ (18), 122 [М-ОН-Н]⁺ (16), 111 [М-НСО]⁺ (20), 91(7), 69 (38).

Литературные данные т.пл. 210-211°C, ν_max (nujol): 3400 (b, ОН), 1620 cm^-1 (аромат. С=С). ¹H NMR (CDCl₃+DMSO-d₆): δ 1.98 (s, 3Н, aromatic methyl), 5.96 (s, 2H, aromatic protons), 8.03 (b, 3Н, ОН). Mass spectrum: M⁺ 140 (100%), 139 (71%), 123 (14%), 111 (14%), 91 (15%), 69 (24%). (F.Yuste, R.Sanchez-Obregon and F.Walls, Tetrahedron Lett. 49, 4869-70 (1978); 213-216°С (Т. Backhouse, A. Mc. Coocin, J.Matchet, A.Robertson, E.Tittesor, J.Chem. Soc., 1948, p.113).

Пример 2: Получение 2,4,6-тригидрокситолуола (метилфлороглюцина, МФГ) из тригидрохлорида 2,4,6-триаминотолуола

К суспензии 15 г (60 ммоль) соли 2,4,6-триаминотолуола тригидрохлорида (ТАТ·3HCl·Н₂О) в 30 мл воды при перемешивании и температуре 20°С единовременно добавляют 5 мл разбавленной серной кислоты, полученной растворением 5 мл концентрированной H₂SO₄ (98-96%) в 40 мл воды. Затем к суспензии присыпают 1,5 г (28 ммоль) NH₄Cl. Температуру реакционной смеси в течение 30 мин поднимают до 105-110°С (слабое кипение) и кипятят с обратным холодильником 5 часов. Реакционный раствор экстрагируют 4 раза по 100 мл этилацетатом. Экстракты объединяют и обрабатывают активированным углем (≈2 г). После отфильтровывания угля раствор продукта в этилацетате упаривают почти досуха и продукт в виде желтого масла досушивают азеотропной отгонкой воды с толуолом (≈20 мл). Получают 6.53 г (выход 77%) твердого продукта с т пл. 210°С, содержащего по данным ЯМР-спектроскопии не менее 95% основного вещества; после дополнительной очистки переосаждением из этилацетата н-гексаном т.пл. 214-216°С.

1. Способ получения 2,4,6-тригидрокситолуола путем гидролиза водного раствора соли 2,4,6-триаминотолуола в кислой среде при кипячении, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии соли аммония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли 2,4,6-триаминотолуола используют соль серной кислоты.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве кислой среды используется водный раствор серной кислоты.