Способ перехода между несовместимыми катализаторами с использованием практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей

Изобретение относится к способу перехода от первой реакции полимеризации ко второй реакции полимеризации, несовместимой с первой реакцией полимеризации, в газофазном реакторе. Описан способ перехода от первой реакции полимеризации, с использованием первой каталитической системы для получения первого продукта полимеризации, ко второй реакции полимеризации, в которой получают второй продукт полимеризации, где вторая реакция полимеризации несовместима с первой каталитической системой для полимеризации или первым продуктом полимеризации, включающими загрязнители, в газофазном реакторе, включающий: (а) проведение последовательных реакций полимеризации в газофазном реакторе после первой реакции полимеризации, с использованием многочисленных каталитических систем, многочисленных условий в реакторе и многочисленных потоков сырья для получения многочисленных продуктов полимеризации; (б) формирование для каждой реакции полимеризации практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей, включающего менее 100 част./млн. загрязнителей, посредством удаления части продукта полимеризации из каждой реакции полимеризации и отгонки или отдува реагентов и загрязнителей из каждого продукта полимеризации; (в) дезактивацию молекул катализатора, захваченного или содержащегося в каждом полимерном продукте, без контактирования продукта полимеризации с избытком дезактиватора; (г) необязательно, после стадии дезактивации, отгонку или отдув реагентов и загрязнителей из каждого продукта полимеризации; (д) хранение каждого практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей отдельно в контейнере для хранения в атмосфере сухого инертного газа для поддержания каждого слоя зародышей практически не содержащего загрязнителей; (е) остановку каждой последовательной реакции полимеризации; (ж) удаление содержимого каждой последовательной реакции полимеризации из газофазного реактора так, чтобы предотвратить введение дополнительного или существенного количества загрязнителей; (з) выбор сохраняемого в контейнере практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей, который совместим со второй реакцией полимеризации в отношении продукта полимеризации или каталитической системы для полимеризации; (и) введение выбранного практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей в газофазный реактор так, чтобы предотвратить введение дополнительных или существенных количеств загрязнителей в слой зародышей или в реактор; (к) введение второй системы сырья в газофазный реактор; (л) введение второй каталитической системы в газофазный реактор; и (м) проведение второй реакции полимеризации. Технический эффект - снижение времени простоя газофазного реактора. 12 з.п. ф-лы, 7 ил.

 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка формулирует приоритет предварительной патентной заявки US 60/437696, поданной 31 декабря 2002 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение направлено в основном на способ перехода в газофазном реакторе от первой реакции полимеризации ко второй реакции полимеризации, несовместимой с первой реакцией полимеризации. Конкретно, способ обеспечивает проведение последовательных полимеризаций с получением множества практически не содержащих загрязнителей слоев зародышей и хранение слоев зародышей в инертной атмосфере для поддержания их в состоянии, в котором они практически не содержат загрязнителей, и затем проведение первой реакции полимеризации и удаление практически всего содержимого из первой реакции полимеризации без введения загрязнителей в реактор; затем следует добавление выбранного совместимого практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей и других компонентов для второй реакции полимеризации в реактор, без введения загрязнителей и без очистки реактора, и проведение второй реакции полимеризации.

Предпосылки создания изобретения

Газофазные способы гомополимеризации и сополимеризации мономеров, особенно олефиновых мономеров, хорошо известны в данной области техники. Такие процессы можно проводить, например, путем введения газообразного мономера или мономеров в перемешиваемый и/или ожиженный слой частиц каучука и катализатора.

При полимеризации олефинов в ожиженном слое полимеризацию проводят в реакторе с кипящим слоем, где слой полимерных частиц поддерживают в ожиженном состоянии посредством восходящего потока газа, включающего газообразный мономер для реакции. Полимеризация олефинов в реакторе с перемешиваемым слоем отличается от полимеризации в газовом реакторе с кипящим слоем действием механической мешалки внутри зоны реакции, причем мешалка способствует ожижению слоя. В настоящем описании термин "газофазный реактор" будет включать реакторы с кипящим слоем и перемешиваемым слоем.

При запуске газофазного реактора обычно используют слой предварительно сформированных частиц, то есть "слой зародышей". После инициирования полимеризации слой зародышей иногда называют "реакторный слой".

Реакторный слой включает слой полимерных частиц, катализатора (катализаторов), реагентов и инертных газов. Эта реакционная смесь поддерживается в ожиженном состоянии при помощи непрерывного восходящего потока ожижающего газового потока от основания реактора, который включает рецикловый газовый поток, возвращенный от вершины реактора, совместно с добавленными для компенсации убыли реагентами и инертными газами. Распределительная тарелка обычно расположена в нижней части реактора, для того чтобы облегчить распределение ожижающего газа по реакторному слою, а также чтобы действовать в качестве опоры для реакторного слоя, когда подача рециклового газа отключена. По мере того, как образуется свежий полимер, полимерный продукт удаляют для того, чтобы практически не менялась высота реакторного слоя. Удаление продукта обычно проводят через одно или более разгрузочных отверстий, расположенных в нижней части реактора, вблизи распределительной тарелки.

В процессе полимеризации можно использовать катализаторы Циглера-Натты, металлоценовые или другие известные катализаторы полимеризации, подходящие для газофазных способов. Известно множество способов газофазной полимеризации. Например, рецикловый поток можно охлаждать до температуры ниже точки росы, что приводит к конденсации части рециклового потока, как описано в патентах US 4543399 и 4588790. Такое намеренное введение жидкости в рецикловый поток или непосредственно в реактор на протяжении процесса называют обычно "конденсированный режим" работы.

Дополнительные подробности устройства реакторов с ожиженным слоем и их работы изложены, например, в патентах US 4243619, 4543399, 5352749, 5436304, 5405922, 5462999 и 6218484, описания которых включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Иногда во время получения олефиновых полимеров в промышленном реакторе желательно или необходимо произвести переход от одного типа каталитической системы, для получения полимеров, имеющих определенные свойства и характеристики, к другому типу каталитической системы, с использованием которой можно получать полимеры с другими химическими и/или физическими показателями. Переход между совместимыми катализаторами типа Циглера-Натты обычно протекает легко. Однако, если катализаторы несовместимы или представляют собой катализаторы различных типов, процесс обычно осложняется. Например, при переходе от традиционного катализатора типа Циглера-Натты к катализатору на основе хрома (два несовместимых катализатора), как было найдено, некоторые компоненты традиционных катализаторов Циглера-Натты, или сокатализатор/активатор, действуют как яды для катализатора на основе хрома. Следовательно, эти каталитические яды ингибируют хромовый катализатор по отношению к катализированию полимеризации.

Ранее для осуществления эффективного перехода между несовместимыми катализаторами первый процесс каталитической полимеризации олефина прекращали с использованием различных известных в данной области техники методов. Затем реактор очищали и опорожняли. После этого добавляли новый слой зародышей, но перед добавлением новых реагентов реактор должен был претерпеть другую стадию очистки для удаления любых загрязнителей, таких как каталитические яды, вода и/или кислород, которые могли быть введены в процессе опорожнения и последующего заполнения реактора. Такие стадии очистки требуют времени и материальных затрат, иногда они требуют 4 дней и более для выключения реактора перед тем, как можно возобновить полимеризацию при промышленном действии реактора.

В патентах US 5442019; 5672665; 5753786 и 5747612, каждый из которых выпущен Agapiou и др., описания всех патентов включены в настоящее описание в качестве ссылки, предложены способы перехода между двумя несовместимыми катализаторами без остановки реакции полимеризации и разгрузки реактора, с целью его освобождения от исходного катализатора путем: (а) отсоединения подачи первого катализатора от реактора; (б) введения каталитического яда; (в) введения в реактор второго катализатора. Однако то, что во время перехода в реакторе содержится продукт первой реакции полимеризации, может привести к продукту, полученному на обоих катализаторах, что может дать конечный продукт, обладающий свойствами, хуже оптимальных свойств полимера.

Опубликованный документ WO 00/58377, авторы Bybee и др. (Bybee) включает способ перехода между двумя несовместимыми катализаторами полимеризации путем остановки первой реакции полимеризации, удаления полимера из реактора, очистки реактора при помощи азота, добавления зародышевого слоя полимерных частичек в реактор и полимеризации олефинов с использованием второго катализатора полимеризации. Однако способ Bybee включает открытие реактора на стадии удаления полимеров из первой реакции полимеризации, что позволяет загрязнителям, таким как влага, воздух или другие возможные каталитические яды, попасть в реактор. Более того, при открывании реактора для сообщения с атмосферными условиями на стенках реактора может образоваться тонкий слой окисленных соединений, который может повлиять на последующую последовательность работы реактора. В соответствии с этим, способ Bybee требует стадии очистки реактора после введения слоя зародышей для удаления кислорода, который был введен в реактор. Bybee также включает стадию добавления осушающего агента в слой зародышей в ректоре для удаления влаги, которая была введена в результате открывания реактора. Эти стадии очистки и осушки требуют дополнительного времени простоя реактора и приводят к меньшей производительности и повышенной стоимости.

Требуется способ перехода от одной каталитической системы к другой каталитической системе, которая несовместима с первой каталитической системой, который снизит время простоя газофазного реактора. Настоящее изобретение удовлетворяет эту потребность.

Краткое изложение сущности изобретения

Изобретение относится к способу перехода от первой каталитической системы ко второй каталитической системе, несовместимой с первой каталитической системой, в газофазном реакторе полимеризации. В широком смысле, изобретение представляет собой способ, включающий: а) прекращение первой реакции полимеризации; б) опорожнение газофазного реактора от содержимого первой реакции полимеризации, причем практически предотвращается поступление загрязнителей в реактор; в) введение слоя зародышей в реактор, который практически не содержит загрязнителей, причем практически предотвращается поступление загрязнителей в реактор; г) введение в реактор второй каталитической системы; и д) проведение второй реакции полимеризации.

В одном из предпочтительных вариантов, изобретение представляет собой способ перехода от первой каталитической системы для полимеризации ко второй каталитической системе для полимеризации, несовместимой с первой каталитической системой для полимеризации, в газофазном реакторе, который включает: а) проведение первой реакции полимеризации в газофазном реакторе с использованием первой каталитической системы для полимеризации и образование продукта полимеризации; б) формирование слоя зародышей путем удаления части продукта первой реакции полимеризации, очистку указанного удаленного продукта при помощи инертного газа и хранение указанного удаленного продукта в контейнере; в) остановку первой реакции полимеризации; г) удаление содержимого указанной первой реакции полимеризации из газофазного реактора, при поддержании системы практически закрытой, и по существу одновременную очистку сохраняемого слоя зародышей с образованием практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей; д) в практически закрытой системе проводится введение указанного практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей в газофазный реактор, после указанной стадии удаления; е) введение второй системы сырья в газофазный реактор; ж) введение второй каталитической системы в газофазный реактор; и з) проведение второй реакции полимеризации.

В другом предпочтительном варианте, изобретение представляет собой способ перехода от первой каталитической системы для полимеризации ко второй каталитической системе для полимеризации, несовместимой с первой каталитической системой для полимеризации, в газофазном реакторе, включающий: а) проведение первой реакции полимеризации в газофазном реакторе, с использованием первой каталитической системы, и образование продукта полимеризации; б) формирование практически не содержащего загрязнений слоя зародышей путем удаления части продукта из первой реакции полимеризации, продувки указанного продукта с помощью инертного газа в контейнер и хранения указанного удаленного продукта в указанном контейнере под слоем инертного газа; в) прекращение первой реакции полимеризации; г) удаление содержимого указанной первой реакции полимеризации из газофазного реактора при поддержании системы практически закрытой; д) в практически закрытой системе, введение указанного практически не содержащего загрязнений слоя зародышей в газофазный реактор после указанной стадии удаления; е) введение второй системы сырья в газофазный реактор; ж) введение второй каталитической системы в газофазный реактор; з) проведение второй реакции полимеризации.

В другом предпочтительном варианте, изобретение представляет собой способ перехода от первой реакции полимеризации, в которой используется первая каталитическая система для получения первого продукта полимеризации, ко второй реакции полимеризации, в которой образуется второй продукт полимеризации, где вторая реакция полимеризации несовместима с первой каталитической системой для полимеризации или первым продуктом полимеризации, в газофазном реакторе, включающий: (а) после первой реакции полимеризации, проведение последовательных реакций полимеризации в газофазном реакторе, с использованием многочисленных каталитических систем для полимеризации, многочистенных условий в реакторе и/или многочисленных потоков сырья, для образования многочисленных продуктов полимеризации; (б) формирование практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей из каждой реакции полимеризации путем удаления части продукта полимеризации из каждой реакции полимеризации и отгонки или продувки реагентов и загрязнителей из каждого продукта полимеризации; (в) дезактивацию молекул катализатора, увлеченных или захваченных каждым продуктом полимеризации, без контактирования продукта полимеризации с избытком дезактиватора; (г) необязательно после стадии дезактивации проводят отгонку или продувку реагентов и загрязнителей с каждого продукта полимеризации; (д) хранение каждого практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей отдельно в контейнере для хранения в сухой атмосфере инертного газа для поддержания каждого слоя зародышей практически не содержащим загрязнителей; (е) прекращение каждой из последовательных реакций полимеризации; (ж) удаление содержимого каждой последовательной реакции полимеризации из газофазного реактора, причем предотвращается введение дополнительных или существенных загрязнителей; (з) выбор такого сохраняемого практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей, который совместим со второй реакцией полимеризации в отношении продукта полимеризации или каталитической системы для полимеризации; (и) введение выбранного практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей в газофазный реактор, причем предотвращается введение дополнительных или существенных загрязнителей в слой зародышей и реактор; (к) введение второй сырьевой системы в газофазный реактор; (л) введение второй каталитической системы в газофазный реактор; и (м) проведение второй реакции полимеризации.

В другом предпочтительном варианте, изобретение представляет собой способ перехода от первой каталитической системы для полимеризации ко второй каталитической системе для полимеризации, несовместимой с первой каталитической системой для полимеризации, в газофазном реакторе, включающий: а) проведение первой реакции полимеризации в газофазном реакторе с использованием первой каталитической системы для полимеризации; б) прекращение первой реакции полимеризации; в) удаление содержимого указанной первой реакции полимеризации из газофазного реактора, при поддержании системы практически закрытой; г) получение практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей из второго реактора полимеризации; д) в практически закрытой системе, введение указанного практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей в газофазный реактор после указанной стадии удаления; е) введение второй системы сырья в газофазный реактор; ж) введение второй каталитической системы в газофазный реактор; и и) проведение второй реакции полимеризации.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой технологическую маршрутную карту установки газофазной полимеризации в соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения.

Фиг.2 представляет собой упрощенную технологическую маршрутную карту, которая показывает способ получения и хранения слоя зародышей в соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения.

Фиг.3 представляет собой упрощенную технологическую маршрутную карту, которая показывает способ получения и хранения практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей в соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения.

Фиг.4 представляет собой упрощенную технологическую маршрутную карту, которая показывает способ получения и хранения практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей в соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения.

Фиг.5 представляет собой упрощенную технологическую маршрутную карту, которая показывает способ получения практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей в соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения.

Фиг.6 иллюстрирует механизм, по которому линия транспортировки слоя зародышей может быть присоединена к реактору в процессе полимеризации.

Фиг.7 показывает механизм, по которому линия транспортировки слоя зародышей может быть отсоединяемой от реактора в процессе полимеризации, но присоединена к реактору для подачи слоя зародышей.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к способу перехода от первой каталитической системы ко второй каталитической системе, которая является несовместимой с первой каталитической системой, в газофазном реакторе полимеризации. Для целей настоящего патентного описания и формулы изобретения, термины "катализаторы" и "каталитические системы" используются взаимозаменяемо.

В настоящем описании, "совместимые катализаторы" представляют собой такие катализаторы, которые имеют аналогичные кинетику прекращения действия и введения мономера и сомономера (сомономеров) и/или не взаимодействуют отрицательным образом друг с другом. "Несовместимые катализаторы" представляют собой такие, которые удовлетворяют одному или более условиям из следующих: 1) такие катализаторы, в присутствии другого из них, снижают активность по крайней мере одного из катализаторов на величину более 50%; 2) такие катализаторы, что при одинаковых условиях реакции один из катализаторов производит полимеры, имеющие молекулярную массу, которая более чем в два раза выше, чем любой другой катализатор в системе; 3) такие катализаторы, которые различаются по частоте введения сомономера или отношению реакционной активности при одинаковых условиях более чем на примерно 30%. Отрицательные взаимодействия катализатора могут приводить к худшему качеству продукта. Например, в получении полимера, который в дальнейшем предполагается превращать в пленки, несовместимые катализаторы или отрицательные взаимодействия катализатора могут привести к образцам с высокой молекулярной массой, которые действуют или выглядят как гели в получаемой впоследствии пленке.

В то время как предпочтительный вариант изобретения относится к переходу от традиционного катализатора Циглера-Натты к металлоценовому катализатору, в сферу действия данного изобретения входит также переход между любыми несовместимыми катализаторами. Например, данное изобретение включает переход от традиционного катализатора Циглера-Натты к хромовому катализатору; переход от хромового катализатора к металлоценовому катализатору; переход от традиционного титанового катализатора Циглера-Натты к ванадиевому катализатору Циглера-Натты; или даже переход между традиционным катализатором Циглера-Натты или хромовым катализатором или металлоценовыми системами и смешанной системой катализатор Циглера-Натты/металлоценовый катализатор и обратно. Данное изобретение включает тот факт, что направление перехода между несовместимыми катализаторами не ограничивается, однако, предпочтительно, чтобы способ перехода по настоящему изобретению протекал от катализатора, несовместимого с металлоценовой каталитической системой.

Традиционные катализаторы Циглера-Натты включают галогенид переходного металла, такой как галогенид титана или ванадия, и металлоорганическое соединение металла групп 1, 2 или 3, обычно триалкилалюминиевые соединения, которые служат в качестве активатора для галогенида переходного металла. Некоторые каталитические системы Циглера-Натты включают внутренний донор электронов, который образует комплекс с алкилалюминием или переходным металлом. Галогенид переходного металла может быть нанесен на галогенид магния или образовывать с ним комплекс. Этот активный катализатор Циглера-Натты может также быть нанесен пропиткой на неорганический носитель, такой как оксид кремния или оксид алюминия. Для целей настоящего патентного описания, хромоценовые катализаторы, например, описанные в патенте US 4460755, который включен в настоящее описание в качестве ссылок, также рассматриваются как представляющие собой традиционные катализаторы Циглера-Натты. Подробнее о традиционных катализаторах Циглера-Натты см., например, в патентах US 3687920, 4086408, 4376191, 5019633, 4482687, 4101445, 4560671, 4719193, 4755495, 5070055, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Металлоценовые катализаторы, например, обычно представляют собой такие соединения переходных металлов с объемными лигандами, которые можно произвести от формулы:

[L]_mM[A]_n,

где L представляет собой объемный лиганд; А представляет собой по крайней мере одну галогеновую уходящую группу, М представляет собой переходный металл, a m и n такие, что общая валентность лиганда соответствует валентности переходного металла. Предпочтительно, катализатор является четырехкоординированным, так что соединение способно к ионизации до валентного состояния +1.

Лиганды L и А могут быть связаны мостиком друг с другом, и если два лиганда L и/или А присутствуют в соединении, они могут быть связаны мостиком. Металлоценовое соединение может представлять собой полностью сандвичевые соединения, содержащие два или более лигандов L, которые могут представлять собой циклопентадиенильные лиганды или лиганды на основе циклопентадиеновых производных, или полусандвичевые соединения, содержащие один лиганд L, который представляет собой циклопентадиенильный лиганд или его производный лиганд.

Металлоценовые соединения содержат множество связанных атомов, предпочтительно углеродные атомы, образующие группу, которая может быть циклической. Объемный лиганд может представлять собой циклопентадиенильный лиганд или лиганд, производный от циклопентадиенильного, который может быть моно- или полиядерным, или любой другой лиганд, способный образовывать связь η^-5 с переходным металлом. Один или более из объемных лигандов могут быть связаны с атомом переходного металла π-связью. Атом переходного металла может представлять собой переходный металл групп 4, 5 или 6 и/или переходный металл из серии лантанидов и актинидов. Другие лиганды могут быть связаны с переходным металлом, как, например, по крайней мере один галоген в качестве уходящей группы, способной отделяться от переходного металла. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры металлоценовых катализаторов и каталитических систем, так же как и смешанных каталитических систем катализатор Циглера-Натты/металлоценовый катализатор, описаны, например, в патентах US 4871705, 4937299, 5017714, 5120867, 5057475, 5096867, 5055438, 5227440, 5153157, 5198401, 5241025, 4530914, 4952716, 5064802, 5124418, 4808561, 4897455, а также в патентных заявках US 60/408430, 60/408431 и 60/408480, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылки. Также не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры описаны в описаниях ЕР-А-0129368, ЕР-А-0520732, ЕР-А-0277003, ЕР-А-0277004, ЕР-А-0420436, WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221 и WO 93/08199, которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.

Металлоценовый катализатор может также быть нанесен на носители, известные в данной области техники, такие как неорганические оксиды, например оксид кремния, оксид алюминия или оксид магния, или полимерные, такие как полиэтилен. Металлоценовый катализатор или смешанные катализаторы могут быть нанесены на один носитель или катализатор (катализаторы) может быть отдельно нанесен на один носитель, а активатор - на другой носитель.

Обращаясь к фиг.1, можно увидеть, что полимеризацию проводят в газофазном реакторе 75. Как изложено ранее, в газофазных реакторах полимеризацию проводят в ожиженном слое, в котором реакционная смесь (включающая слой полимерных частиц, катализатор, реагенты и инертные газы) поддерживается в ожиженном состоянии с использованием непрерывного восходящего потока ожижающего потока газа от основания реактора. Циркулирующий газ отбирают с вершины реактора 75 через линию 135. Циркулирующий газ сжимают компрессором 145 и охлаждают в теплообменнике 155 перед тем, как снова ввести в основание реактора 75 в качестве ожижающего потока газа. Ожижающий поток газа будет также содержать компенсирующие реагенты взамен израсходованных и инертные газы, которые можно вводить в линию 135 по линии 161 и/или линии 160. Распределительная тарелка 185 расположена в нижнем окончании реактора, она помогает при распределении ожижающего газа по реакторному слою, а также она действует в качестве подложки для реакторного слоя, когда подача ожижающего или циркулирующего газа выключена. По мере получения свежего полимера, полимерный продукт удаляют через один или более разгрузочных выходов 30, расположенных в нижнем отделе реактора 75, поблизости от распределительной тарелки 185. Полимерный продукт можно перемещать в камеру сбора продукта 205 и затем в продувочную емкость 215, которая делает возможной транспортировку полимерного продукта через передающую линию 25 в продувочный бункер 200. Азот и пар вводят с использованием продувочной системы 165 в бункер продувки 200 с целью удаления реагентов и прекращения или предотвращения любого продолжения полимеризации. Полимерный продукт можно затем перевести из бункера 200 продувки продукта на окончательную переработку 300, которая может включать экструзию или процессы упаковки.

Чтобы инициировать переход от первой каталитической системы ко второй каталитической системе, первую реакцию полимеризации следует сначала остановить. Способы прекращения реакции полимеризации известны в данной области техники. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры включают прекращение подачи катализатора, чтобы дать реакции прекратиться, введение каталитического яда в реактор или такое изменение условий в реакторе, которое остановит полимеризацию, например, путем снижения давления и/или температуры в реакторе ниже тех, которые необходимы для поддержания полимеризации. Предпочтительно, чтобы полимеризация была остановлена путем введения каталитического яда или "обрывателя цепи".

Для целей настоящего патентного описания, обрыватели цепи не включают то обстоятельство, что незначительные порции ядов или загрязнителей могут содержаться в потоках мономерного или сомономерного сырья на протяжении нормального процесса полимеризации. Обрыватели цепи включают обратимые яды, такие как, но не ограничиваемые ими, моноксид углерода (СО), диоксид углерода (СО₂), внутренние олефины, бутен-2 и подобные, внутренние диены, гексадиен-2,4 и подобные, алкены и бутадиены. Обратимые обрыватели цепи обычно сначала угнетают каталитическую активность и полимеризацию на некоторый период времени, но не дезактивируют катализатор необратимо. Эти обратимые обрыватели цепи можно использовать в любой комбинации или порядке введения в процесс по данному изобретению. Обрыватели цепи, используемые в данном изобретении, также включают необратимые обрыватели цепи, которые необратимо дезактивируют способность катализатора к полимеризации олефинов. Такие необратимые обрыватели цепи включают, но не ограничиваются ими, например, кислород, воду (Н₂О), спирты, гликоли, фенолы, простые эфиры, карбонильные соединения, такие как кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, жирные кислоты, алкины, такие как ацетилен, амины, нитрилы, нитросоединения, пиридин, пирролы, карбонилсульфид (COS) и меркаптаны. Эти необратимые обрыватели цепи можно использовать в любой комбинации или в любом порядке введения в процесс по настоящему изобретению. Смеси одного или нескольких обратимых обрывателей цепи и необратимых обрывателей цепи также можно использовать, однако любой обладающий обычной квалификацией в данной области техники признает, что некоторые из этих обрывателей цепи могут реагировать друг с другом, поэтому лучше вводить их по отдельности.

Снова обращаясь к фиг.1, после того как первая реакция полимеризации прекращена, содержимое реактора 75 выгружают путем непрерывной или стадийной разгрузки. Содержимое реактора включает непрореагировавшее мономерное или сомономерное сырье, непрореагировавший катализатор, полимеризованные продукты, реакторный слой, побочные продукты реакции полимеризации и каталитические яды, если они есть. Способ удаления содержимого первой реакции полимеризации не особенно важен, однако требуется, чтобы стадию удаления проводили так, чтобы предотвратить введение дополнительных или существенных количеств загрязнителей. В соответствии с этим, предпочтительно, чтобы реактор 75 поддерживался как практически закрытая система на стадии удаления. В настоящем описании "загрязнители" означают воздух, влагу или другие каталитические яды. В настоящем описании, термин "практически закрытая система" означает, что реактор не сообщается с атмосферой в такой степени, чтобы позволить дополнительным или существенным загрязнителям попасть в реактор.

В предпочтительном варианте, реактор опорожняют условно через нормальные устройства разгрузки продукта, через разгрузочное отверстие 30. Во время полимеризации, по мере формирования продукта, проводят периодическую выгрузку продукта, чтобы удалить полимерный продукт и поддерживать объем продукта в реакторе, как это обсуждалось ранее. После прекращения реакции полимеризации, ту же самую систему разгрузки можно использовать для практического опустошения реактора от его содержимого. Обычно эти условные разгрузки продукта можно проводить для того, чтобы удалить более чем примерно 95% содержимого реактора по объему, предпочтительно более 99%, более предпочтительно более 99,5%. В другом предпочтительном варианте в реактор 75 можно подавать инертный газ, такой как азот, для облегчения ожижения реакторного слоя с целью облегчить удаление содержимого реактора.

После того, как содержимое первой реакции полимеризации удалено из реактора, в газофазный реактор добавляют слой зародышей способом, который предотвращает введение загрязнителей в реактор, т.е. при поддержании системы практически закрытой. Сам по себе слой зародышей практически не содержит загрязнителей при введении в реактор, поэтому очистка реактора после введения слоя зародышей не требуется.

"Практически не содержащий загрязнителей" означает, что слой зародышей содержит менее 200 част./млн. по массе загрязнителей, более предпочтительно менее 100 част./млн., и еще более предпочтительно 50 част./млн. Количество загрязнителя, равное или большее 200 част./млн., в настоящем описании означает дополнительное или существенное загрязнение или количество загрязнителей. Путем введения практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей в реактор, при поддержании практически закрытой системы, отпадет необходимость очистки реактора, и ожижающий газ (при обычной работе систем очистки мономера) не будет включать практически никаких загрязнителей или ядов, которые могут негативно воздействовать на работоспособность и/или активность второго катализатора полимеризации. Более конкретно, в реакциях полимеризации, катализируемых обычными катализаторами Циглера-Натты, циркулирующий или ожижающий газ должен включать менее или ровно 20 част./млн. воды, для хорошей работоспособности и каталитической активности, а в реакциях полимеризации, катализируемых металлоценовыми катализаторами на основе хрома, циркулирующий или ожижающий газ должен включать менее или ровно 10 част./млн. воды, что можно осуществить с использованием настоящего изобретения.

Конкретный способ получения и перевода практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей в реактор не имеет критического значения для данного изобретения. Однако схематический обзор нескольких предпочтительных вариантов получения и перевода практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей в реактор показан на фиг.2-5.

Обращаясь теперь к фиг.2, в одном из предпочтительных вариантов полимерный продукт разгружают из реактора 75 во время нормальной работы и переводят по линии 25 в бункер 200 очистки продукта. Слой зародышей очищают в бункере 200 очистки продукта с помощью системы очистки 165 инертным газом с целью дезактивировать молекулы катализатора и удалить реагенты, такой как система очистки азотом и/или паром. Продукт затем переводят по линии переноса 35 в контейнер 100 для слоя зародышей, где слой зародышей хранится для последующего использования во время перехода ко второму катализатору полимеризации. Когда необходимо, слой зародышей можно перевести по линии перевода 45 во второй бункер 400 очистки продукта, где слой зародышей очищают для получения практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей и затем переводят по пути линии перехода 47 в реактор 75. В качестве альтернативы, чтобы предварительно очистить сохраняемый продукт и получить практически не содержащий загрязнителей слой зародышей, вместо очистки сохраняемого продукта с использованием бункера 400 очистки продукта, сохраняемый продукт можно достаточно эффективно очистить во время прямого перевода в реактор 75 (используя, например, перевод, такой как линия 45 перевода на фиг.3) с использованием сухого инертного газа (например, сухого азота) в качестве среды для перевода или транспортировки или, в качестве другой альтернативы, с использованием бункера 200 очистки продукта, где в любом случае бункер 400 очистки продукта окружен подходящей системой труб.

Обращаясь к фиг.3, в одном из предпочтительных вариантов, полимерный продукт разгружают из реактора 75 во время нормальной работы и переводят по линии 25 непосредственно в контейнер 100 для слоя зародышей. Система 165 очистки инертным газом, таким как азот или вода, используется для удаления реагентов из слоя зародышей и для дезактивации молекул катализатора. Слой зародышей можно хранить в контейнере 100 под инертным газом, который подается из системы 65 инертного газа. Когда необходимо, слой зародышей можно переносить в реактор 75 по пути линии переноса 45.

Обращаясь теперь к фиг.4, в другом предпочтительном варианте, полимерный продукт разгружают из реактора 75 во время нормальной работы и переводят через линию 25 перевода в блок 500 отгонки и продувки, оснащенный отверстием 50, где реагенты отгоняются и/или отдуваются от продукта, и где или в блоке 500 отгонки и продувки, или после транспортировки по пути линии 27 переноса, предпочтительно в блоке дезактивации 550, оснащенном отверстием 51, молекулы катализатора, содержащиеся наряду с частицами продукта, дезактивируются без введения значительных количеств загрязнителей в продукт, как, например, путем распыления комбинации пара и сухого азота из системы дезактивации 175 в количестве, достаточном для дезактивации любых молекул активного катализатора, но не в избыточном количестве, так что влага или другой подходящий дезактиватор способен действовать в качестве обрывателя цепи или загрязнителя в последующей полимеризации. После этого практически не содержащий загрязнителя материал слоя зародышей транспортируют по пути линии перехода 35 в контейнер 100 для хранения, где обеспечивается коврик или покрытие из инертного газа с использованием системы 65 подачи инертного газа, для того чтобы поддержать слой зародышей практически не содержащим загрязнителей. Слой зародышей готов для последующего введения в реактор через линию подачи 45, без необходимости в очистке перед или после введения в реактор 75. Транспортировку следует проводить для предотвращения введения дополнительного или существенного загрязнения в слой зародышей и реактор 75. Предпочтительно, транспортировку (которую проводят или с фазой раствора, или с твердой фазой) осуществляют с использованием сухого инертного газа, такого как азот.

Под термином "отгонка и продувка" понимают то, что реагенты полностью или практически полностью удаляют или отделяют от полимерного продукта и позволяют им покинуть блок 500 в результате снижения давления (то есть происходит достаточное снижение давления для отделения газов и любых жидкостей от твердых частиц полимера) в блоке 500, включая применение вакуума. Под полным или практически полным удалением или отделением реагентов от полимерного продукта понимают следующее, что нижний предел воспламенения (НПВ) находится в интервале 0-5% в блоке 500. Снижение давления или вакуум можно получить любым подходящим способом, известным в данной области техники, включая использование показателей прессования и вакуумные насосы.

Обращаясь теперь к фиг.5, в еще одном предпочтительном варианте, слой зародышей подают непосредственно в реактор 75 из другого реактора полимеризации, в то время как в то же время предотвращается введение дополнительных или существенных загрязнителей. Например, предполагается, что слой зародышей можно поместить непосредственно из второго реактора 275 через линию или систему линий 40, соединяющую реакторы, причем линии или системы линий 40 находятся в практически закрытой системе. Хотя такая транспортировка возможна, она менее предпочтительна, в связи с трудностями с разработкой графика работы и материально-технического обеспечения.

Контейнер 100 для хранения предпочтительно представляет собой вертикальный бункер для хранения, который можно запечатать, сделав герметичным, не пропускающим воздух, хотя можно использовать любой подходящий контейнер, такой как вагоны-хопперы, полунасыпные емкости и барабаны. Слой зародышей можно хранить в контейнере 100 для хранения под инертным газом 55 для поддержания слоя зародышей 10 практически не содержащим загрязнителей для введения в реактор 75.

Снова обращаясь к фиг.1, в предпочтительном варианте, чтобы ввести практически не содержащий загрязнителей слой зародышей в реактор, линия 45 подачи слоя зародышей используется для транспортировки слоя зародышей из контейнера 100 в реактор 75. Линия 45 подачи слоя зародышей может или быть постоянно прикреплена к реактору 75, или может быть съемной, например, путем присоединения катушки соединения труб. Соединение линии 45 подачи и реактора 75 происходит в точке 15 подачи слоя зародышей.

Когда линия 45 подачи слоя зародышей присоединена к реактору 75 на протяжении процесса полимеризации, линия 45 подачи слоя зародышей должна непрерывно очищаться для предотвращения отложения полимеров или реагентов в линии подачи 45 или линия подачи 45 должна быть очищена перед введением практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей в реактор для удаления любых полимеров или реагентов, ранее осажденных в линии подачи 45, и/или можно использовать выпуклые насадки для минимизации или предотвращения осаждения избыточных количеств продукта на линиях подачи. Например, обращаясь к фиг.6, зона 20 снижения давления циркулирующего в реакторе газа может быть непрерывно введена в линию подачи 45 вблизи от реактора и может циркулировать обратно в реактор 75 для предотвращения осаждения активно растущих частиц катализатора/полимера на линии подачи 45. Можно использовать другие очищающие потоки, однако, более предпочтительно использовать очищающий поток, состав которого не воздействует отрицательно на реакцию полимеризации. Также предпочтительно поддерживать линию 45 подачи слоя зародышей прикрепленной к реактору 75, чтобы снизить до минимума усилия, необходимые для действия и поддержания наполненным реактора 75. Клапан 80, такой как полностью открывающийся клапан, может быть расположен вблизи от присоединенного к реактору конца линии 45 подачи слоя зародышей, чтобы осуществить изолирование реактора 75 от контейнера 100 во время нормальной работы реактора.

Вместо того, чтобы быть постоянно прикрепленной к реактору 75, линия 45 подачи слоя зародышей может быть также съемной с реактора 75, если линия не используется для транспортировки слоя зародышей. Обращаясь к фиг.7, в данном предпочтительном варианте, вентиляционный клапан 85 может быть расположен на линии 45 подачи слоя зародышей вблизи входа в клапан 80, с соединяющей трубы катушкой 90, соединяющей клапан 80 и вентиляционный клапан 85. Соединяющую трубы катушку 90 можно удалять, если закрыть и клапан 80, и вентиляционный клапан 85. Перед транспортировкой слоя зародышей соединительную катушку 90 можно присоединить и продуть линию 45 подачи слоя зародышей и соединительную катушку 90 (при закрытом клапане 80) инертным газом, таким как азот, из источника 70, чтобы убедиться, что никаких загрязнителей не было введено в реактор 75 во время транспортировки слоя зародышей.

Хотя на фиг.1 точка 15 заполнения слоя зародышей показана как расположенная на цилиндрической части реактора 75, такое расположение не имеет намерением ограничить сферу изобретения только им. Расположение точки 15 заполнения слоя зародышей по отношению к реактору 75 может быть выбрано персоналом, имеющим обычную квалификацию в данной области техники. Например, точка 15 заполнения слоя зародышей может также быть удобно расположена, в числе других мест, вблизи от корпуса реактора 75, например в точке заполнения 130 или внутри существующей линии транспортировки.

Подача слоя зародышей 10 в реактор 75 может осуществляться любым обычным способом, так, чтобы слой зародышей 10 подавался в реактор 75 при конечном давлении, избыточном по отношению к давлению, поддерживаемому в реакторе на протяжении стадии подачи или наполнения. Например, слой катализатора можно транспортировать в реактор путем засасывания, пневматической подачи или вдувания слоя зародышей внутрь реактора под давлением инертного газа. Возможно нулевое давление в реакторе во время заполнения слоем зародышей 10, однако небольшое положительное давление в реакторе 75 является предпочтительным, чтобы избежать возможного поступления воздуха и/или влаги. В этом отношении реактор может быть открыт на атмосферу так, чтобы в реакторе поддерживалось достаточное давление для предотвращения введения загрязнителей, т.е. система все же является практически закрытой.

Уплотненный инертный газ можно использовать в качестве носителя для транспортировки слоя зародышей 10 из контейнера 100 в реактор 75 через транспортировочную линию 45. Обращаясь снова к фиг.1, можно использовать обычное известное оборудование для транспортировки 110, такое как систему с продуваемым резервуаром или ротационный наполнитель, который подходит для требуемой разности пониженного давления. Также можно использовать суспензию в потоке инертного газа, когда с ее помощью подают слой зародышей 10 в реактор 75 при давлениях, превышающих давление в реакторе в процессе заполнения. Транспортировочное оборудование 110, такое как система подачи на основе стандартного ротационного наполнителя, можно также использовать для системы с суспендированной фазой. Другие возможные варианты включают использование безнапорной системы подачи для высоких скоростей разгрузки из контейнера для хранения, расположенного выше порта наполнения газофазного реактора. В каждой из таких систем реактор 75 может быть оборудован клапаном 50 для расширения, для приспособления добавки слоя зародышей под давлением.

Скорость транспортировки слоя зародышей 10 в реактор 75 можно выбрать на основе желательного времени наполнения реактора. Требования к объемному потоку инертного газа для транспортировки могут быть приспособлены таким образом, чтобы поддерживать подходящее отношение газ/твердые вещества. Предпочтительное массовое отношение твердые вещества/газ находится в интервале 1-10:1 для разбавленной фазы и более 25:1 для плотной фазы. Скорость инертного газа в точке захвата слоя зародышей для разбавленной газовой фазы будет номинально в интервале 20-40 м/с, и более типично в интервале 25-30 м/с.

Систему сырья для следующей реакции полимеризации, т.е. мономер (или сомономер) и водород, вводят в реактор после введения слоя зародышей. Концентрации мономера, сомономера и водорода выбирают лица, квалифицированные в данной области техники, на основе того, какую вторую каталитическую систему предполагается ввести в реактор. После достижения желаемых условий процесса в реакторе и ожижения слоя зародышей можно ввести второй катализатор для того, чтобы начать вторую реакцию полимеризации.

Следует признать, что настоящее изобретение также включает использование одного или более дополнительных контейнеров для хранения, причем каждый контейнер содержит практически не содержащий загрязнителей слой зародышей, как описано выше, для того, чтобы подавать его в реактор 75 для перехода между несовместимыми катализаторами, как описано ранее. Предпочтительно, чтобы обеспечивались контейнеры для хранения, содержащие сохраняемый в них полимер слоя зародышей, для каждого полимерного продукта, который производитель полимера получает при действии процессов полимеризации.

Важный аспект настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить быстрый "непрерывный" или "быстро проходящий" переход от одного катализатора ко второму катализатору в газофазной системе полимеризации, причем снижая до минимума количества производимого на втором катализаторе низкосортного продукта. Предпочтительно, время простоя реактора, то есть время, проходящее от удаления первого катализатора до введения второго катализатора, составляло менее 48 ч, более предпочтительно менее 24 ч.

Пример

Ниже следует предсказательный пример перехода от катализатора Циглера-Натты на основе титана к бис-Ср металлоценовому катализатору в газофазном реакторе, с использованием способа по данному изобретению. Подразумевается, что данный пример обеспечивает лучшее понимание настоящего изобретения. Однако следует понимать, что изобретение не ограничивается ни в какой мере конкретными подробностями данного примера.

1. Отбирают слой зародышей достаточного объема, удаляют реагенты из слоя зародышей и дезактивируют молекулы катализатора, содержащиеся в слое зародышей, чтобы получить практически не содержащий загрязнителей слой зародышей, и хранят слой зародышей в контейнере для хранения под инертным газом с целью сохранить слой зародышей практически не содержащим загрязнителей.

2. Прекращают подачу катализатора Циглера-Натты в реактор.

3. Вводят в реактор моноксид углерода, агент, дезактивирующий катализатор.

4. Убеждаются, что реакция прекратилась, например, путем измерения изменения температуры в реакторе.

5. Подают в реактор азот, чтобы заместить углеводороды.

6. Вводят в реактор моноксид углерода, то есть агент, дезактивирующий катализатор, и заставляют его циркулировать.

7. Опустошают содержимое реакторного слоя, полученное в результате процесса на первом катализаторе, с использованием обычной системы разгрузки реактора.

8. После того, как нижний предел воспламенения (НПВ) упадет ниже 10%, производят очистку реактора от углеводородов под давлением с использованием азота.

9. Используя анализатор кислорода, убеждаются, что атмосфера, в которой находится слой зародышей, не содержит кислорода.

10. Открывают клапаны реактора, чтобы расширить проход.

11. После того, как НВП в реакторе составит 0%, начинают заполнение слоем зародышей.

12. Инициируют переход транспортировкой под давлением слоя зародышей из предварительно очищенного места хранения в реактор (после того, как НВП в реакторе составит 0%). Продолжают транспортировку до тех пор, пока реакционная смесь полимера не будет переведена в реактор.

13. Прекращают операцию транспортировки и снова изолируют реакционную систему от системы перевода слоя зародышей.

14. Опрессовывают реактор азотом с целью проверки на утечки.

15. Используют анализатор влаги для подтверждения отсутствия влаги в реакторе.

16. Нагревают реактор до необходимого значения для работы второго катализатора.

17. Доводят до прежних значений целевые концентрации питающих потоков.

18. Начинают подачу второго катализатора в реактор.

1. Способ перехода от первой реакции полимеризации с использованием первой каталитической системы для получения первого продукта полимеризации ко второй реакции полимеризации, в которой получают второй продукт полимеризации, где вторая реакция полимеризации несовместима с первой каталитической системой для полимеризации или первым продуктом полимеризации, включающими загрязнители, в газофазном реакторе, включающий:

(а) проведение последовательных реакций полимеризации в газофазном реакторе после первой реакции полимеризации, с использованием многочисленных каталитических систем, многочисленных условий в реакторе, и многочисленных потоков сырья для получения многочисленных продуктов полимеризации;

(б) формирование для каждой реакции полимеризации практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей, включающего менее 100 ч./млн загрязнителей, посредством удаления части продукта полимеризации из каждой реакции полимеризации и отгонки или отдува реагентов и загрязнителей из каждого продукта полимеризации;

(в) дезактивацию молекул катализатора, захваченного или содержащегося в каждом полимерном продукте, без контактирования продукта полимеризации с избытком дезактиватора;

(г) необязательно, после стадии дезактивации отгонку или отдув реагентов и загрязнителей из каждого продукта полимеризации;

(д) хранение каждого практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей отдельно в контейнере для хранения в атмосфере сухого инертного газа для поддержания каждого слоя зародышей практически не содержащего загрязнителей;

(е) остановку каждой последовательной реакции полимеризации;

(ж) удаление содержимого каждой последовательной реакции полимеризации из газофазного реактора так, чтобы предотвратить введение дополнительного или существенного количества загрязнителей;

(з) выбор сохраняемого в контейнере практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей, который совместим со второй реакцией полимеризации в отношении продукта полимеризации или каталитической системы для полимеризации;

(и) введение выбранного практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей в газофазный реактор так, чтобы предотвратить введение дополнительных или существенных количеств загрязнителей в слой зародышей или в реактор;

(к) введение второй системы сырья в газофазный реактор;

(л) введение второй каталитической системы в газофазный реактор; и

(м) проведение второй реакции полимеризации.

2. Способ по п.1, где каждая последовательная или первая каталитическая система для полимеризации включает каталитическую систему Циглера-Натта, и вторая каталитическая система для полимеризации включает металлоценовый компонент катализатора.

3. Способ по п.1, где стадия удаления содержимого каждой последовательной или первой полимеризационной системы включает удаление более чем 95% по объему содержимого реактора через разгрузочное отверстие.

4. Способ по п.1, где стадия прекращения каждой последующей или первой реакции полимеризации включает добавление обрывателя цепи к первой реакции полимеризации.

5. Способ по п.1, где отгонка или отдув реагентов и дезактивация молекул катализатора осуществляется в отдельной технологической единице или оборудовании.

6. Способ по п.1, где реактор поддерживают в виде практически закрытой системы во время введения выбранного практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей.

7. Способ по п.1, где реактор поддерживают в виде практически закрытой системы во время удаления продукта из каждой последующей или первой реакции полимеризации, и в процессе введения выбранного практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей, не открывая реактор для сообщения с атмосферой.

8. Способ по п.1, где реактор поддерживают в виде практически закрытой системы во время удаления продукта из каждой последующей или первой реакции полимеризации, и в процессе введения выбранного практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей, используя в реакторе давление, достаточное для предотвращения поступления загрязнителей из атмосферы.

9. Способ по п.1, где реактор поддерживают в виде практически закрытой системы во время удаления продукта из каждой последующей или первой реакции полимеризации, и в процессе введения выбранного практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей, используя в реакторе по крайней мере один инициирующий конденсацию агент в количестве более или равном 20% по объему.

10. Способ по п.1, где стадии (а)-(д) проводят последовательно, без прерывания, до тех пор, пока достаточные количества каждого практически не содержащего загрязнителей слоя зародышей не будут накоплены для второй полимеризации.

11. Способ по п.1, где стадию (г) проводят после стадии (в), или стадии (б) и (в) проводят одновременно, а стадию (г) не проводят.

12. Способ по п.1, где вторая полимеризация включает первый катализатор полимеризации.

13. Способ по п.1, где вторая полимеризация включает продукт первой полимеризации.